纖維素知識 1

1、精選文檔互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN）自然纖維素包括細菌纖維素、海藻和高等植物(如棉花、苧麻、木材等)均屬于纖維素I型。纖維素I分子鏈在晶胞內(nèi)是平行堆砌的，纖維素II是纖維素I經(jīng)由溶液中再生(regeneration)或經(jīng)絲光處理(mercerization)得到的結(jié)晶變體，是工業(yè)上使用最多的纖維素形式。纖維素II與纖維素I有很大的不同，它是由兩條分子鏈組成的單斜晶胞，屬于反平行鏈的堆砌。纖維素是一種-(1-4)-D-糖苷鍵連接的線型高聚物，由X 射線衍射發(fā)覺存在四種結(jié)晶形態(tài)，即纖維素、和，不同晶型纖維素的C1，C4 和C6 的化學位移具有明顯的差別，這種差別可能是由于不同晶型纖維素的鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變或晶

2、體堆砌對吡喃葡萄糖單元C4 和C6 的影響差異造成的.基于在非晶區(qū)的鏈段運動顯示窄譜線，而晶區(qū)的剛性鏈以及分布在非晶區(qū)的剛性鏈產(chǎn)生寬譜線，因此可以利用寬、窄譜線的峰面積（Sb 和Sn）求取結(jié)晶度c纖維素I和纖維素II在C6上的差別就是由于吡喃葡萄糖單元C6位羥基的構(gòu)象不同，纖維素I為t - g構(gòu)象，纖維素II和無定型纖維素則為g - t構(gòu)象。自然纖維素I也存在兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)，即纖維素I和I。13C NMR譜指出它們之間最大的差別在C1的化學位移上，Ia為單峰，Ib為雙峰。高分子鏈構(gòu)象參數(shù)：無擾尺寸(A)：A 值愈小，高分子鏈愈柔順。A 值只取決于高分子的近程結(jié)構(gòu)，與高聚物的分子量無關(guān)?？臻g

3、位阻參數(shù)()：空間位阻參數(shù)是指由于高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導致分子尺寸增大程度的量度，其值愈小，高分子鏈愈柔順Flory 極限特征比(C¥)：Flory 極限特征比是指高分子鏈由于鍵角限制和空間位阻造成分子鏈伸展的程度，。一般來說，C¥愈小，鏈愈柔順。合成的柔順性高聚物的C¥值在57 范圍內(nèi)，而自然高分子多數(shù)高于此范圍。持續(xù)長度(q)：持續(xù)長度q 廣義為高分子鏈在第一個鍵方向上的投影，它表征分子鏈的支撐力量。因此q 值代表高分子鏈的不柔順性，也可以視其為鏈剛性參數(shù)，其值愈大，鏈愈剛直。柔順鏈高分子的q 較小，一般為0.51，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。而

4、半剛性或棒狀鏈的q 值較大。對于柔順性無規(guī)線團鏈，其q 值約為鏈段長度be 的一半，即 q =be /2Mark-Houwink 方程指數(shù)()高聚物在溶液中的特性粘數(shù)與其分子量M 有關(guān)，該關(guān)系稱為Mark-Houwink 方程， 如下式所示靜態(tài)光散射法(Static Light Scattering, SLS)是測定高聚物重均分子量的確定方法。由光散射數(shù)據(jù)計算Mw 值一般接受Zimm 圖動態(tài)光散射法: 接受動態(tài)光散射可以爭辯自然高分子的分子量分布及尺寸和形態(tài). 利用動態(tài)光散射測得光強的時間相關(guān)函數(shù)，可得高聚物的平均流體力學半徑及分布.凝膠滲透色譜（Gel Penetration Chromat

5、ography, GPC）, 或尺寸排解色譜（Size Exclusion Chromatography, SEC）是利用多孔填料柱將溶液中的高分子按尺寸大小分別的一種色譜技術(shù).黏度法:核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）波譜是一種分析高聚物的微觀化學結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和弛豫現(xiàn)象的有效手段. 原子核在外加恒定磁場中能級會發(fā)生裂分，若以某特定頻率的射頻脈沖激發(fā)該自旋系統(tǒng)，則原子核的自旋態(tài)會從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，該頻率必需等于相鄰能級間的躍遷頻率；然后由于弛豫作用，高能態(tài)返回低能態(tài)并釋放能量，該過程稱為核磁共振。產(chǎn)生核磁共振的首要條件是核自旋時要有磁矩產(chǎn)生，即只有當核的

6、自旋量子數(shù)I不等于0時核自旋才能具有肯定的角動量，產(chǎn)生磁矩。各種原子、分子間相互作用相對強度（圖中數(shù)字單位為kcal/mol）自然高分子間的作用力主要包括范德華力和氫鍵。范德華力是永久存在于一切分子間的一種吸引力，它沒有方向性和飽和性。作用范圍小于1nm（大約幾個埃），作用能比化學鍵小12個數(shù)量級。范德華力包括靜電力、誘導力和色散力。氫原子只有一個1s電子，因而只能形成一個共價鍵。它與電負性較強的原子(記為X)已形成鍵時，若四周還有其他體積較小、電負性較大的原子(記為Y)，如O, N, F等時，則H 還可以同時和這些原子形成另一個弱得多的鍵，稱為氫鍵。常表示為X-H··&#

7、183;Y，其中虛線表示氫鍵。氫鍵鍵能約為850 kJ/mol。它的鍵長范圍為0.250.34 nm，其定義為X Y之間的距離。氫鍵與一般范德華力不同之處是它X-HY具有飽和性和方向性。其方向性是X-HY三原子在一條直線時最強。氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩大類。通常，分子內(nèi)氫鍵維持自然高分子的螺旋、折疊或剛性結(jié)構(gòu)，而分子間氫鍵則維持分子鏈間的多股螺旋或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。纖維素的分子內(nèi)和分子間氫鍵纖維素鏈上的全部羥基都處于氫鍵之中,廣角X-射線衍射法（wide-angle X-ray diffraction，WAXD）可以測量聚合物晶區(qū)取向度。未取向結(jié)晶高聚物的X-射線衍射圖是一些同心圓，經(jīng)過取

8、向后，衍射圖上的圓環(huán)退化成圓弧。 隨著取向程度增加, 圓弧變短。高度取向時，圓弧可縮小為衍射點。小角X-射線散射表征結(jié)構(gòu) 小角X-射線散射圖（SAXS）可以用來分析高分子尺寸的較大范圍 (100-102 nm) 的結(jié)構(gòu)、晶區(qū)與非晶區(qū)結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)外形與取向等.自然高分子材料力學性能應當包括抗張強度、斷裂伸長率、抗沖擊強度、彈性、抗疲憊和耐水性等.抗張強度和伸長率（tensile strength and elongation at break）應力-應變曲線(stress-strain)整條曲線以屈服點A 為分界點，它可以分成兩部分。A 點以前是彈性區(qū)域，除去應力，材料能恢復，不殘留永久變形。A

9、 點以后，材料呈現(xiàn)塑性行為，此時若除去應力，材料不再恢復，而留下永久變形。因此，屈服點A 所對應的應力、應變分別稱為屈服應力（y，或屈服強度）和屈服應變（y）。A 點以后，材料表現(xiàn)出的總趨勢是載荷增加不多或幾乎不增加，而形變量卻增加很大。C 點以后，材料的應力急劇增加，最終在D 點斷裂。相應于D 點的應力和應變分別為抗張強度（b）和斷裂伸長率（b）。材料的楊氏模量E 是應力-應變曲線起始部分的斜率.沖擊強度（impact strength） 材料的沖擊強度是它在高速沖擊下的韌性或?qū)嗔训种屏α康亩攘?。它是指某一標準試樣在受沖擊斷裂時單位面積上所需要的能量，而不是通常所指的“斷裂應力”.抗疲憊

10、（fatigue resistance） 高分子材料在遞增的應力作用下將發(fā)生屈服或斷裂，而且在低于屈服應力或斷裂應力的周期應力作用下會產(chǎn)生疲憊。周期應力在材料內(nèi)部或其表面應力集中處引發(fā)裂紋，促使裂紋傳播，從而導致材料的最終破壞。耐水性(water resistence) 自然高分子材料的耐水性是其應用的重要指標之一。測量材料耐水性的方法主要有以下幾種。（1）吸水率：試片在水中于肯定溫度下浸泡肯定時間，然后稱重并計算試片的吸水率，吸水率愈小則耐水性愈好。（2）憎水角：將10L 蒸餾水滴到試片表面，然后用接觸角儀測定其接觸角，即液滴表面的切線與膜表面的夾角，它愈大則膜疏水性愈高。（3）防水性：將膜

11、在水中浸泡肯定時間后，測量試片浸泡前后抗張強度的變化.隨著溫度的上升，非晶態(tài)聚合物經(jīng)受3種不同的力學狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。由玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應的溫度稱作玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。通常接受示差掃描量熱法或差熱分析確定Tg.非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線當溫度低于Tg時，大分子間的作用能遠大于分子的熱運動能，整個高分子鏈和鏈段運動都被凍結(jié)，此時高聚物處于僵硬的固體狀態(tài)，即玻璃態(tài)。當溫度上升至大于Tg后，分子的熱運動足夠引起鏈段運動，此時的高聚物處于高彈態(tài)。溫度進一步上升，通過鏈段運動相繼躍遷使整個大分子鏈移動，此時高聚物就處于粘流態(tài)。熱重分析（thermogravi

12、metry analysis，TGA）指在程控溫度下測量試樣的質(zhì)量對溫度的依靠關(guān)系.動態(tài)力學熱分析（dynamic mechanical thermal analysis, DMTA），指在程控溫度下，測量材料在振動負荷下動態(tài)模量和力學損耗與溫度的關(guān)系。它主要是測定材料在肯定條件（溫度、頻率、應變或應變水平、氣氛與濕度等）下的硬度與阻尼以及它們隨溫度、頻率或時間的變化，并獲得與材料的結(jié)構(gòu)、分子運動、加工與應用有關(guān)的特征參數(shù)。取代度是評價衍生化反應的重要指標之一。纖維素的取代度可用取代度（DS）和摩爾取代度（MS）表示。取代度是指纖維素每個脫水葡萄糖單元上平均有多少個OH基被取代，其值小于或等于3。下圖中的c就叫接觸角（Contact angle），是衡量潤濕程度的量度。定義：接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固