第十六章 熱分析法

1、第四篇第四篇 其他分析方法其他分析方法第十六章第十六章 熱分析法熱分析法 概述概述 差熱分析法差熱分析法 差示掃描量熱法差示掃描量熱法 熱重法熱重法概述概述p熱分析（thermal analysis）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。p物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個狀態(tài)函數(shù)來量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為F=f（T） 其中F是一個物理量，T是物質(zhì)的溫度。p所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時間的函數(shù)。取T=（） 其中是時間，則F=f（T）或f（）概述概述p在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式。p對熱分析來說，最基本和主

2、要的參數(shù)是焓（H），熱力學(xué)的基本公式是：G=H-TS 存在三種情況：G0p常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；p常見的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應(yīng)等。 這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質(zhì)這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。概述概述p熱分析組織熱分析組織：國際熱分析協(xié)會（International Confederation for Thermal Analysis）ICTAp熱分析發(fā)行的刊物有熱分析發(fā)行的刊物有： 熱分析文摘（Thermal Analysis Abstract）TAA

3、，雙月刊，1972 熱分析雜志（Journal of thermal Analysis，雙月刊，1969 熱化學(xué)學(xué)報（thermachemical Acta）,每年四卷，1974 量熱學(xué)與熱分析雜志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，1974 幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù)幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù)16.1 差熱分析法差熱分析法p一、基本原理與差熱分析儀一、基本原理與差熱分析儀p差熱分析差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。p參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測量溫度范圍

4、內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、MgO等。p在實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。p用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀差熱分析儀。1-參比物；參比物；2-樣品；樣品；3-加熱塊；加熱塊；4-加熱器；加熱器；5-加熱塊熱電加熱塊熱電偶；偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；溫度程控；8-參比熱電偶；參比熱電偶；9-樣品樣品熱電偶；熱電偶；10-放大器；放大器；11-x-y記錄儀記錄儀差熱分析儀結(jié)構(gòu)差熱分析儀結(jié)構(gòu)STA 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀型綜合熱分析儀DIL 402PCDIL 402PC型熱膨脹儀型熱膨脹儀TA

5、S-100TAS-100型熱分析儀型熱分析儀典型的典型的DTA曲線曲線圖中基線相當(dāng)于T=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。TAS-100TAS-100型熱分析儀上做的型熱分析儀上做的TG-DTATG-DTA曲線曲線STA 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀上做的型綜合熱分析儀上做的TG-DSCTG-DSC曲線曲線二、差熱曲線分析與應(yīng)用二、差熱曲線分析與應(yīng)用依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應(yīng)熱。 差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱

6、峰的大致原因 （1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)，p依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目p方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對照。p標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機(jī)物與有機(jī)物三部分)。應(yīng)用應(yīng)用（2）定量分析）定量分析依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。（3）借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，）借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。應(yīng)用應(yīng)用差熱分析法測定相圖(a)測定的相圖 (b)DTA曲線聚苯乙烯的

7、DTA曲線依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲 氧基(POM)、尼龍6(Nylon 6)、尼龍66(Nylon 66)和聚四氟 乙烯(PTFE)7種聚合物組成。差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例三、影響三、影響DTA曲線的主要因素曲線的主要因素p差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素，p儀器因素是指與差熱分析儀有關(guān)的影響因素。主要包括：p爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸；p坩堝材料與形狀；p熱電偶性能等。操作因素操作因素p操作因素是指操作者對樣品與

8、儀器操作條件選取不同而對分析結(jié)果的影響：p樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應(yīng)；p參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；p氣氛；p記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同；p升溫速率：影響峰形與峰位；p樣品用量：過多則會影響熱效應(yīng)溫度的準(zhǔn)確測量，妨礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的分離等。 16.2 差示掃描量熱法差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀一、基本原理與差示掃描量熱儀p差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。pDSC有功率補(bǔ)償

9、式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。功率補(bǔ)償式差示掃描量熱儀功率補(bǔ)償式差示掃描量熱儀二、典型的二、典型的DSC曲線曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJs-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。學(xué)變化時的熱效應(yīng)。典型的典型的DSC曲線曲線熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系p考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）

10、時，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。p樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為m H=KA 式中，m樣品質(zhì)量； H單位質(zhì)量樣品的焓變； A與H相應(yīng)的曲線峰面積； K修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。三、應(yīng)用三、應(yīng)用p圖為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。p由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（206）。BPS-1系列樣品的DSC曲線 16.3 熱重法熱重法一、熱重法（一、熱重法（TG

11、或或TGA）：）： 在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。p數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f（T）或（） W為重量變化，T是絕對溫度，是時間。p熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標(biāo)，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG TG曲線二、熱天平二、熱天平p用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。p熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。 p熱天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法 變位法：變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜

12、成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制檢測 零位法：零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)中線圈中的電流實現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點。 帶光敏元件的熱重法裝置帶光敏元件的熱重法裝置熱天平熱天平聚酰亞胺在不同氣氛中的聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線曲線微商熱重（微商熱重（DTG）曲線）曲線p熱重曲線中質(zhì)量（m）對時間（t）進(jìn)行一次微商從而得到dm/dt-T（或t）曲線，稱為微商

13、熱重（DTG）曲線。p它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關(guān)系；相應(yīng)地稱以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法為微商熱重法。p微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系是：p微商曲線上的峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大值點）與熱重曲線的拐點相對應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線 三、熱重法的應(yīng)用三、熱重法的應(yīng)用 p熱失重的特點是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。p熱失重的試驗結(jié)果與實驗條件有關(guān)。p熱失重在本世紀(jì)50年代，有力地推動著無機(jī)分析化學(xué)、

14、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛?？偠灾?，熱重分析在無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、冶金工程等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。 熱重法的應(yīng)用熱重法的應(yīng)用p無機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；p無機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；p礦物的燃燒和冶煉；p金屬及其氧化物的氧化與還原；p物質(zhì)組成與化合物組分的測定；p煤、石油、木材的熱釋；p金屬的腐蝕；p物料的干燥及殘渣分析；p升華過程；p液體的蒸餾和汽化；p吸附和解吸；p催化活性研究；p固態(tài)

15、反應(yīng)；p爆炸材料研究；p反應(yīng)動力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究；p新化合物的發(fā)現(xiàn)。 失重量的計算失重量的計算 p熱失重有關(guān)的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應(yīng)區(qū)間TiTf。p實驗條件：質(zhì)量mg；掃描速率（升溫速率）/min；溫度范圍（或K）；氣氛等。三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0總失重率 W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0殘渣：100%-W%=W渣% 以草酸鈣脫水失重為例以草酸鈣脫水失重為例注意注意實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺部分也有下降的趨勢，可能原因有可能原因有：（1）這個化合物透過重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)行過處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點的增塑劑的