新的高性能磷酸酯類塑料助劑的合成及對樹脂改性的研究_圖文

1、中山大學(xué)博士學(xué)位論文新的高性能磷酸酯類塑料助劑的合成及對樹脂改性的研究 姓名:王立申請學(xué)位級別:博士專業(yè):有機化學(xué)指導(dǎo)教師:林永成20070528摘要新的高性能磷酸酯類塑料助劑的合成及對樹脂改性 的研究專業(yè)名稱:有機化學(xué)學(xué)位申請人:王立導(dǎo)師姓名:林永成教授摘要常用的含磷塑料助劑有亞磷酸酯類和磷酸酯(鹽類。亞磷酸酯類助劑主要 用于輔助抗氧劑,可以和酚類主抗氧劑并用,產(chǎn)生協(xié)同作用,多用于聚烯烴。磷 酸酯(鹽類助劑用途廣泛,根據(jù)不同的基團可以用作成核劑、增塑劑、阻燃劑、 發(fā)泡劑等。本論文主要研究芳基亞磷酸酯和芳基亞磷酸酯(鹽。其中三芳基磷 酸酯主要用于增塑劑、阻燃劑等。二芳基磷酸鹽主要用做高效成核劑

2、,用于改善 聚烯烴特別是聚丙烯(PP的綜合性能。隨著透明PP需求量的急速增大,二芳基 磷酸鹽類成核劑改性PP具有優(yōu)良的機械性能、耐熱性能,光學(xué)性能且無毒、易 加工成型等種種優(yōu)點,已經(jīng)成為了改性PP的研究的熱點之一。到目前為止,芳基磷酸鹽類成核劑的合成方法主要是POCb與相應(yīng)的酚反應(yīng) 在有機胺的催化下反應(yīng),所需的條件比較苛刻,反應(yīng)產(chǎn)生的有害氣體較多,對環(huán) 境污染較嚴(yán)重,而且產(chǎn)率低,步驟繁瑣,很難在一釜內(nèi)完成,應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中 的難度大,至今只有日本有這類產(chǎn)品上市,合成方法保密,產(chǎn)品價格相當(dāng)昂貴, 所以找到一條合適、容易應(yīng)用于生產(chǎn)的合成方法是很有必要的。受廣州科委的委 托,論文對這類助劑的合成方法

3、、生產(chǎn)工藝、新產(chǎn)品開發(fā)、增剛耐熱機理等做了 詳細(xì)的研究。論文主要的研究目的及內(nèi)容有:(1針對目前國內(nèi)外磷酸酯(鹽類塑料助 劑合成缺點,研究合成的新方,。確定合適的反應(yīng)路線、反應(yīng)物、介質(zhì)、反應(yīng)條 件等,以便獲得高產(chǎn)率,更環(huán)保、更簡單、更易控制的工藝。(2開發(fā)擁有知識 產(chǎn)權(quán)的新型的磷酸酯鹽類塑料助劑。(3將自合成的成核劑添加進(jìn)聚丙烯中,研 究其結(jié)晶性能,分析晶型,并通過比較純PP和添加成核劑的PP的力學(xué)性能,中山大學(xué)博士學(xué)位論文光學(xué)性能、熱力學(xué)性能來反映成核劑的成核改性效果,以進(jìn)一步提高其改性效果。 (4研究新型助劑改性PP的非等溫結(jié)晶動力學(xué)和熔融轉(zhuǎn)變一溫度曲線,獲取 PP剛性、耐熱性等改性效果與

4、結(jié)晶、熔融轉(zhuǎn)變特性參數(shù)關(guān)系的規(guī)律。論文主要研究成果包括:l、發(fā)明了擁有知識產(chǎn)權(quán)的全新的磷酸酯鹽類塑料助劑合成方法。新方法能夠合成出目前所有的磷酸酯類助劑,并且在生產(chǎn)工藝、環(huán)境保護、 設(shè)備要求、原料成本、產(chǎn)品質(zhì)量等各個方面,新方法均顯著地優(yōu)于傳統(tǒng)方法,能 夠大幅降低磷酸酯類產(chǎn)品的價格,具有很強的應(yīng)用價值,已經(jīng)申請了專利保護。 目前在小規(guī)模生產(chǎn)已經(jīng)獲得成功,正在進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的工藝參數(shù)的優(yōu)化。 (1、新方法對于第一代單酚磷酸鹽類塑料助劑的合成有著顯著的優(yōu)勢。以 取代苯酚為原料,在無機堿和低毒溶劑的存在下,經(jīng)酚處理、酯化反應(yīng)、水解成 鹽合成出單酚磷酸酯鹽,三步聚于一個反應(yīng)容器中完成。與傳統(tǒng)的方法比較

5、,新 方法使用無機堿用分水器除水促進(jìn)反應(yīng),酯化時生成無機鹽而不是氯化氫,因此 不需要有機胺作為敷酸劑。適合新方法的反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)己烷,不用含芳環(huán)如甲苯 等毒性較大的溶劑。將水解和成鹽合并成一步。達(dá)到了縮短工時,降低成本、減 少三廢,合成生產(chǎn)環(huán)境清潔操作的目的。產(chǎn)品后處理簡單,水洗即可。元素分析 表明新方法合成出的產(chǎn)品不含氮,產(chǎn)品純度高。對叔丁基酚為原料產(chǎn)率可達(dá)到 96%,其他取代苯酚的產(chǎn)率也在90%以上。(2、新方法對于第二、三代雙酚磷酸鹽類高效塑料助劑的合成同樣有著顯 著的優(yōu)勢。與單酚比較,雙酚反應(yīng)活性高,容易氧化,在堿性環(huán)境中很容易產(chǎn)生 自由基,并生成氧化物變色,與磷?；锓磻?yīng)時,主反應(yīng)為自

6、由基型的聚合反應(yīng), 得到高粘度的聚合物。因此新方法中比單酚類設(shè)計多加入自由基捕獲劑,阻止自 由基的生成,切斷聚合反應(yīng)的路線,使反應(yīng)向離子型的酯化反應(yīng)方向進(jìn)行。雙酚 在自由基捕獲劑的存在下,經(jīng)過無機堿處理,再與POCl3在環(huán)己烷介質(zhì)中反應(yīng), 最后進(jìn)行成鹽,可以得到目標(biāo)產(chǎn)物,反應(yīng)條件溫和,各個反應(yīng)步驟在同一容器內(nèi) 完成,反應(yīng)環(huán)境友好,產(chǎn)品后處理簡單,有機雜質(zhì)少,純度高。產(chǎn)率比傳統(tǒng)合成 方法高,經(jīng)過優(yōu)化,整個反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到48%,可取代傳統(tǒng)方法用于雙酚磷酸鹽的 工業(yè)生產(chǎn)。(3、新方法同樣適用于雙酚亞磷酸酯類多功能塑料助劑的合成。雙酚經(jīng)無 機堿處理后,與三價的磷?；镞M(jìn)行酯化反應(yīng)。相比于五價的磷?；?

7、三價的 磷?；锓磻?yīng)活性更高,產(chǎn)率更高。以2,2一亞甲基雙(4,6.二叔丁基苯酚和三氯化磷合成2,2.亞甲基雙(4,6.二叔丁基苯基亞磷酸酯(PIE的產(chǎn)率達(dá)到97%。 2、發(fā)明了一種高產(chǎn)率合成雙酚磷酸鹽類助劑的新路線。針對雙酚磷酸酯鹽合成方法產(chǎn)率低的缺點,提出了一條新的高產(chǎn)率路線。實 驗結(jié)果表明,通過雙酚亞磷酸酯的中間體合成雙酚磷酸酯鹽類塑料助劑的路線可 大幅度地提高雙酚磷酸鹽產(chǎn)率。該路線是:從三價磷?；锱c雙酚反應(yīng)得到雙酚 亞磷酸酯,經(jīng)氧化步驟得到雙酚磷酸酯,再成鹽。該方法的優(yōu)點是,避免雙酚的 易氧化的副反應(yīng),可獲得高產(chǎn)率和高純度的產(chǎn)品。該路線的關(guān)鍵點在于亞磷酸酯 的氧化。實驗結(jié)果表明,多種

8、氧化劑可以高效率地將亞磷酸酯氧化。例如在氧氣 的氛圍中,高溫下可迅速定量的氧化亞磷酸酯。在雙氧水等氧化劑中,用合適的 工藝,可以快速高效的氧化亞磷酸酯。用該路線制備2,2.亞甲基雙(4,6.二叔丁 基苯基磷酸酯鹽,產(chǎn)率可從48%提高到90%以上,具有顯著的工業(yè)價值。 3、開發(fā)了多種新型高效塑料助劑:#688、PIE、SP.24等。其中高熔點非鹽類成核劑#688是目前聚丙烯中提高剛性和耐熱性最佳的成 核劑,并能克服目前主流產(chǎn)品在大幅度提高熱、力學(xué)性能的同時沖擊強度下降的 缺陷。多功能高效助劑PIE集抗氧性與成核性于一身,在顯著提高熱、力學(xué)性能 的同時,與酚類抗氧劑1010有著優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)作用,

9、可將氧化誘導(dǎo)期從抗氧 劑1010的5.1分鐘提高到復(fù)配的8.0分鐘,增加近60%,PIE改性產(chǎn)品綜合性能 性能提高顯著。幾個產(chǎn)品目前正在申請專利。4、首次研究了新型助劑改性PP的非等溫結(jié)晶動力學(xué)和熔融轉(zhuǎn)變一溫度曲 線,獲取了改性效果與結(jié)晶,熔融轉(zhuǎn)變特性參數(shù)關(guān)系的規(guī)律。對添加了磷酸芳基酯(鹽類助劑的聚丙烯樣品的DSC熔融曲線進(jìn)行了數(shù) 據(jù)分析,考察了成核樣品的熔融過程熔化程度與時間、溫度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)了樣品 的力學(xué)性能和耐熱性與熔化熔融峰溫時的熔化程度有關(guān)。峰溫熔化程度越高,其 力學(xué)性能和熱學(xué)性好越好,即峰的對稱性越差,性能越好,并討論了其機理。關(guān)鍵詞:磷酸酯,亞磷酸酯,助劑,合成,改性,聚丙烯中山

10、大學(xué)博士學(xué)位論文Studies on Synthesis of New High Performance Phosphate (PhosphitePlastic Additives and Modification of ResinName:Li WangMajor:Organic ChemistrySupervisor:Pro.Yongcheng LinAbstractOrgatlic phosphites and organic phosphate metal salts ale widely used as phosphorus-containing plastic addRives.P

11、hosphites ale important polymer auxiliary antioxidant in polyolefin processing,and ale synergic wtih hindered phenols main antioxidant.Organic phosphate metal salts are comprehensively used in resin,being divided into nucleating agents,plasticizers and vesicants etc.fire retardants.Aryl phosphitesan

12、d phosphates ale studied in this paper.Tfiaryl phosphate are usually used as plasticizers and fire retardants.Diaryl phosphates are pollutionfree and effective nucleating agents for polypropylene fPP.WitII the application range of transparent polypropylene being wider and wider,phosphates bP.A?dme o

13、ne of the focuses of PP modified.Synthesis of dialyl phosphate metal salts has been the emphasis of synthesis of nucleating agents.The main method reported is the reaction of POCl3with the corresponding phen01.But the conditions age very rigorous,and it often has bad influence on the environment.It

14、is very difficult in applying the methods in industry. So it iS very necessary to fmd a suitable synthesis method.In this thesis,we studied the synthesis of dialyl phosphate metal salts.A new synthesis method Were designed and practiced.The nucleating agents were added to PP in order to study the pr

15、operties of PP such as crystallization properties,optics properties,mechanics properties and thermodynamics properties and SO on.The results show that:1.n峙new synthetic method of first-generation monopbenol phosphate saltsnucleating agents had great advantage over conventional methods.In thepresence

16、 ofinorganic alkali and non-toxic solvent,monophenol phosphate salts were prepared from monophenol via bisphenol salt formation,esterification,hydrolysis and neutralization.,which is completed in one pot.In the synthesis of dianion of bisphenol,Water separator was used to advance the reaction by rem

17、oving water. Inorganic salt was produced in the esterification mtber than HCI,therefore no organic amine was needed as eatalylist.hydrolysis and neutralization are combined to one step. MoreoveL the disposal after reaction was quite easy,which Was only washing the product by water.Therefore.the man-

18、hour,cost and trash of the reaction Can be reduced.The yield of pam-tertbutyl phenol鷦material call reach 96%.while the yield ofothersubstituted phenol Can also be more than 90%.2.The new method could also apply to the synthesis of second-generation bisphenol phosphate salts nucleating agents.Differe

19、nt from monophenol,bisphenol had higher reaction activity and Was easier to be oxidized.In alkalie environmenL bisphenol Was tend to produce flee radical and changed into oxide with different color. Reacting witIl POCl3/PCD.the main reaction Was free radical chain polymerization, which would give hi

20、gh viscous polymer.Thus,free radicalcapturing agent was Mded in the new method,in order t0prevent the yield of free radical and cut the path of polymerization,which promoted the esterification.The whole reaction was environmental friendly and could be completed in one pot under mild condition, produ

21、ce pure product and.111e yield could reach 48%.which was higher than the old synthesis method.so that it could apply to the industry manufacture of bisphenol phosphate salts.3.The new method could also apply to the synthesis of substituted aromatic phosphate salts antioxidant.After dealing with inor

22、ganic alkali,the dianion of bisphenol reacted、ith PCI3for esterification.Compared with POCl3.PCI3had greater activity and yield. For instance,the yield of reaction of 2,2'-methylenebis(4,6di-t-butylphenyl and PCI3is 97%, which gave 2,2'-methylene-bis(4。6di-t-butylphenylphosphite.11屺product W

23、as a new antioxidanL which had pretty 900d cooperation effect with phenol antioxidant 1010. They could increa￥e the oxidation induction time from 5.1min to 8.0rain,remarkably improving the properties ofplastic.4.A new route via bisphenol phosphate鷦intermediate of bisphenol phosphate could largely el

24、evated the yield.FirsL bisphenol phosphite Was prepared by bisphenol and PCI3.Then.it Was oxidized to bisphenol phosphate.The new route avoided the direct reaction of bisphenol and POCl3,s0that it gave higher yield and purity.The key point ofthe route Was oxidation ofphosphite.According to the exped

25、ence,it had been foand out that phosphite could he effectively oxidized by many oxidants.ForV中山大學(xué)博士學(xué)位論文example.phosphitc could be rapidly and quantificationally oxidized in pure oxygen under high temperature.It could also bc oxidized by H202though proper technics. The new way applied to synthesis 2,

26、2'-methylenebis(4,6-dit-butylphenylphosphate, which had more than 90%yield.5.The study of l-e￥in modification effect indieated.aromatic phosphate salts勰 nucleating agents could obviously meliorate the properties of polypropylene and extend its application area.The additives improved the crystall

27、ization,heightened the crystallizing temperature,accelerated the crystallization,enhanced the crystallization and orientation,increased the density of nucleus.They also improved the mechanic properties of eP,especially the tensile strength and flexural modulus.They improved the optics properties by

28、fining the PP sphemlite,decreasing the haze degree and increasing the luster.They notably improved softing point as well6.By meo/Is of differential scanning calorimetry(DSC,the melting process of nucleated PP was also analyzed,and Jeziomy theories was used to study the kinetics of non-isothermal cry

29、stallization of the nucleated PP.It had been proved that better nucleating agent makes PPhave higher crystallizing temperature,faster crystallizing mte and more asymmetric DSC melting cu/'ve.The mechanism had been discussed. Keywords:phosphate,phosphite,additives,synthesis,modification,polypropy

30、leneVI第1章 前言第1章前言塑料添加劑(助劑是指在塑料成型加工前或加工過程中,為有利于制品生 產(chǎn)和性能改善而加入的各種輔助性材料。主要類別有:熱和光穩(wěn)定劑、抗氧劑、 抗靜電添加劑、潤滑劑、火焰阻滯劑,以及增塑劑和抗沖擊改進(jìn)劑等。其他的特 種添加劑,包括抗結(jié)塊和抗煙霧劑、發(fā)泡劑、抗微生物劑,以及澄清和成核劑。 塑料助劑不僅在加工過程中能改善聚合物的工藝性能、改善加工條件、提高加工 效率,而且可以改進(jìn)制品性能、提高制品的使用價值、延長制品的使用壽命。本 論文研究的是有機磷類塑料助劑,其中磷酸酯鹽類通常用作聚丙烯的成核劑,亞 磷酸酯通常用作樹脂的輔助抗氧劑和阻燃劑。1.1聚丙烯磷酸酯鹽成核劑的

31、研究概況普通聚丙烯是半結(jié)晶高聚物,在熔融狀態(tài)下冷卻時,結(jié)晶速度較慢,易形成 大的球晶。由于這種球晶直徑大于可見光波長,入射光被散射, 因而PP的透明 性較差。而在PP中加入成核劑,使原有的均相成核變?yōu)楫愊喑珊?增加結(jié)晶體系內(nèi) 晶核的數(shù)目,使微晶的數(shù)量增多,球晶數(shù)目減少,形成比較均一的晶粒,減少了入射光 的散射,從而使PP的透明度和光澤度得以提高。由于這種方法簡單易行,且可通 過添加成核劑的品種和數(shù)量的不同來控制透明度和光澤度,使PP獲得較好的性能 價格比,大多數(shù)廠家仍以此法生產(chǎn)透明PP為主,因而成核劑也已成為國內(nèi)外廣泛 關(guān)注的一種新的PP助劑。1.1.1透明聚丙烯發(fā)展現(xiàn)狀聚丙烯(PP具有機械性

32、能好、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、容 易加工成型等優(yōu)良特性,且價格低廉,已成為五大通用合成樹脂中增長速度最快、中山大學(xué)博士學(xué)位論文新品開發(fā)最為活躍的品種。PP作為多用途、低成本的原料,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于汽車 制造、家用電器、日常用品和包裝材料等工業(yè),并且還在不斷拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域。 但是由于聚丙烯的結(jié)晶速度較慢、成型加工周期長、成型收縮率較大、低溫沖擊 性能差、制品光澤和透明性不好、外觀缺少美感,使其應(yīng)用在一定程度上受到了 限制,尤其是在透明包裝、日用品和工程材料等領(lǐng)域。使用成核劑對聚丙烯進(jìn)行 改性是實現(xiàn)PP高性能化、高透明化的簡單而有效的方法。透明聚丙烯與普通聚丙烯相比,性能更為突出,其撓

33、曲模量、結(jié)晶速度、結(jié) 晶溫度、初始結(jié)晶溫度都得到較大提高,故在生產(chǎn)加工過程中,可縮短加工周期, 提高設(shè)備生產(chǎn)能力;而拉伸強度、沖擊強度和硬度的提高則增加了透明PP制品 的環(huán)境適應(yīng)性。特別是其優(yōu)良的透明性和光澤度都可以與典型的透明材料PET、 PVC、PS等媲美;透明PP還具有較高的熱變形溫度(一般高于110,有的可高 達(dá)135"C以上1【11,而PET、PVC、PS等的熱變形溫度則低于8090"C121,因此 透明PP比PET、PS、PVC等具有許多優(yōu)異的性能和更廣闊的應(yīng)用范圍,尤其適 合透明性要求很高、需要高溫下使用或消毒的器具方面,如透明飲料杯、微波爐 餐具、嬰兒奶瓶、

34、醫(yī)用注射器等。透明PP的優(yōu)勢可以從表I(透明PP與其他材 料的性能對比中看出。表l透明PP與傳統(tǒng)透明材料性能比較(注:遠(yuǎn)優(yōu)(+、優(yōu)(+、相當(dāng)(0、劣(一2第1章 前言透明PP憑借其性能價格比的優(yōu)勢而成為極具競爭力的新產(chǎn)品,它在許多領(lǐng) 域取代了PVC、PET、PC、無機玻璃等透明材料。韓國LG Caltex公司將透明 PP替代PET推向市場,將其應(yīng)用于水瓶、洗滌瓶,個人護理品的包裝等方面; 德國Schneider公司和Klein公司用透明PP替代PVC用于透明硬包裝;日本出 光化學(xué)公司制造的與PVC制品具有同樣透明性和光澤性的透明PP現(xiàn)在可以廣泛 替代普通透明PVC制作的文具、筆記本一類的包裝物

35、,且價格低廉:意大利包 裝公司Piber集團用透明PP制備冰淇淋杯和大型盤子等,透明性很高,有可視 窗,頗受顧客歡迎,并聲稱成本僅為透明PET的一半;據(jù)美國Milliken化學(xué)公 司介紹,在美國透明PP已替代其他透明材料廣泛應(yīng)用于各類透明瓶、飲料杯、 薄膜、注射器、微波炊具、硬包裝盒、文件夾等方面。由于透明PP的特殊性能,近年來透明PP在全球得到迅速的發(fā)展,市場需求 量快速上升。近幾年美國透明PP制品的增長速度高出普通PP制品的7%9%。 全球2006年透明聚丙烯(PP消費量接近300萬噸,預(yù)計未來數(shù)年內(nèi)仍將以超 過通用PP的增長速度持續(xù)增長;2006年國內(nèi)透明PP的消費量超過25萬噸, 成為

36、PP產(chǎn)品中增長速度最快的品種之一;國內(nèi)PP主要消費在家用制品領(lǐng)域占 到總消費量的50%以上【5擊1。透明聚丙烯正成為國內(nèi)塑料市場的新賣點。隨著透明PP應(yīng)用范圍越來越廣,市場對透明PP的需求日益擴大,國外透明 PP的生產(chǎn)開發(fā)早已成為聚丙烯技術(shù)的一個重要方向。我國對透明PP的研究較晚, 20世紀(jì)90年代末才開始研制開發(fā)透明聚丙烯。但據(jù)初步調(diào)研,國內(nèi)透明PP也已 廣泛應(yīng)用于薄膜、片材、塑杯、微波爐等注塑制品方面。目前,改善PP透明性的途徑主要有以下三種【71:(1采用本身具有優(yōu)異透 明性的低等規(guī)度PP或低乙烯含量的乙丙無規(guī)共聚物為基料;(2采用茂金屬催 化劑生產(chǎn)的PP,如果把PET的透明度定為100

37、%,那么茂金屬PP無規(guī)共聚物透 明度可達(dá)96%;(3添加成核劑,如有機磷酸酯類成核劑NA.10,NA-11等,加 入0.1%-0.4%成核劑,既能提高PP的透明性和剛性,又能使其應(yīng)用范圍變寬。 在這些方法中,添加成核劑的方法是目前最靈活的、使PP高性能化,高透明化 的有效方法。1.1.2聚丙烯成核劑的分類及發(fā)展現(xiàn)狀中山大學(xué)博士學(xué)位論文聚丙烯成核劑通常分為兩大類:無機成核劑和有機成核劑。無機成核劑主要有滑石粉、炭黑,各種硅膠等一些填料。但是由于其成核作 用較有機成核劑作用弱,并且易與聚丙烯產(chǎn)生兩相,缺乏親和性,對PP透明度 和光澤度的改善效果較差,使其應(yīng)用受到限制。有機成核劑克服了無機成核劑的這

38、些問題,對PP的透明性和光澤度有顯著 的改善,并能提高PP的加工性能,因而近年來研究開發(fā)相當(dāng)活躍。有機成核劑 一般是分子量較低的有機化合物,主要有一元、二元脂肪酸、芳族或脂肪族羧 酸的堿金屬鹽或鋁鹽。PP成核剞的種類及特點如表2:表2PP成核劑種類及特點12l有機成核劑作為一類效果較好的PP成核劑,其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有以下特點【131: (1分子中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的成核劑比脂肪烴結(jié)構(gòu)的成核劑成核效果好:(2羧酸鹽比 游離的羧酸成核效果好:(3鈉鹽比其他鹽類成核劑的成核效果好;(4苯環(huán)上有4第l章 前言取代基時,對位取代比其他位取代的成核效果好;(5苯環(huán)與羧基之間的亞甲基被 長鏈取代后,成核效果交差。其中山

39、梨醇芐叉衍生物類(即山梨醇類與磷酸芳 基酯鹽類成核劑對PP的改性作用較強,不僅能顯著地改進(jìn)PP的透明度和光澤 度,而且對PP的剛性和熱力學(xué)性能均有顯著的改善效果。因此山梨醇類與磷酸 芳基酯鹽類成核劑被認(rèn)為是目前市場上較成熟、較優(yōu)秀的聚丙烯成核劑品種,也 是生產(chǎn)透明PP應(yīng)用最多的兩類成核劑。20世紀(jì)70年代,日本的H鋤ad【8】發(fā)現(xiàn)在PP中添加山梨醇縮苯甲醛(DBS可 以明顯提高聚丙烯的透明性和光澤度之后,成核劑的研究與開發(fā)得到迅速的發(fā) 展。在美國,成核劑的產(chǎn)量以每年8%的速度增長,遠(yuǎn)高于一般塑料添加劑5%的年 增長率,同時還合成了一系列不同牌號的成核劑,形成了一個新興的塑料助劑產(chǎn)業(yè), 成核劑的

40、生產(chǎn)和消耗量均為世界第一。日本也是成核劑開發(fā)活躍、使用量較大的 國表3國外PP成核劑的主要生產(chǎn)廠家及其產(chǎn)品【IO,11家,他們開發(fā)的成核劑品牌多,性能優(yōu)良。日本成核劑的消耗量也在1000t/a中山大學(xué)博士學(xué)位論文以上。預(yù)計到2005年底國際市場需求量可達(dá)5000-7000t/a91。我國對成核劑 的開發(fā)與應(yīng)用起步較晚,但近幾年也發(fā)展迅猛,許多單位對透明改性劑進(jìn)行了大量 卓有成效的研究,有的已形成生產(chǎn)規(guī)模。這些產(chǎn)品的價格遠(yuǎn)低于國外產(chǎn)品,但在品 種及質(zhì)量穩(wěn)定性方面還有待提高。預(yù)計到2005年底,國內(nèi)對透明PP成核劑的需 求量將達(dá)1000t91。目前,國內(nèi)外主要成核劑生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品如表2。1.1.3

41、成核劑的成核機理聚丙烯屬于半結(jié)晶樹脂,其結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)、球晶尺寸直接影響制品的 加工和應(yīng)用性能。而結(jié)晶行為和性能與樹脂的規(guī)整程度、相對分子質(zhì)量的大小、 異相晶核的存在與否以及加工條件密切相關(guān)。一般認(rèn)為,聚丙烯樹脂的結(jié)晶形態(tài)包括a、p和T等晶型t41。其中a晶型最 為穩(wěn)定;p晶型次之,只有在特定的結(jié)晶條件下或在p晶型成核劑誘發(fā)下才能獲 得;T晶型最不穩(wěn)定,目前尚無有效的獲得方法和明確的實用價值。而更普遍的 情況是常規(guī)的聚丙烯樹脂由a晶型和B晶型共混構(gòu)成,只是a晶型含量相對較高 而已。這一點在聚丙烯樹脂的等溫結(jié)晶DSC曲線中表現(xiàn)得比較明顯Il”l。就結(jié)晶形態(tài)而言,a晶型聚丙烯為單斜晶系,B晶型

42、聚丙烯屬六方晶系。在 不同晶型結(jié)構(gòu)中,聚丙烯的分子鏈構(gòu)象基本上都成三重螺旋結(jié)構(gòu),但球晶形態(tài)及 其晶片結(jié)構(gòu)之間的相互排列卻有很大差異,所以不同晶型的聚丙烯將具有不同的 結(jié)晶參數(shù)和加工與應(yīng)用性能【lSl。不僅如此,聚丙烯樹脂的結(jié)晶率、球晶尺寸、 結(jié)晶速度亦為影響制品加工應(yīng)用性能的重要因素。球晶尺寸越小,分布越均勻。 結(jié)晶速度越快,對制品的加工和改性就越有利。和其他的結(jié)晶聚合物一樣,聚丙 烯的結(jié)晶過程包括成核和晶核生長兩個階段。在成核階段,高分子鏈段規(guī)則排列 生成一個足夠大的、熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核,隨后晶核生長形成球晶,結(jié)晶過程進(jìn) 入了晶核生長階段。成核的方式根據(jù)結(jié)晶過程是否存在異相晶核而分為均相成核

43、 和異相成核,均相成核是指處于無形態(tài)的聚丙烯熔體由于溫度的變化自發(fā)形成晶 核的過程。這種成核方式往往獲得的晶核數(shù)量少,結(jié)晶速度慢,球晶尺寸大,結(jié) 晶率低,制品的加工和應(yīng)用性能較差;相反,異相成核是指聚丙烯熔體中存在“固 相雜質(zhì)”(如成核劑或未被破壞的聚丙烯晶核,通過在其表面吸附聚丙烯分子6第1章 前言形成晶核的過程【191等。顯而易見,異相成核能夠提供更多的晶核,在球晶生長 速度不變的情況下加快結(jié)晶速度,降低球晶尺寸,提高制品的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。 這些結(jié)晶參數(shù)的改變將賦予聚丙烯材料許多新性能,因此異相成核實際上是聚丙 烯結(jié)晶改性的理論基礎(chǔ)【20I。成核劑在聚丙烯結(jié)晶中是以異相成核的方式改善其結(jié)

44、晶性的,根據(jù)成核劑誘 導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的不同,一般分為a晶型成核劑和B晶型成核劑。比較常見的 是伍晶型成核劑。B晶型成核劑較少,其主要是誘導(dǎo)聚烯烴樹脂以13晶型結(jié)晶, 賦予制品良好的沖擊強度、熱變形溫度和多孔率的成核劑類型。相比之下,13晶 型成核劑的開發(fā)和研究遠(yuǎn)不如a晶型成核劑成熟,工業(yè)化品種十分少見。綜合文 獻(xiàn)報道可知,迄今發(fā)現(xiàn)的具有誘導(dǎo)聚丙烯樹脂以D晶型結(jié)晶的化合物主要有喹丫 啶酮紅顏料、庚二酸金屬皂、某些稀土配合物、某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物 等【2122,231。B晶型成核劑的成核原理目前尚無明確的說法,其組成和結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn) 僅靠經(jīng)驗和實踐獲得。所以在此只對a晶型成核劑的成核機理進(jìn)行

45、總結(jié)。旺晶型成核劑是具有誘導(dǎo)聚丙烯樹脂以O(shè)r,晶型成核,提高結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、 結(jié)晶速度和使晶粒尺寸微細(xì)化功能的成核劑類型。盡管a晶型成核劑通過改變聚 丙烯的結(jié)晶行為都能不同程度地提高聚丙烯的剛性、拉伸強度、熱變形溫度、透 明性和表面光澤等,但不同結(jié)構(gòu)的品種在結(jié)晶改性中所表現(xiàn)出來的效果往往不完 全一致。據(jù)此,一些學(xué)者將旺晶型成核劑分為透明型和增剛型等1241。透明型成 核劑又稱透明劑或增透劑,以二芐叉山梨醇及其衍生物為主,代表性品種如二芐 叉山梨醇(DBS、二(對氯芐叉山梨醇(CDBS、二(對甲基芐叉山梨醇 (MDBS、二(對乙基芐叉山梨醇(EDBS和二(3,4.二甲基芐叉山梨 醇(DMDBS

46、等;增剛型成核劑的成核效率較高,增剛耐熱效果顯著,主要品 種有磷酸芳基酯鹽類等。關(guān)于n晶型成核劑的作用機理,國內(nèi)外做過大量的研究工作,盡管目前尚無 定論,但從已完成的結(jié)果來看,可以歸納為如下幾種特點:(1聚烯烴的熔體結(jié) 晶以形成螺旋結(jié)構(gòu)為基本特征,因此具有無定形結(jié)構(gòu)的分子線團結(jié)晶時應(yīng)盡可能 地轉(zhuǎn)變成螺旋結(jié)構(gòu)。Khanna251和Smith26l等人分別研究了苯甲酸鹽和DBS類成 核劑在聚丙烯中的成核機理,結(jié)果認(rèn)為成核聚丙烯的結(jié)晶是沿成核劑表面外延生 長結(jié)晶的,如以苯甲酸鹽為成核劑時,聚丙烯的螺旋結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈甲基通常排列在中山大學(xué)博士學(xué)位論文成核劑的苯環(huán)上,而主鏈則與苯環(huán)表面相互作用結(jié)晶。DBS類

47、成核劑能夠加快 無定形聚丙烯熔體分子線團向螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并對螺旋結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用。成核 劑的成核能力取決于成核劑分子與聚烯烴螺旋結(jié)構(gòu)之間的范德華力。(2a晶型成 核劑在聚烯烴熔體中形成超分子結(jié)構(gòu)的凝膠化成核作用。Shepardt271和Thorsten28J 等人運用超分子結(jié)構(gòu)和凝膠化理論分別研究和解釋了DBS類成核劑和巴比妥酸 酯三氨基嘧啶雙組分成核劑對聚丙烯熔體成核結(jié)晶的影響,結(jié)果得到了證實,由 于DBS類化合物分子內(nèi)存在兩個自由羥基,因而在聚丙烯熔點以上的溫度下能 夠通過氫鍵作用形成具有超分子結(jié)構(gòu)的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò),且比表面積增加,產(chǎn) 生凝膠化現(xiàn)象,進(jìn)而為形成大量均勻分布的晶核奠定基礎(chǔ)。

48、對于苯環(huán)上具有取代 基(如甲基的DBS類衍生物,由于這些取代基有助于增加分子間的氫鍵作用, 凝膠化溫度高,成核效果更為突出。同樣的道理,巴比妥酸酯三氨基嘧啶配合體 系在聚丙烯熔體中能夠通過分子間氫鍵快速形成具有較高熔融溫度的超分子結(jié) 構(gòu)納米纖維,成核效果甚至可與DBS類成核劑媲美。(3成核劑分子氫鍵二聚形 成V形構(gòu)型容納聚烯烴分子鏈的成核作用。Titus291等人曾比較和研究了多種芐 叉多元醇類化合物對聚丙烯的成核作用,發(fā)現(xiàn)其中具有自由羥基的二芐叉山梨醇 類化合物成核效率顯著,而無自由羥基的二芐叉木糖醇類化合物成核效率很差, 據(jù)此提出自由羥基是DBS類成核劑發(fā)揮成核作用的重要條件。他們認(rèn)為DB

49、S類 成核劑首先通過分子間氫鍵二聚,這種二聚體具有穩(wěn)定的V形構(gòu)型,能夠很好 地容納螺旋結(jié)構(gòu)的聚丙烯,被粘附在V形構(gòu)型中的螺旋結(jié)構(gòu)聚丙烯分子運動受到 限制,一方面減少了其返回到無規(guī)線團的幾率,即提高了螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,另 一方面降低了結(jié)晶自由能。H關(guān)于磷酸芳基酯鹽類成核劑的作用機理,國外有 學(xué)者用掃描電鏡和電子衍射來研究磷酸芳基酯鹽類成核劑在PP中的結(jié)晶機理 30l,認(rèn)為PP結(jié)晶是沿成核劑表面外延生長的,且成核劑晶體的b軸與PP的c 軸大小相差無幾,如圖1.1。所以成核劑分子可以很好的容納螺旋結(jié)構(gòu)的PP,提 高了螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,使更多的PP分子在成核劑表面取向,另外還降低了結(jié) 晶自由能,有效地

50、提高了成核密度,形成了細(xì)小的球晶結(jié)構(gòu),使結(jié)晶微細(xì)化、均 質(zhì)化,從而對PP性能產(chǎn)生了顯著影響。但是關(guān)于磷酸芳基酯鹽成核劑的物理性狀,如表面特性和粒徑分布對改性效 果的影響,配合劑對其改性作用的影響的研究還不多,另外磷酸芳基酯鹽的增強&第l章 前言增熱機理也不是很清楚。氛5c瓣l圖I-I NA.11分子在PP中成核分析06從以上理論可以看出,作為有效的聚烯烴a晶型成核劑,必須有極性基團和 芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。成核劑本身有自行聚合的聚集性質(zhì),可溶解在熔融聚丙烯中, 形成均相溶液。聚合物冷卻時,成核劑先結(jié)晶形成纖維狀網(wǎng)絡(luò),該網(wǎng)絡(luò)不僅分散 均勻,且其中的纖維直徑僅100埃,小于可見光的波長,該網(wǎng)絡(luò)的

51、表面成為結(jié)晶 成核中心【5j1。31,這是因為:(1這個纖維狀網(wǎng)絡(luò)具有極大的表面積可提供極高的 成核密度;(2纖維的直徑與聚丙烯結(jié)晶厚度相匹配,還被認(rèn)為能促進(jìn)成核;(3 纖維很細(xì),不能散射可見光。與a晶型及其他晶型相比,B晶型PP雖然彈性模量和屈服強度較低,但因 具有沖擊強度和熱變形溫度高、在高速拉伸下韌性和延展性高等優(yōu)點,正好彌補 了a晶型的缺點。而且,加入p成核劑所獲得的p晶型PP(3-PP,氣孔率增 加,從而制品的可印刷性和可涂飾性得到改善。因此,近年來材料科學(xué)越來越多 的研究如何獲得BPP或提高PP中13晶型的含量。在一般的加工條件下,純PP結(jié)晶幾乎完全生成ft.晶。用掃描電鏡觀察,a

52、 9中山大學(xué)博士學(xué)位論文-pp中晶片是從球晶中心沿徑向放射性向外生長,如圖1.2(a所示。晶體的 主要形式為徑向?qū)雍洼S向?qū)映瘦^為復(fù)雜的交叉孔狀排列,徑向?qū)雍穸冗h(yuǎn)大于軸向 層厚度。而B晶屬于六方晶系,晶相中所有的PP螺旋狀的大分子鏈以相同的方 向排列到晶格中。片晶由球晶中心或平行集結(jié)成束,然后向外支化生成,或螺旋 狀地向外生長。而后支化,如圖1.2(b所示。p晶結(jié)構(gòu)疏松,結(jié)晶不完全,晶體 中徑向?qū)雍洼S向?qū)咏徊媾帕械慕Y(jié)構(gòu)較少,主要以簡單的層狀形式存在,徑向?qū)雍?度和軸向?qū)雍穸冉跸嗟?。在B晶的多孔結(jié)晶區(qū)域中存在大量的連續(xù)分子鏈連接 形成的擴展型鏈段,這使得13晶的材料在破壞時可以吸收較多能量,顯示

53、較好的 延展性和韌性。并且熱變形溫度也有所提高。 (zfll中心多向生長的a琢蠡(b捆柬狀革囪生長的8球晶圖I.2不同晶型球晶的形態(tài)另外,n晶的球晶之間有明顯的邊界,如圖1.3(a所示,是材料的薄弱點, 常常導(dǎo)致材料被破壞;13晶的球晶之間沒有明顯的界面,在相鄰的球晶邊界處, 片晶互相交錯,如圖l-3(b所示。 (a (b(aa璩晶之閣的邊羅乒(bp球晶之閻的邊界圖l-3不同晶型的球晶間的界面特征10第1章 前言因此,B晶型在結(jié)構(gòu)上的這些特點使得p-PP具有許多有別于aPP的優(yōu)點。 至今,獲得fl-PP的最有效方法之一就是添加P成核劑。P成核劑至少應(yīng)具有以 下特點:(1成核劑是晶體,并且不熔于

54、聚合物熔體,尤其是在結(jié)晶前不熔;(2 成核劑含有平行的層狀或者排狀分子,露出非極性表面,并將極性基團限定在中 心;(3成核劑允許聚合物附生結(jié)晶;(4某些成核劑能跟聚合物發(fā)生反應(yīng),誘 導(dǎo)結(jié)晶。1.1.4成核劑對聚丙烯的改性成核劑可使結(jié)晶性聚丙烯的結(jié)晶構(gòu)造進(jìn)一步微細(xì)化,即提高結(jié)晶度、降低 球晶的直徑和控制一定的結(jié)晶形態(tài)。因此可改進(jìn)透明性和光澤性、提高聚丙烯的 剛性、降低成型的加工溫度、縮短成型周期,使PP綜合性能明顯提高【341,主要 表現(xiàn)在以下幾個方面【"J:(1PP雖屬結(jié)晶性高聚物,但結(jié)晶往往不完全,其結(jié)晶部分與非結(jié)晶部分由 于折射率不同,容易形成內(nèi)部光霧,影響其透明性。成核劑的加入

55、大大降低PP 球晶的尺寸,PP結(jié)晶均質(zhì)化、微細(xì)化,這些細(xì)微化的結(jié)構(gòu)抑制了光散射,從而 提高了PP的透明性,降低了霧度,提高了光澤度。(2使PP制品結(jié)晶度提高,結(jié)晶更完善、受力更均勻,可以增進(jìn)PP的強度。 同時取向?qū)雍穸仍黾?樹脂中片晶變厚,顯著增強PP的剛性,因而提高了PP 的機械性能【翊。材料剛性的提高可使PP在保持相同模量的前提下,厚度變薄, 制品的薄壁化,使材料用量減少,成本降低。(3提高PP的結(jié)晶溫度。加入成核劑后的結(jié)晶是異相成核,由于成核劑的熔 點比聚丙烯的熔點高,聚丙烯在成核劑表面形成穩(wěn)定晶核,因此成核時過冷度較 小,甚至沒有過冷狀態(tài),相應(yīng)的最大結(jié)晶化溫度提高,使聚丙烯在更高的溫度

56、下 成型成為可能,顯著地改善了PP的加工性能?！疤岣逷P的負(fù)荷撓曲溫度,使PP可應(yīng)用于高溫領(lǐng)域。在成核劑使聚丙烯 的結(jié)晶微細(xì)化的同時,熔點較低的非晶部分也均勻化、微細(xì)化,PP的負(fù)荷撓曲 溫度上升,這使改性后的PP可應(yīng)用于高溫領(lǐng)域,如電子微波爐使用的容器等要 求耐熱性高的制品;中山大學(xué)博士學(xué)位論文(5加快結(jié)晶速度,縮短聚丙烯成型周期。由于在聚丙烯配料中加入成核劑 而提高了晶核密度,使結(jié)晶速度加快,且在較低的過冷狀態(tài)下就開始結(jié)晶,在較 短的冷卻時間內(nèi)即完成了結(jié)晶過程。例如對高熔體指數(shù)的PP,加入成核劑后可 使注塑周期縮短30%p7l。(6成核劑耐熱性優(yōu)異,使PP加工條件選擇范圍寬,制品使用領(lǐng)域更廣

57、。特 別是磷酸芳基酯鹽類成核劑,有的可耐300"C以上的高溫,加工條件選擇范圍寬, 在成型過程中不分解,且不會釋放難聞的氣味,同時,也較少產(chǎn)生對成型機械及 螺桿的污染,可以用作食品包裝、醫(yī)藥器械,并已獲得美國食品與藥物管理局得 認(rèn)可。無論是何種成核劑,要想其成核效果理想,都必須具備下列特點13,381: 熔點高于PP熔點,在PP的成型溫度下熱穩(wěn)定性好,不易分解;能以細(xì)微的 方式(1一lOgm均勻分散于PP熔體中,成為PP結(jié)晶的外加晶核;成核劑 晶粒的晶面有快速吸附聚丙烯鏈段,并很快形成晶核的能力; 低毒或無毒; 最好是微粒大小和PP結(jié)晶粒大小相近,形態(tài)表面相似。成核劑的作用效果與特性

58、密切相關(guān),要想得到綜合性能優(yōu)良的PP,關(guān)鍵是 合成出品種優(yōu)異的成核劑。1.1.5磷酸芳基酯鹽類成核劑合成概況隨著透明PP應(yīng)用范圍越來越廣,市場對PP制品加工和應(yīng)用性能的要求也 越來越高,成核劑產(chǎn)業(yè)作為PP工業(yè)的附屬產(chǎn)業(yè),其品種開發(fā)和技術(shù)進(jìn)展相當(dāng)活 躍,對成核劑本身的要求也逐漸提高,所以PP成核劑的合成和應(yīng)用研究一直在 不斷的發(fā)展。成核劑的合成研究主要集中在有機成核劑的合成上。山梨醇類成核劑和磷酸芳基酯鹽類成核劑的合成成為有機成核劑合成研究 的重點。山梨醇類對透明性改進(jìn)最明顯,該類成核劑研究較早,合成工藝比較成 熟,目前已經(jīng)成為國內(nèi)外品種最多、產(chǎn)銷量最大的一類成核劑。但是此類成核劑 的最大缺點就是熱穩(wěn)定性差,在高溫下易分解,產(chǎn)生較明顯的氣味,且加入到 PP中伴有壓紋和發(fā)白現(xiàn)象,不適用于食品包裝。而磷酸芳基酯鹽類成核劑雖然 增透效果不如山梨醇縮醛類.但是在其它一些方面,如耐熱、增強等都有很大改第1章 前言進(jìn)。有研究表明:磷酸芳基酯鹽的成核效果優(yōu)于山梨醇類,異相成核作用受熔融 溫度的影響也比山梨醇類小【嘶叫,因此磷酸芳基酯鹽類成核劑的合成成為有機成 核劑合成研究的重點。下面我們主要介紹磷酸芳基酯鹽類成核劑的合成技術(shù)。關(guān)于磷酸芳基酯鹽類成核劑合成的研究較少,目前實現(xiàn)工業(yè)化的只有日本旭 電化,產(chǎn)品的種類也不多;國內(nèi)發(fā)表有關(guān)研究論文的文獻(xiàn)【411表明,所得甲撐雙 (