課件教案分析

1、上期內(nèi)容回顧（一）活度積、溶度積與條件溶度積MA(s)MA(aq )或M+A-M+ A-M¢A¢= KS0 = a(M+ )× a(A- )活度積常數(shù)K Qspa(M+ )× a(A- )K Q= éM+ ù éA- ù =溶度積常數(shù)K= spëû ëûg(M+ )×g(A- )g(M+ )×g(A- )spa ×aMAg(M+ )×g(A- )條件溶度積K¢= MA= 颢M ùa

2、× éA ùa = K+-×a ×a =K QëûëûspMAspMAspK¢³ K³ K Qspspsp1 / 582014.4.30溶度積（Solubility Product）的性質(zhì)： 與難溶電解質(zhì)的本性有關(guān)； 與溫度有關(guān)（25時(shí)的Ksp見附錄III.9）； 屬于兩相平衡，離子濃度變化時(shí)Ksp不變。上期內(nèi)容回顧（二）影響沉淀溶解度（條件溶度積）的因素1 - 1型S = M¢ = A¢ =1 - 2型Ks¢pS = M¢ = A&#

3、162; =Ks¢p32aaMAg(M+ )×g(A- )4K¢K Q=spsp2 / 582014.4.30上期內(nèi)容回顧（三）0pM(pM¢)X 1.0pPb2pCa¢pCaC2O4¢=0.1 mol×L-1Y¢=0.01 mol×L-1pCa ³ 5pPb £ 24pPb6pCa¢6.1X6.8無EDTApPb¢88.7100246pH2.84.98用草酸鹽沉淀分離Pb2+、Ca2+3 / 582014.4.30pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(Pb

4、Y) =18.0pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY) =10.7上期內(nèi)容回顧（四）4 / 582014.4.30上期內(nèi)容回顧（五）光學(xué)分析法涉及物質(zhì)內(nèi)部量子化的能級之間的躍遷！不涉及物質(zhì)內(nèi) 部量子化的能 級之間的躍遷！光譜分析非光譜分析原子光譜光譜遠(yuǎn)紅外光譜、微波譜（轉(zhuǎn)動(dòng)光譜）圓二色譜（CD）、旋光色散譜核磁共振譜（NMR）、電子自旋共振譜（ESR）紫外-原子吸收光譜（AA S）原子發(fā)射光譜（AE S）紅外光譜（振動(dòng)光譜）可見光譜（電子光譜）熒光光譜（FS）（Ra man） 散射光譜5 / 582014.4.30上期內(nèi)容回顧（六）中的能級躍遷UVS2第二激發(fā)態(tài)e電子（elec

5、tron） v振動(dòng)（vibration） r轉(zhuǎn)動(dòng)（rotation）S1第一激發(fā)態(tài)吸收溶液中的一定能量的光發(fā)生電子能級的躍遷，Visv2DE伴隨著振動(dòng)能eDEv級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷。呈現(xiàn)帶狀光譜!vr3 r2 r11DErS 0基態(tài)6 / 582014.4.30E=Ee+Ev+Er上期內(nèi)容回顧（七）光譜法儀器單色器檢測器7 / 582014.4.30光源讀出器件樣品容器課堂測驗(yàn)（四）課堂測驗(yàn)：在pH=2.0的含有0.01 mol×L-1 EDTA及0.10 mol×L-1 HF的溶液中,當(dāng)加入CaCl2使溶液中的c(Ca2+)=0.10 mol×L-1時(shí),問：(1)

6、 EDTA的對生成CaF2沉淀有無影響？(2) 能否產(chǎn)生CaF2沉淀（不考慮體積變化）？已知：Ka(HF)=6.6×10-4, Ksp(CaF2)=2.7×10-11, lgK(CaY)=10.69 , lgaY(H)=13.51。+®解：Ca2+Y(H)¬H¾¾ Y ¯CaYF-¯ HHFCaF2a+Y(H)aaCa(Y)F(H)（1）pH = 2時(shí)，a= 1 + K (CaY )Y = 1 + K (CaY ) Y¢= 1 + 1010.69 ´ 0.01 » 1Ca(Y)a101

7、3.51Y(H)EDTA的對生成CaF2沉淀無影響。2æö2æ éF-¢ ù öéCa2+¢ ùç÷= ëû ×ç ëû ÷= 0.10 ´ç0.10÷Q(CaF ) = éCa2+ ù éF- ù2（2）ëû ëûç a÷10-2a2ç÷1Ca(Y)

8、1;÷F(H)ç 1 +÷èøè6.6 ´10ø-4(CaF )= 4 ´10-62.7´10-11 = K會(huì)產(chǎn)生CaF 沉淀。8 / 582014.4.30sp22課堂測驗(yàn)（四）課堂測驗(yàn)：計(jì)算ZnS在pH=10.0的氨性溶液中的溶解度。已知：溶a液中NH =0.10 mol×L； pH=10.0時(shí)，； Zn(NH )2+的-1lg=2.43Zn(OH)3 4lgb14=2.27、 4.61、7.01、9.06；pKa12(H2S)=6.88、14.15；pKsp(ZnS)=21.7。

9、解：ZnS(s)+S2-Zn2+OH-H+NH3= 1 + 102.27-1.00 + 104.61-2.00 + 107.01-3.00 + 109.06-4.00aZn(NH )3» 105.1= 102.4aZn(OH)a= 105.1，Zn= 1 + 1014.15-10.0 + 1014.15+6.88-10.0´2 » 104.15又a =aS(H)S s =K¢ (ZnS) =K(ZnS)×a ×a = 10-6.2 = 6.3´10-7mol×L-1spspZnS9 / 582014.4.30第10

10、章 紫外-可見分光光度法10.1 紫外-可見吸收光譜定律10.2-10.3 紫外-可見分光光度計(jì)10.4 紫外-可見分光光度法的靈敏度與準(zhǔn)確度10.5 分析條件的選擇10.6 紫外-可見分光光度法的應(yīng)用10 / 582014.4.30儀器分析方法的基本要素= csVs儀器分析：校準(zhǔn)曲線cxVx化學(xué)分析：單點(diǎn)定量 光- 電-電荷、電壓、電流 磁-NMR (C, H, P等) 質(zhì)量-MS11 / 582014.4.30紫外-可見分光光度法的特點(diǎn)涉及中的外層價(jià)電子在電子能級之間的躍遷！紫外-可見分光光度法（Ultraviolet and VisibleSpectrophotometry）：是利用某些

11、物質(zhì)的吸收200800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。準(zhǔn)確度能滿足微量組分測定的要求儀器相對簡單靈敏度高應(yīng)用廣泛12 / 582014.4.30Absorption Spectrum吸收光譜（或吸收曲線）：通過某 一 吸 收 物 質(zhì) 的 吸 光 度（ absorbance ） 隨 入 射 光 波 長（incident wavelength）的變化而改變所得到的曲線。13 / 582014.4.30吸收光譜與結(jié)構(gòu)相關(guān)Aqueous SolutionsAqueous Charge-transferComplexes14 / 582014.4.30Organic Compoundsof Tra

12、nsition MIons定性與定量某物質(zhì)吸收光譜的波形， 波峰的強(qiáng)度、位置及其數(shù)目反映了該物質(zhì)在不同光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況， 為研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了重要 的信息！15 / 582014.4.305255453501.0吸收光譜是分光光度法中選擇測量波長的依據(jù)！0.82-7- 4Cr2OMnO0.60.40.2300700400500600l/nmCr O 2-、MnO-的吸收光譜27416 / 582014.4.30Absorbance吸收光譜的產(chǎn)生10.1UVS2第二激發(fā)態(tài)電子（electron） 振動(dòng)（vibration） 轉(zhuǎn)動(dòng)（rotation）e v r S1第一激發(fā)態(tài)吸收

13、溶液中的一定能量的光發(fā)生電子能級的躍遷，Visv2DE伴隨著振動(dòng)能eDEv級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷。呈現(xiàn)帶狀光譜!vr3 r2 r11DErS 0基態(tài)17 / 582014.4.30DE= DEe+DEv+DEr物質(zhì)對光的吸收有選擇性能量是量子化的，物質(zhì)只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于各個(gè)能級差的電磁波！DEe：120 eVDEv：0.051 eVDEr：0.0050.05 eV紫外-可見吸收光譜紅外吸收光譜遠(yuǎn)紅外吸收光譜18 / 582014.4.30有機(jī)化合物的電子能級躍遷HCHOs*反鍵軌道反鍵軌道nsspp*=s=非鍵軌道成鍵軌道nps成鍵軌道19 / 582014.4.30Es®s

14、*p®p* n®s* n®p*有機(jī)化合物的電子能級躍遷激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差。 吸收峰波長（lmax）取決于 電子躍遷吸收能量的大小順序：s®s* > n®s* > p®p* > n®p* 飽和有機(jī)物：s®s*， n®s*（H被O、N、X等原子或基團(tuán)取代） 不飽和脂肪族化合物： p®p*， n®p* 芳香族化合物：E1帶、 E2帶、B帶20 / 582014.4.30Transitionl max (nm)吸光系數(shù)e (L×mol-1×cm-1)

15、s ® s*150 (<200)n ® s*200100300n ® p*20080010100p ® p*200103104影響紫外-可見吸收光譜的因素生色團(tuán)（ chromophore ）：中能吸收紫外和可見光的基團(tuán)，常常是共軛雙鍵體系；助色團(tuán)（auxochrome）：那些能使生色團(tuán)的吸收波長變長（即紅移）的基團(tuán)， 一般是具有孤對電子的基團(tuán)； 溶劑：溶劑化使溶質(zhì)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜消p-p共軛失；溶劑極性增大，由振動(dòng)引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也消失；非極性溶劑中可觀察到孤立產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)；溶劑效應(yīng)也可能會(huì)引起紅移或藍(lán)移。21 / 582014.4.30共軛

16、效應(yīng)（Conjugated Effect）22 / 582014.4.30MoleculesMolecular StructureB band, lmax (nm)Benzene256Naphthalene萘314Anthracene蒽380Tetracene/Rubene480 (yellow)Pentacene戊省580 (blue)CompoundEtheneButadieneHexatrieneOctatetraeneStructureCCmax1852172582961.0×1042.1×1043.5×1045.2×10423 / 582014

17、.4.3024 / 582014.4.30紅移效應(yīng)（Bathochromic Effect）F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<NHCH3< N(CH3)2<NHC6H5<O-Exampleslmax (nm)CH3Cl172CH3Br204CH3I25825 / 582014.4.30藍(lán)移效應(yīng)（Hypsochromic Effect）溶劑極性越強(qiáng)，n ® p* 躍遷向短波方向移動(dòng)。例：26 / 582014.4.30Solvent己烷hexane氯仿chloroform二氧六環(huán)dioxane乙醇ethanol水

18、waterlmax(nm)280278277270265±2溶劑效應(yīng)（Solvent Effect）溶劑極性越強(qiáng)，p ® p* 躍遷向長波方向移動(dòng)；n ® p* 躍遷向短波方向移動(dòng)！p*p*nnpp無溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)27 / 582014.4.30E有機(jī)顯色劑OO型：NN型：ON型： S型：28 / 582014.4.30雙硫腙P(guān)AR酮肟鄰二氮菲磺基水楊酸電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜（Charge-transfer Spectroscopy）同時(shí)具有電子給予體和電子接受體部分， 某些它們在外來輻射的激發(fā)下會(huì)強(qiáng)烈吸收紫外光或可見光，使電子從給予體外層軌道向接受體躍遷； 一般

19、emax > 104 L×mol-1×cm-1。¾h¾n® M(n-1)+ -L(b-1)-Mn+ -Lb-例如：Fe3+ -SCN- ¾h¾n®Fe2+ -SCN接受體給予體29 / 582014.4.30配位體場吸收光譜（Ligand Field Absorption Spectroscopy） 過渡金屬配合物在外來輻射的激發(fā)下會(huì)吸收紫外光或可見光； 因?yàn)榕潴w的作用， 原來簡并的d、f軌道發(fā)生能級，低能態(tài)的d電子或f 電子可越遷至高能態(tài)軌道（d-d躍遷和f-f躍遷）； 一般emax < 102 L&

20、#215;mol-1×cm-130 / 582014.4.30（Lambert-Beer）定律10.2-入射光強(qiáng)度­I0 = Ia + It反射光強(qiáng)度+ Ir ¾¾¾被測溶液和參比溶液分別放在同種吸收池中¾¾¾¾¾¾¾®I= Ia+ It0反射光的相互抵消吸收光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度31 / 582014.4.30透射比（transmittance）和吸光度（absorbance）透射光強(qiáng)度T = ItI0入射光強(qiáng)度A = lg I0= -lg TItT = 10-A32

21、/ 582014.4.30（Lambert-Beer）定律-吸光度A = lg I0定律(1760)ü= k¢l ïïïýïItI®A = lg= klc0I光強(qiáng)度介質(zhì)厚度= k¢¢ct定律(1852 )ïA = lg I0ïþIt濃度33 / 582014.4.30定量分析的依據(jù)！ldlIts單色光I0吸收截面a（Absorption Cross Section） 吸收過程是吸光質(zhì)點(diǎn)（如或離子）俘獲光子，使其自身能量增加而處于激發(fā)態(tài)的過程，它們獲 得光子的概率與吸

22、收截面a有關(guān)； 吸收截面a即吸光質(zhì)點(diǎn)的面積，類似于子的有效面積；或離 a既可能大于也可能小于或離子的幾何面積。34 / 582014.4.30（Lambert-Beer）定律-該截面上所有吸光質(zhì)點(diǎn)的吸收截面積- dIx= dS = 1msS åa dnItiidlISi=1x當(dāng)光束通過厚度為 l 的吸收層，對上式得ln I0= 1 åma niiISi=1t A = lg I0= 0.434 åma n = 0.434 l åma niiiiISVi=1i=1tm= ånim= åelc0.434Na l和性！吸光度AiiiNVi=1

23、i=1A當(dāng)吸收介質(zhì)只有一種吸光物質(zhì)時(shí)，得A = elc35 / 582014.4.30l單色光I0吸光度的加和性與吸光度的測量加和性： A = A1 + A2 + +AnI0I0A = lg，A = lg12II參比試液- A = lg I參比A = A21I試液36 / 582014.4.30先用參比溶液調(diào)T=100%（A=0），再測樣品溶液的吸光度，即消除了吸收池對光的吸收、反射以 及溶劑、試劑對光的吸收等。吸光度A、透射比T與濃度c的關(guān)系1.0100T = 10- klc= 10- A0.8800.660A=klc0.4400.220c®37 / 582014.4.30T (%

24、)Ak吸光系數(shù)（absorptivity）A = klc：g×L-1éc꾾꾾¾®A = acla：吸光系數(shù)L ×g-1 ×cm-1吸光系數(shù)L × mol-1 ×cm-1ê：mol×L-1cê¾¾®¾¾¾¾®A = ecl：êêêêêêë：g×(100mL)-1c

25、¾¾¾¾¾¾¾¾®A =E：比吸光系數(shù)1%1%Ecl1cm1cm100mL ×g-1 ×cm-1=10a = 10eE1%1cmM38 / 582014.4.30吸光度與光程的關(guān)系 A = klc顯示器光源檢測器參比0.10l39 / 582014.4.300.200.002l吸光度與濃度的關(guān)系 A = klc顯示器光源檢測器參比2c40 / 582014.4.300.10c0.200.00定律的適用條件-41 / 582014.4.30碘在四氯化碳溶液中呈紫色， 在乙醇中呈棕色！定律

26、的應(yīng)用工作（標(biāo)準(zhǔn)）曲線法-A0.80.6Ax0.40.2cx01234c (mol×L-1)42 / 582014.4.30Ae l c10.3 紫外-可見分光光度計(jì)（1）目視比色法觀察方向？43 / 582014.4.30方便、靈敏，準(zhǔn)確度差！常用于限界分析?？瞻譪4c3c2c1（2）光電比色法通過濾光片得一窄范圍的光（幾十nm）濾光片的顏色與有色溶液的顏色互補(bǔ)！光電比色計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖44 / 582014.4.30l/nm顏色互補(bǔ)光400-450紫黃綠450-480藍(lán)黃480-490綠藍(lán)橙490-500藍(lán)綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610黃藍(lán)610-650橙

27、綠藍(lán)650-760紅藍(lán)綠（3）分光光度法分光光度計(jì)的主要組成部件單色器檢測器45 / 582014.4.30光源信號指示系統(tǒng)吸收池紫外-可見分光光度計(jì)的類型46 / 582014.4.30單光束分光光度計(jì)47 / 582014.4.30雙光束分光光度計(jì)48 / 582014.4.3049 / 582014.4.30長分光光度計(jì)對于多組分混合物、混濁試樣分析，以及背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下，利波長分光光度法，往往能提高方法的靈敏度和選擇性！50 / 582014.4.30光學(xué)多通道分光光度計(jì) 復(fù)合光先通過樣品池再經(jīng)全息光柵色散； 色散后的單色光由光電二極 管 陣 列 （ photodio

28、de array （ PDA ） ， 通常具有400個(gè)光電二極管）同時(shí)測量190900 nm范圍內(nèi)的整個(gè)光譜，比單個(gè)檢測器快400倍，信噪比增加40倍！51 / 582014.4.30光導(dǎo)探頭式分光光度計(jì)52 / 582014.4.3010.4 分光光度法的靈敏度與準(zhǔn)確度靈敏度的表示方法吸光系數(shù)(e)（1）A(：L× mol-1 × cm-1 )A = elc ® e=bcA0.8e< 104 低靈敏度e> 105 高靈敏度0.6Ax0.40.2cx01234c(mol×L-1)53 / 582014.4.30（2）Sandell（）靈敏度Sandell（）靈敏度：在截面積為1cm2的液層中，一定波長處測得的吸光度為0.001時(shí)所含待測物質(zhì)的量。S = M(：mg × cm-2 )eS Î(0.01,0.001) 較高靈敏度54 / 582014.4.30例：鄰二氮菲光度法測鐵c(Fe)=1.0 mg/L，b=2 cm，A=0.38， 計(jì)算吸光系數(shù)。1.0 ´10-3 g × L-1c (Fe) = 1.0 mg/L =-1解：= 1.8´10mol× L-555.85 g ×mol-1A0.382 ´1.8