STRONG沸騰床渣油加氫催化劑研究及工業(yè)放大

1、 STRONG沸騰床渣油加氫催化劑研究及工業(yè)放大摘 要：中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院開發(fā)了STRONG沸騰床渣油加氫技術(shù)。本文介紹了其專有催化劑的研究及工業(yè)放大。實(shí)驗(yàn)室定型催化劑在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）上評(píng)價(jià)結(jié)果表明，其反應(yīng)性能與國外同類技術(shù)領(lǐng)先水平相當(dāng)。工業(yè)放大結(jié)果表明，本研究催化劑具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，為工業(yè)生產(chǎn)奠定了良好基礎(chǔ)。前 言在原油日益變重變差、超清潔燃料需求不斷增長(zhǎng)的形勢(shì)下，沸騰床渣油加氫技術(shù)越來越具有吸引力。國外沸騰床渣油加氫技術(shù)研究始于上個(gè)世紀(jì)50年代，60年代末期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化1。目前，國外從事沸騰床渣油加氫技術(shù)開發(fā)的公司主要有Chevron、IFP、

2、Amoco、Akzo、Criterion、Grace、Texaco等。在沸騰床渣油加氫領(lǐng)域，H-Oil和LC-Fining兩種工藝技術(shù)占有重要地位2。沸騰床加氫裝置催化劑用量大，國外每年約消耗23 000 t，約占加氫催化劑市場(chǎng)的20%3。國外沸騰床渣油加氫催化劑大多采用0.8mm左右的圓柱條形載體，活性金屬組分主要為Mo-Co或Mo-Ni1。在國內(nèi)，還沒有工業(yè)化沸騰床渣油加氫技術(shù)。隨著我國進(jìn)口原油數(shù)量的不斷增加，一部分金屬含量高于150 g/g的劣質(zhì)減壓渣油采用固定床加氫技術(shù)很難加工，而沸騰床加氫技術(shù)可以很好適應(yīng)，并能達(dá)到較高的雜質(zhì)脫除率和渣油轉(zhuǎn)化率，工業(yè)裝置可以長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，開發(fā)沸

3、騰床渣油加氫技術(shù)十分必要。中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）、洛陽石油化工工程公司合作攻關(guān)，開發(fā)了具有完全獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的沸騰床渣油加氫技術(shù)STRONG技術(shù)。在4 L沸騰床加氫中試裝置上，采用各種典型渣油原料，進(jìn)行了多次長(zhǎng)周期試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用自行研發(fā)的微球形催化劑，反應(yīng)性能達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，運(yùn)轉(zhuǎn)過程平穩(wěn)，充分說明了STRONG技術(shù)的可靠性和對(duì)不同渣油的適應(yīng)性。目前，完成了“50 kt/a沸騰床渣油加氫工藝包”的編制工作，正在進(jìn)行50 kt/a沸騰床渣油加氫工業(yè)示范裝置的建設(shè)與實(shí)驗(yàn)工作。在催化劑研究方面，F(xiàn)RIPP結(jié)合STRONG沸騰床渣油加氫工藝和加工原料特點(diǎn)，進(jìn)行了STRONG沸

4、騰床渣油加氫催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)及其制備工藝技術(shù)研究。目前，已經(jīng)開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的微球型沸騰床渣油加氫催化劑及其制備工藝，催化劑已完成實(shí)驗(yàn)室定型，通過了院學(xué)術(shù)委員會(huì)技術(shù)評(píng)議，催化劑性能達(dá)到國外同類先進(jìn)技術(shù)水平。在中國石化催化劑撫順分公司的工業(yè)裝置上進(jìn)行了催化劑噸級(jí)放大試驗(yàn)。結(jié)果表明，本研究沸騰床渣油加氫催化劑具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，為工業(yè)生產(chǎn)奠定了良好基礎(chǔ)。本文重點(diǎn)介紹STRONG沸騰床渣油加氫催化劑的研究開發(fā)。1 STRONG沸騰床渣油加氫催化劑的設(shè)計(jì)1.1 沸騰床反應(yīng)器特點(diǎn)沸騰床工藝的關(guān)鍵在于沸騰床反應(yīng)器技術(shù)，其反應(yīng)器示意圖如圖14所示。在沸騰床加氫處理過程中，原料油和氫氣通過加料導(dǎo)管進(jìn)

5、入反應(yīng)器底部；反應(yīng)器頂部的液體在循環(huán)泵的作用下，通過裝入反應(yīng)器中的垂直內(nèi)循環(huán)導(dǎo)管循環(huán)到底部，與原料油和氫氣充分混合后，向上流動(dòng)通過催化劑床層，使催化劑處于流化狀態(tài)。沸騰床反應(yīng)器催化劑床層膨脹高度由循環(huán)液體流速控制，床層膨脹體積可增至靜止時(shí)體積的 130%150%。圖1 沸騰床反應(yīng)器在運(yùn)轉(zhuǎn)中，催化劑床層一直處于沸騰狀態(tài)，使催化劑顆粒間具有充足的自由空間，床層壓力降較小。反應(yīng)物和顆粒之間具有良好的混合狀態(tài)，使反應(yīng)床層接近等溫5?？杀苊庥袝r(shí)在固定床加氫裝置所觀察到的“熱點(diǎn)”。這一特征允許沸騰床可以在比固定床高得多的反應(yīng)溫度下操作。特別是沸騰床工藝能在不停工的情況下，定期排出廢催化劑、補(bǔ)充新鮮催化劑，

6、保證產(chǎn)品性質(zhì)不會(huì)隨時(shí)間變化。沸騰床反應(yīng)器的上述特點(diǎn)，使其具有很好的控制放熱反應(yīng)能力、加工超重劣質(zhì)原料能力以及原料性質(zhì)和目標(biāo)產(chǎn)品分布改變時(shí)可以提供靈活操作條件的能力。1.2 沸騰床渣油加氫催化劑特點(diǎn)沸騰床反應(yīng)器具有全混反應(yīng)器和流化反應(yīng)器特征，因此反應(yīng)器應(yīng)具有良好的動(dòng)力學(xué)平衡，以維持催化劑床層膨脹和流化均勻性，達(dá)到催化加氫反應(yīng)平衡6。這就要求催化劑應(yīng)具有某些特殊的理化性質(zhì)，如對(duì)催化劑顆粒形狀、顆粒尺寸及機(jī)械強(qiáng)度都有較嚴(yán)格要求，以滿足特殊的使用條件。通常要求催化劑顆粒直徑要小于1mm7，以利于在反應(yīng)器內(nèi)保持流化狀態(tài)8。同時(shí)沸騰床渣油加氫催化劑與固定床渣油加氫催化劑有類似特點(diǎn)，對(duì)孔結(jié)構(gòu)也有特殊要求。1

7、.2.1 顆粒形狀及顆粒大小催化劑顆粒是流態(tài)化過程的主要物料之一，顆粒的特性對(duì)體系的流化特性具有決定性的作用。研究表明，粒徑和密度小的顆粒具有良好的流動(dòng)性能，可保持體系穩(wěn)定的流化狀態(tài)。顆粒形狀對(duì)流化質(zhì)量也有影響，球形顆粒的流動(dòng)狀態(tài)最好9。1.2.2 抗磨損性能在沸騰床渣油加氫過程中，由于在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑處于不斷運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。因此，催化劑的抗磨損性能也是1 項(xiàng)重要指標(biāo)。國外一般采用0.8 mm的圓柱條，而STRONG沸騰床工藝不采用液體循環(huán)，反應(yīng)器內(nèi)流體向上流動(dòng)的表觀速度較低，催化劑顆?？梢愿⌒Ｓ形墨I(xiàn)認(rèn)為比較適宜的顆粒范圍0.20.6 mm10，最好為球形。因?yàn)榍蛐晤w粒不僅易于流動(dòng)，而且

8、沒有如其它形狀中尖銳容易被撞碎的邊角。但滿足此粒度范圍（特別是適用于沸騰床要求）的球形催化劑制備難度很大。1.2.3 孔結(jié)構(gòu)渣油加工的難點(diǎn)是瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化。瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，是由聚合芳烴、烷烴鏈、環(huán)烷環(huán)組成。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中還含有硫、氮、金屬等雜原子，原油中絕大部分的金屬均富集在減壓渣油中，并主要分布在瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。這些雜質(zhì)均“深藏”在分子內(nèi)部，需要在苛刻的操作條件下才能脫除雜質(zhì)。瀝青質(zhì)分子量很大，平均分子大小約69 nm，在加氫過程中，瀝青質(zhì)的分解率與所用催化劑的孔徑有關(guān)11。因此，對(duì)于處理這類大分子化合物，催化劑的孔結(jié)構(gòu)顯得至關(guān)重要。2 STRONG沸騰床渣油加氫催化劑制備研究2.1 不

9、同制備工藝選擇針對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)存在的問題和自主開發(fā)的沸騰床工藝技術(shù)特點(diǎn)，進(jìn)行微球型沸騰床渣油加氫催化劑制備流程研究。選擇3 種制備方法進(jìn)行考察，結(jié)果如表1所示。表1 載體不同制備方法考察載體制備方法收率/%粒度分布/%<0.2 mm0.20.5 mm>0.5 mmZ-155.63.448.148.5Z-285.26.793.10.2Z-390.500100由表1結(jié)果可以看出，采用方法所制備的球形載體收率低，粒度分布彌散；按方法，產(chǎn)品收率較高，但很難獲得顆粒細(xì)小的球；采用方法制備載體，產(chǎn)品收率高，顆粒度細(xì)小，粒度分布較集中，而且該方法粒度分布范圍容易調(diào)整。本研究最終以方法為核心進(jìn)行催

10、化劑制備工藝技術(shù)開發(fā)。表2中催化劑磨損指數(shù)是在FRIPP自行建立的流化床催化劑顆粒磨損測(cè)試儀上測(cè)定，磨損指數(shù)是指單位重量樣品在單位時(shí)間內(nèi)的磨損率，數(shù)值越小，表明樣品耐磨性越好。表2數(shù)據(jù)表明，與其它工藝制備的球形催化劑相比，本研究催化劑具有良好的抗磨損性能。表2 催化劑磨損強(qiáng)度比較樣 品本研究參比樣1粒度/mm0.40.50.40.5磨損指數(shù)，%0.62.62.2 孔結(jié)構(gòu)對(duì)沸騰床渣油加氫催化劑反應(yīng)性能的影響沸騰床反應(yīng)器中沒有固定的催化劑床層，反應(yīng)物分子沒有如固定床工藝中逐級(jí)轉(zhuǎn)化的過程。沸騰床催化劑要同時(shí)具有脫金屬、脫硫及殘?zhí)哭D(zhuǎn)化功能，優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)尤其是孔徑分布很重要。催化劑要有不同范圍的孔

11、：大孔使膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子容易進(jìn)入，進(jìn)行加氫裂解及加氫脫金屬反應(yīng)；中、小孔提供較豐富的活性表面，以提高催化劑加氫脫硫活性。為了優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，制備3 種不同孔結(jié)構(gòu)的載體，采用浸漬方式制備組成相同的相應(yīng)催化劑。圖2為這3 種催化劑采用壓汞法測(cè)定的孔徑分布圖。上述催化劑在小型加氫裝置上進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，考察不同孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。圖3 孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑加氫性能的影響（原料油：S 2.5%，F(xiàn)e+Ni+V 250 µg/g，CCR 13.2%，瀝青質(zhì)2.5%。） 圖2 催化劑孔徑分布（壓汞法） 由圖2可以看出，催化劑a、b、c孔徑分布集中，孔徑依次增大。從圖3可

12、以看出，隨著催化劑可幾孔徑逐漸增加，催化劑加氫脫硫（HDS）和加氫脫殘?zhí)浚℉DCCR）活性逐漸降低，加氫脫金屬（HDM）和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化（HDAsp）活性逐漸增加。說明20 nm的孔有利于HDS和HDCCR；孔徑范圍在20200 nm之間的孔，有利于如瀝青質(zhì)大分子反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散，從而達(dá)到較高的金屬脫除率，這也說明脫金屬反應(yīng)與瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化存在一定的關(guān)聯(lián)性。2.3 金屬含量對(duì)沸騰床渣油加氫催化劑反應(yīng)性能影響本研究采用相同的Al2O3載體，NiMo為活性金屬組分，制備不同NiMo含量的催化劑，以伊朗常渣為原料油，考察催化劑金屬含量變化對(duì)反應(yīng)性能的影響。圖4 催化劑組成變化對(duì)加氫性能的影響（原料油性質(zhì)：S

13、2.5%，CCR 13.2%，F(xiàn)e+Ni+V 250 µg/g）由圖4可以看出，催化劑上金屬負(fù)載量對(duì)渣油的轉(zhuǎn)化率影響不大，但對(duì)加氫活性的促進(jìn)作用是肯定的。增加活性金屬負(fù)載量，有利于提高雜質(zhì)加氫脫除率，特別是有利于提高HDS率和HDCCR率。當(dāng)活性金屬負(fù)載量增加到一定程度后，負(fù)載量的變化對(duì)HDM率影響不大。隨著金屬含量繼續(xù)增加，催化劑HDS和HDCCR活性反而降低。這是因?yàn)檩d體不變時(shí)，活性金屬過多，會(huì)堵塞孔道，降低了催化劑擴(kuò)散能力，使一部分內(nèi)孔沒有發(fā)揮作用，從而使催化劑活性下降。2.4 STRONG沸騰床渣油加氫催化劑性能 催化劑物化性質(zhì)基于考察試驗(yàn)，本研究確定了優(yōu)化的STRONG催化

14、劑制備工藝流程，制備的催化劑物化性質(zhì)見表3。 表3 STRONG沸騰床渣油加氫催化劑主要性質(zhì)催化劑本研究參比劑外觀形狀球形條形顆粒直徑/mm0.40.50.8磨損指數(shù)，%2.0-活性組分Mo-NiMo-Ni/Mo-Co2.4.2 催化劑反應(yīng)性能沸騰床反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件比較復(fù)雜，在小型裝置上實(shí)現(xiàn)比較困難。沸騰床反應(yīng)器具有良好的全返混性能，與連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）動(dòng)力學(xué)特征類似。因此，可以采用CSTR進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。催化劑在2L CSTR串聯(lián)加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，原料油和生成油性質(zhì)見表4。評(píng)價(jià)結(jié)果與國外H-Oil和LC-Fi

15、ning典型數(shù)據(jù)對(duì)比，結(jié)果見表5。表4 CSTR評(píng)價(jià)原料油和生成油性質(zhì)項(xiàng)目原料油生成油密度(20 )/(g·cm-3)0.98530.9530粘度(100 )/(mm2·s-1)100.31.9分子量760311C，%85.386.6H，%11.011.7S，%2.50.7N，%0.450.31CCR，%13.24.7Fe / Ni / V ,(µg·g-1)11 / 59 / 180 1 / 4 / 5四組分，%飽和分37.853.3芳香分42.136.7膠質(zhì)18.19.9瀝青質(zhì)（C7不溶物）2.00.1500 餾分收率，%55.014.3表5 STR

16、ONG催化劑反應(yīng)性能與國外同類技術(shù)對(duì)比項(xiàng)目本研究H-Oil*LC-Fining*加氫活性，%第1 代第2 代HDS72508075926090HDCCR64456565753580HD(Ni+V)96659065905098HDAsp95-500 渣油轉(zhuǎn)化率，%74409045854097注：*原料油性質(zhì)未注明，*原料油性質(zhì)：常渣：S 3.90%，（Ni+V）83 µg/g；減渣：S 4.97%，（Ni+V）181 µg/g。表4結(jié)果可以看出，含硫2.5%、CCR13.2%、金屬含量達(dá)250 g/g的原料，經(jīng)過本研究催化劑加氫之后，在500 渣油轉(zhuǎn)化率74%的條件下，生成油

17、中硫含量降至0.7%、康氏殘?zhí)恐到抵?.7%、金屬含量降至10 g/g，雜質(zhì)脫除率分別達(dá)到72%、64%、96%，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，密度、粘度、分子量也有明顯下降。加氫渣油可以作為催化裂化原料。本研究沸騰床加氫催化劑與國外H-Oil和LC-Fining典型數(shù)據(jù)對(duì)比，結(jié)果表明，本研究催化劑與國外同類技術(shù)先進(jìn)水平相當(dāng)（見表5）。本研究催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性考察試驗(yàn)。原料油采用一種高瀝青質(zhì)含量、高殘?zhí)恐?、高粘度的減壓渣油：CCR 20.3%，瀝青質(zhì)4.4%，粘度（100 ）1 060 MPa·s。在一反溫度410 ，二反溫度為420 ，反應(yīng)壓力15 MPa，總空速0.5 h-1條件下，進(jìn)行

18、了3 000 h的穩(wěn)定試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。圖5 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果圖5可以看出，在3 000 h運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，生成油性質(zhì)比較穩(wěn)定。運(yùn)轉(zhuǎn)至1 600 h和2 000 h，一反分別提溫5 ，催化劑的HDS和HDM（Ni+V+Fe）活性水平基本不變，表明本研究催化劑具有良好的穩(wěn)定性。2.5 STRONG沸騰床渣油加氫催化劑工業(yè)放大為了檢驗(yàn)小試催化劑制備工藝方案的合理性，進(jìn)一步檢驗(yàn)催化劑制備的重復(fù)性和再現(xiàn)性，以確定是否具備工業(yè)實(shí)施的條件。催化劑在實(shí)驗(yàn)室定型的基礎(chǔ)上，在工業(yè)裝置上進(jìn)行了催化劑噸級(jí)放大試驗(yàn)。對(duì)放大產(chǎn)品檢測(cè)分析，并與小試樣品在相同工藝條件下進(jìn)行了初活性對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果見表6。表6 放大催化劑

19、評(píng)價(jià)結(jié)果批次一批二批小試形狀球形球形球形粒度，%（0.40.5 mm）909190磨損指數(shù)，%0.570.452.0加氫活性，%HDS737272HDCCR656564HD（Fe+Ni+V）969796HDAsp959495注：原料油性質(zhì)：S 2.5%，CCR 13.2%，F(xiàn)e+Ni+V =250 g/g。放大試驗(yàn)結(jié)果表明，放大催化劑活性再現(xiàn)了小試水平，并具有良好的重復(fù)性。說明本研究催化劑制備工藝技術(shù)路線可靠，具備了工業(yè)生產(chǎn)條件。3 結(jié) 論（1）本研究開發(fā)的微球型沸騰床渣油加氫催化劑制備工藝流程簡(jiǎn)便，容易操作，粒度大小及粒度分布容易控制和調(diào)整。產(chǎn)品收率高，抗磨損性能良好。該技術(shù)在工業(yè)上容易實(shí)現(xiàn)

20、，無環(huán)保問題。（2）劣質(zhì)減壓渣油采用STRONG工藝，經(jīng)本研究催化劑加氫后，可以提供優(yōu)質(zhì)的FCC原料。與國外H-Oil和LC-Fining典型數(shù)據(jù)對(duì)比，本研究催化劑性能達(dá)到了國外同類技術(shù)先進(jìn)水平。穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，本研究催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。（3）實(shí)驗(yàn)室定型的催化劑在工業(yè)裝置上進(jìn)行了放大試驗(yàn)，結(jié)果表明，本研究催化劑再現(xiàn)了小試結(jié)果，具有良好的重復(fù)性，為工業(yè)生產(chǎn)奠定了良好基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1 李春年渣油加工工藝北京：中國石化出版社，2002：3965062 Mohan S. Rana Vicente Sa´mano Jorge Ancheyta et al. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua. Fuel 86 (2007) 121612313 姚國欣渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)在超重原油改質(zhì)廠的應(yīng)用當(dāng)代石油化工，2008，16（1）：23444 Jean-Marc Schweitze, Stéphane Kressmann. Ebullated Bed Reactor Modeling for Res