柴油硫含量對排放和排放控制技術(shù)的影響

1、2007年中國內(nèi)燃機學(xué)會油品與清潔燃料分會第一屆學(xué)術(shù)年會論文 編號：070912 柴油硫含量對排放和排放控制技術(shù)的影響 劉泉山 董紅霞 徐小紅 周旭光 （中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060) 本文簡要介紹了國內(nèi)外車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中硫含量限值發(fā)展進程，綜述了國內(nèi)外研究硫含量對排放的影響，及柴油硫含量對排放控制技術(shù)DPF、氧化催化轉(zhuǎn)化器和NOx催化劑的影響，為國內(nèi)進行相關(guān)研究提供參考及借鑒。柴油; 硫; 排放; 排放控制技術(shù) Effect of Sulfur Content in Diesel Fuel on Diesel Exhaust Emissions and Emissi

2、on Control Technologies Liu Quan-shan Dong Hong-xia Xu Xiao-hong Zhou Xu-guang （Petrochina Lubricant Company Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute 730060） Abstract: In this paper, the changes of sulfur content in diesel fuel of some countries and regions were introduced. The influences of sulfur

3、 content on diesel exhaust emissions were summarized. And the influences of diesel sulfur content on emission control technologies, such as diesel particulate filter, diesel oxidation catalysts and NOx catalysts, were analyzed. This may provide suggestion for domestic research on diesel exhaust emis

4、sion. Key words: diesel; sulfur; exhaust emission; emission control technology 1引言 隨著經(jīng)濟的發(fā)展，汽車保有量強勁增長，與汽油機相比，現(xiàn)代柴油機具有高效率、低油耗、壽命長、使用可靠等特點。因此，柴油機作為主要動力的各種機動車輛日益增多。與此同時，柴油機排放所帶來的環(huán)境污染也日益引起人們的關(guān)注。 柴油機有害排放物中，CO和HC比汽油機少得多，NOx的排放與汽油機相當(dāng),顆粒物的排放則較汽油機高許多。柴油機的排放與柴油中十六烷值、密度、粘度、芳烴含量、餾程和硫含量等有密切關(guān)系，其中硫含量直接影響柴油機的煙度與顆粒物排放

5、濃度,也影響柴油機排氣催化凈化器的凈化效果。 本文分析了國內(nèi)外車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量限值發(fā)展進程，綜述了國內(nèi)外關(guān)于柴油硫含量對排放和后處理技術(shù)影響的研究成果，為國內(nèi)進行相關(guān)研究提供參考及借鑒。 2車用柴油標(biāo)準(zhǔn)硫含量限制變化 柴油中硫含量對排放影響很大，特別是對NOx和PM產(chǎn)生明顯促進作用，并可使汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器催化劑中毒，因此硫含量在柴油中作為一項比較重要的指標(biāo)進行限制。 由于各國經(jīng)濟發(fā)展水平、氣候條件和環(huán)保要求不盡相同，因此柴油質(zhì)量指標(biāo)也存在差異。但在不斷嚴(yán)格的環(huán)保要求趨勢下，各國的柴油標(biāo)準(zhǔn)近年來都在不斷改進，尤以美、歐、日最為突出1。從20世紀(jì)60年代到80年代，美國柴油標(biāo)準(zhǔn)一直比較穩(wěn)定

6、，硫含量在0.22%0.3%之間波動。90年代初，EPA要求柴油硫含量從3000µg/g（平均值）降到500µg/g，從1993年10月1日起實施。繼而美國柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中硫含量直接從1993年的500µg/g降至2006年的15µg/g。20世紀(jì)90年代初，當(dāng)美國引領(lǐng)世界汽油向著RFG汽油、向著更加清潔的汽油方向發(fā)展的時候，歐洲國家，尤其是北歐幾個國家開始關(guān)注本國未來柴油的發(fā)展方向。歐盟EN590-2002標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定柴油硫含量不大于50µg/g，西歐等歐盟先進發(fā)達國家的柴油標(biāo)準(zhǔn)走在世界前列，例如瑞典、德國、英國等柴油通過稅收優(yōu)惠政策，在2005

7、年就已實施硫含量10µg/g的標(biāo)準(zhǔn)。為適應(yīng)柴油低硫化發(fā)展的世界趨勢，日本石油聯(lián)盟早在1989年6月就提出柴油低硫化目標(biāo)和煉油工業(yè)應(yīng)該采用的相應(yīng)措施，并分兩步走。第一步1993年柴油硫含量降到2000µg/g，第二步從1995年起要求柴油硫含量降到500µg/g以下，2005年日本柴油標(biāo)準(zhǔn)中硫含量已經(jīng)將到了50µg/g以下。我國長期以來沒有專門的車用柴油品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),一直沿用輕柴油的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，2002年起實施的國家輕柴油標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000，將輕柴油等級分為優(yōu)級品、一級品和合格品，其中硫含量要求不大于0.2%，大大高于發(fā)達國家車用柴油的標(biāo)準(zhǔn)。我國2003年

8、參考?xì)W盟車用柴油品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)EN590-1998，制定了國家標(biāo)準(zhǔn)車用柴油GB/T19147-2003，該標(biāo)準(zhǔn)將車用，特別是城市車用柴油和輕柴油進行了區(qū)分，設(shè)定了比一般輕柴油更高的品質(zhì)要求，目標(biāo)是與我國第二階段汽車排放標(biāo)準(zhǔn)(相當(dāng)于歐水平)適應(yīng)。 一些國家與地區(qū)的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的硫含量見表1。美、歐、日等國家車用柴油標(biāo)準(zhǔn)正向著無硫的方向發(fā)展（小于10µg/g），我國車用柴油標(biāo)準(zhǔn)中對硫的控制落后于歐洲、美、日等發(fā)達國家和香港地區(qū)，目前市場供給的車用柴油還是采用輕柴油標(biāo)準(zhǔn)，不能與我國2003年9月1日開始實施的柴油車第2階段排放標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)。2 柴油硫含量對排放和排氣后處理技術(shù)的影響 2.1柴

9、油硫含量對排放的影響 柴油中的硫98%在燃燒過程中轉(zhuǎn)化為SO2，其余2%作為硫酸鹽排放，SO2通過排氣催化劑會轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，最終成為PM的一部分。按照美國環(huán)境保護局的定義，柴油機排氣PM包含以C為主的碳煙、未氧化或未完全氧化的HC、硫酸鹽以及與硫酸鹽結(jié)合的水和其他雜質(zhì)3。因此降低柴油中的含硫量就相應(yīng)地降低了PM排放量,也降低了排氣煙度。 歐洲的汽車油料研究表明，柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500µg/g減少到30µg/g，將使得輕型車PM排放降低了7%，重型車PM排放降低了4%4。柴油硫含量在2003年輕型車上對PM和NOx排放的影響5見圖1、圖2。PM排放在EUDC循環(huán)階段，NO

10、x排放在UDC、EUDC和NEDC循環(huán)階段均隨油品硫含量增加而增加。JCAP研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，減少柴油的硫含量，同時車輛使用DPF系統(tǒng)和高氧化性能的催化劑，可有效減少PM、NOx和CO及非常規(guī)排放6。為了測試燃料硫含量對排放的累積影響JCAP使用硫含量分別為10ppm、50ppm和100ppm的油品進行了30000km行車試驗和發(fā)動機試驗7，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨行駛里程的增加CO、NOx排放也增加，并且硫含量越大排放增加得越多。結(jié)果見圖3。2.2 柴油硫含量對排氣后處理技術(shù)的影響隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，柴油機單靠燃燒改進等機內(nèi)凈化技術(shù)已很難滿足排放法規(guī)的要求，排氣后處理技術(shù)日益顯示出重要作用。目前柴油

11、機中使用的排放控制技術(shù)主要有：廢氣再循環(huán)裝置（EGR）、氧化催化轉(zhuǎn)化器(DOC)、柴油顆粒過濾器(DPF)、和NOx催化轉(zhuǎn)化器等。先進的排放控制技術(shù)可有效減少柴油機排放，特別是PM和NOx排放，但柴油中的硫會使催化劑中毒，嚴(yán)重影響了排氣后處理技術(shù)的效率。2.2.1 硫含量對柴魚顆粒過濾器的影響目前，柴油顆粒過濾器是公認(rèn)的最有效的后處理技術(shù)，常用的柴油顆粒過濾器有連續(xù)再生型柴油顆粒過濾器（CR-DPF）和催化型顆粒過濾器（CDPF）兩種。柴油機排氣中絕大部分是固體炭粒和吸附了可溶性有機成分的碳煙，使用顆粒過濾器可使排氣中碳顆粒的過濾效果達到60%以上。 柴油中硫含量對DPF裝置效率有很大影響。研

12、究發(fā)現(xiàn)8，當(dāng)油品硫含量為3ppm時，柴油顆粒過濾器使得PM排放下降率為95%，而當(dāng)柴油中硫含量增至30ppm后， PM排放下降率僅為70%左右。當(dāng)柴油硫含量達到150ppm時，PM排放下降率為0，此時柴油顆粒過濾器已失效。當(dāng)燃油硫含量大于150ppm時，使用DPF裝置后PM排放甚至遠大于發(fā)動機直接排放。硫含量對DPF裝置影響見表2。 DPFF裝置中配備有金屬催化劑，可有效減少固體物質(zhì)及氧化SOF，也可將廢氣中的SO2氧化為硫酸鹽，隨油品中硫含量的增加，硫酸鹽組分增加，導(dǎo)致PM增加。 同時DPF裝置可使HC排放下降70%80%，使CO排放下降90%99%，并且柴油顆粒過濾器對THC、CO排放的降

13、低率與油品硫含量無關(guān)。 2.2.2 硫含量對氧化催化轉(zhuǎn)化器的影響氧化催化轉(zhuǎn)化器（DOC）主要用于消除排氣中的可燃?xì)怏w和可溶性有機組分，它可將排放物中的CO、HC、芳烴類和醛類排放物氧化為CO2和水，有效減少有害物排放。在重型柴油機上燃用含硫量為0.01%的燃油，使用氧化催化轉(zhuǎn)化器可使HC排放減少60%70%，PM減少27%54%。但由于氧化催化劑可將SO2氧化為SO3，生成硫酸或硫酸鹽，額外增加PM排放量，所以加裝氧化催化轉(zhuǎn)化器的柴油機應(yīng)燃用含硫量低的燃油。 國外研究發(fā)現(xiàn)9，在穩(wěn)態(tài)工況下，當(dāng)排氣溫度較高時，經(jīng)過氧化催化劑后PM排放高于發(fā)動機排放PM（圖4），主要是由于氧化催化劑將SO2氧化為S

14、O3，使得硫酸鹽排放增加，硫含量越高影響越明顯。 催化劑經(jīng)250hours老化后，柴油硫含量較低時，催化劑老化對PM排放影響較小，而當(dāng)硫含量大于150ppm時，老化后PM排放遠大于新鮮催化劑及發(fā)動機排放。2.2.3 硫含量對NOx催化轉(zhuǎn)化器的影響柴油機排氣中NOx比汽油機低，但由于柴油機排氣中含有大量O2使得機外NOx控制變得非常困難，因此柴油機NOx凈化處理成為最近十多年學(xué)術(shù)界和汽車制造業(yè)的研究熱點。目前對降低柴油機NOx排放的研究主要集中在稀燃NOx催化劑和NOx吸附轉(zhuǎn)化器。NOx吸附催化劑的工作效率與排氣溫度密切相關(guān)，在排氣溫度300500時，NOx吸附催化劑可減少NOx排放80%90%

15、。催化劑轉(zhuǎn)化效率依賴于發(fā)動機/NOx吸收系統(tǒng)的稀燃富燃的精確控制。柴油中的硫含量影響NOx轉(zhuǎn)化效率，（圖5）NOx轉(zhuǎn)化效率隨催化劑使用時間而下降，并且硫含量越高，NOx轉(zhuǎn)化效率下降越多。3 結(jié)論 柴油中硫含量對PM排放影響最大，在燃油燃燒中，其中硫最終會生成硫酸及硫酸鹽附著在碳煙顆粒上，約占PM排放的13%22%。另一方面硫含量對DPF、NOx凈化裝置等排放控制裝置的影響極大，硫使得后處理技術(shù)效率下降，并且越來越多的車輛上安裝了氧化催化器，它會對SO2進一步氧化，從而增加顆粒物排放，也相應(yīng)削減了氧化催化器的作用。 參考文獻: 1國外清潔燃料的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢課題組. 國外清潔燃料的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

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