第三章酚醛樹脂膠黏劑

1、 第三章酚醛樹脂膠黏劑OHOHCH3CH3OHH3COHOHHCHOHCOCHOOCHO 酚醛樹脂是酚醛樹脂是酚類酚類與與醛類醛類在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)，在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)，它是工業(yè)化最早它是工業(yè)化最早(1910年年,德國德國Bakelite)的合成高分子材料。的合成高分子材料。 酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等 醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 概念區(qū)別：概念區(qū)別：Phenolic resin Vs. Phenol-formaldehyde resin1 酚醛樹脂簡介酚醛樹脂簡介UF與與PF的對比（的

2、對比（性質差別的緣由性質差別的緣由）n膠種膠種 UF PF 尿素尿素+甲醛甲醛 苯酚苯酚+甲醛甲醛CH2NCONHCH2OHCH2OH 一般或較差一般或較差 優(yōu)異優(yōu)異 一般或較差一般或較差 優(yōu)異優(yōu)異 無色無色-乳黃乳黃 紅色紅色-棕紅棕紅 120oC 較快較快 很慢很慢 一般或較差一般或較差 優(yōu)異優(yōu)異 室內(nèi)粘接室內(nèi)粘接 室外為主室外為主 3000RMB 7500RMB 游離甲醛游離甲醛 游離酚游離酚 n原料原料n主要結構主要結構n耐熱、耐老化耐熱、耐老化n耐（沸）水性耐（沸）水性n顏色顏色n固化溫度固化溫度n固化速度固化速度n耐霉性耐霉性n主要應用主要應用n價格（固含量）價格（固含量）n毒性問

3、題毒性問題苯酚甲醛樹脂的分類苯酚甲醛樹脂的分類分為線型分為線型PF和體型和體型PF，又稱之為熱塑性又稱之為熱塑性PF和熱和熱固性固性PF。分為甲階（分為甲階（A-stage）PF，乙階（乙階（B-stage）PF和丙階（和丙階（C-stage）PF。分為低溫固化分為低溫固化PF（160oC）分為液體、粉末、膠膜分為液體、粉末、膠膜分為水溶性、醇溶性、固體分為水溶性、醇溶性、固體例如，用途分類，例如，用途分類，. n分子結構：分子結構：n反應階段：反應階段：n固化溫度：固化溫度：n使用形態(tài)：使用形態(tài)：n溶解性：溶解性：n其它分類：其它分類：2 酚醛樹脂的合成原理酚醛樹脂的合成原理n 在酚醛樹脂的

4、合成中，根據(jù)原料的化學結構、酚和醛在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學結構、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質的的用量（摩爾比）以及介質的pH值的不同，所生成的樹值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即脂有兩種類型，即熱塑性熱塑性酚醛樹脂和酚醛樹脂和熱固性熱固性酚醛樹脂。酚醛樹脂。n 熱固性酚醛樹脂是在熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑堿性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛以苯酚與甲醛以摩爾比小于摩爾比小于1的情況下反應制成。的情況下反應制成。 熱塑性酚醛樹脂是在熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑酸性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛以苯酚與甲醛以摩爾比大于摩爾比大于1的情況下反應制成。的情況下反應制成。2.1 熱固性酚醛樹脂

5、合成原理熱固性酚醛樹脂合成原理n與脲醛樹脂類似，熱固性PF樹脂的制備過程也分為加成反應和縮聚反應兩個階段。n1）加成反應）加成反應n其加成反應過程是在堿性催化劑作用下（反應溫度65oC左右)，甲醛在苯酚的鄰對位進行加成反應，形成羥甲基苯酚的過程，如下：OH+HCOHOH-OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OH HCHOOHCH2OHHOCH2OH-+OHCH2OHHOCH2CH2OH+ HCHO HO-n討論討論：1）苯酚鄰位加成和對位加成的幾率，及其產(chǎn)物在后續(xù)反 應的活性(F/P mole ratio: 2.1)； 2）為什么甲醛只在苯酚的鄰對位進行加成？+-OHn堿性條件下，

6、甲醛只在苯酚的鄰對位進行加成的機制。 在堿性條件下加熱苯酚，苯酚與催化劑NaOH作用，形成苯氧負離子：OH+ OH-O-+ H2OHeatingO-OOH-OH-OH-n苯氧負離子的三種共振式，表明苯氧負離子是一個親核試劑，進攻甲醛的C=O：HCOHOHCHHO-CH2OHO-H2O+ OH-CH2OHOHn最適宜苯酚-甲醛加成反應的溫度是溫度是65oC，特征是放熱明顯（特征是放熱明顯（1mol苯苯酚與酚與1mol甲醛的反應熱為甲醛的反應熱為105kJ），因此這是制備PF樹脂最危險的步驟之一。n2）縮聚反應）縮聚反應n對于工業(yè)制備熱固性PF樹脂，鑒于多方面因素（降低毒性、降低成本等）考慮，其F

7、/P的摩爾比都小于3。例如，當F/P=2.5時，其加成反應產(chǎn)物的組成有哪些？n當F/P=2.5時，通過加成反應，體系的主要產(chǎn)物為三羥甲基苯酚和二羥甲基苯酚，以及少量的一羥甲基苯酚、游離苯酚和甲醛。n當加成反應結束時，通過升高溫度并增加催化劑NaOH的濃度，體系就進入縮聚階段。其主要的縮聚反應有哪些？+OHCH2OHn(n=0,1or 2)CH2OHCH2OHOHnCH2HOC(n=0,1or 2)CH2OnCH2OHOHC CH2OHCH2OH+ H2OnnCH2OHOHOHCH2OHnCH2+HCOH.+OHCH2OHn(n=0,1or 2)CH2OHCH2OHOHHn(n=0,or 1)+

8、 H2OnCH2OHOHCH2OHCH2OHnn討論討論：3）縮聚反應中，鄰、對位羥甲基活性對比？縮聚反應中，鄰對位羥甲基活性對比（哪個是主導反應？）： OHOHCH2HCHO +H2O+OHHOCH2OHCH2OH +OHCH2OH+ HCHO +H2OHOCH2OHOHCH2OH如縮聚反應不斷進行，最終形成交聯(lián)的網(wǎng)絡狀結構： OHCH2OOHCH2H2COOHCH2OHOHCH2OHOHCH2H2COOHCH2HOn討論討論：4）縮聚反應的終點判斷與控制n縮聚反應的終點判斷與控制n不同縮聚反應階段的產(chǎn)物的性質特征不同，其應用也不同，因此需要判斷縮聚反應的終點，并控制反應終點。n甲階酚醛樹脂

9、：甲階酚醛樹脂：n乙階酚醛樹脂：乙階酚醛樹脂：n丙階酚醛樹脂：丙階酚醛樹脂： 為線型結構，分子量較低，具有可溶可熔性，并具有較好的流動性和濕潤性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂，通過粘度控制反應終點。 是甲階酚醛樹脂進一步縮聚得到含支鏈的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂，通過測定反應程度控制終點。 是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不溶不熔的體型結構，具有很高的機械強度和極高的耐水性及耐久性。 2.2 熱塑性酚醛樹脂合成原理熱塑性酚醛樹脂合成原理 在

10、在酸性催化劑酸性催化劑作用下，苯酚過量情況下，苯酚與甲醛作用下，苯酚過量情況下，苯酚與甲醛反應生成雙羥基苯甲烷的中間體。反應生成雙羥基苯甲烷的中間體。 雙羥基苯甲烷繼續(xù)與苯酚、甲醛作用，但因為甲醛用雙羥基苯甲烷繼續(xù)與苯酚、甲醛作用，但因為甲醛用量不足，只能生成線型熱塑性酚醛樹脂。量不足，只能生成線型熱塑性酚醛樹脂。OH CH2O OHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHn2.3 高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理 n 在一般的酸、堿催化下，苯酚的在一般的酸、堿催化下，苯酚的對位對位具有比具有比鄰位鄰位更更高的反應活性，故此無論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線高的

11、反應活性，故此無論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線型樹脂中余下的反應活性點多為型樹脂中余下的反應活性點多為活性較差的鄰位活性較差的鄰位。催化劑：催化劑：二價金屬離子二價金屬離子 n高鄰位高鄰位熱固性酚醛樹脂比一般熱固性酚醛樹脂比一般熱固性熱固性甲階酚醛樹脂甲階酚醛樹脂固化速度快，貯存穩(wěn)定性好固化速度快，貯存穩(wěn)定性好 。 金屬離子在溶液中的交換速率和生成絡合離子的不金屬離子在溶液中的交換速率和生成絡合離子的不穩(wěn)定性是決定金屬離子催化劑是加速還是抑制酚與醛反穩(wěn)定性是決定金屬離子催化劑是加速還是抑制酚與醛反應的關鍵。應的關鍵。 n3 影響酚醛樹脂質量的因素影響酚醛樹脂質量的因素n 3.1原料原料n熱固性酚

12、醛樹用的酚脂必須含熱固性酚醛樹用的酚脂必須含三官能團三官能團，因為有三個，因為有三個反應點，才能形成體型的結構，得到不溶反應點，才能形成體型的結構，得到不溶(熔熔)的熱固性的熱固性樹脂。雙官能團的酚，不能形成體型交聯(lián)結構，只能生樹脂。雙官能團的酚，不能形成體型交聯(lián)結構，只能生成熱塑性的線型樹脂。成熱塑性的線型樹脂。n不同的酚類與甲醛的不同的酚類與甲醛的反應活性反應活性不同不同 。 各種酚的反應活性各種酚的反應活性酚酚 類類 比較速率（以苯酚為比較速率（以苯酚為1）3 , 5二甲酚二甲酚 7.75 間甲酚間甲酚 2.88 2 , 3 , 5三甲酚三甲酚 1.49 苯酚苯酚 1.00 3 , 4二

13、甲酚二甲酚 0.83 2 , 5二甲酚二甲酚 0.71 對甲酚對甲酚 0.35 鄰羥苯甲醇鄰羥苯甲醇 0.34 鄰甲酚鄰甲酚 0.26 2 , 6二甲酚二甲酚 0.16 n3.2 酚與甲醛的摩爾比酚與甲醛的摩爾比n只有當酚與醛的物質的量的比只有當酚與醛的物質的量的比小于小于1時時，才能形成一，才能形成一定數(shù)量的定數(shù)量的多羥甲基酚多羥甲基酚，由多羥甲基酚進一步反應形成的，由多羥甲基酚進一步反應形成的線型結構樹脂在膠合時才能形成體型結構的樹脂，而用線型結構樹脂在膠合時才能形成體型結構的樹脂，而用作膠黏劑的酚醛樹脂均為熱固性樹脂，一般物質的量的作膠黏劑的酚醛樹脂均為熱固性樹脂，一般物質的量的比的范圍

14、為苯酚：甲醛比的范圍為苯酚：甲醛1：(1.42.5)。n三羥甲基酚的含量三羥甲基酚的含量 n平均分子量平均分子量 n游離酚、游離醛含量游離酚、游離醛含量 n3.3 催化劑催化劑n酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進行。酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進行。n當苯酚與甲醛的摩爾比大于當苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強（即苯酚過量），在強酸性（酸性（pH3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣n同樣當苯酚與甲醛的摩爾比大于同樣當苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價金屬離子，在二價金屬離子催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；n當

15、苯酚與甲醛的摩爾比小于當苯酚與甲醛的摩爾比小于1（即甲醛過量），在堿（即甲醛過量），在堿性（性（pH7）條件下可合成熱固性酚醛樹脂。）條件下可合成熱固性酚醛樹脂。 n(1)(1)催化劑對反應速度的影響催化劑對反應速度的影響 酚與醛的反應速度與酚與醛的反應速度與反應介質反應介質pHpH值有很大關系，當值有很大關系，當pHpH值為值為4 45 5時，時，pHpH值的變值的變化對反應速蔓的影響很小；化對反應速蔓的影響很小；pHpH值小于值小于4 4時，反應為酸催化時，反應為酸催化類型，反應速度與類型，反應速度與H H+ +的濃度成正比，即與的濃度成正比，即與pHpH值成反比；值成反比；pHpH值大于

16、值大于5 5時，反應為堿催化類型，反應速度與時，反應為堿催化類型，反應速度與OHOH的濃的濃度成正比，即與度成正比，即與pHpH值成正比。值成正比。n（2 2）催化劑對樹脂性質的影響）催化劑對樹脂性質的影響n堿性催化劑有利于形成多羥甲堿性催化劑有利于形成多羥甲基基酚，因而也就有利于酚，因而也就有利于形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當苯酚與醛的物質的量的比為亞甲基型化合物，當苯酚與醛的物質的量的比為1 1或大于或大于l l時，就形成熱塑性樹脂。時，就形成熱塑性樹脂。n(3)(3)催化劑種類和用量的影響催化劑種類和用量

17、的影響 n堿性催化劑：堿性催化劑：n熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂，種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂， 氫氧化鋇多用制造冷固性的水氫氧化鋇多用制造冷固性的水( (醇醇) )溶性酚醛樹脂，溶性酚醛樹脂， 氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。n氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的10101515。 n酸性催化劑：酸性催化劑：n熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催

18、化劑。常用的有鹽酸、熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。硫酸、磷酸、苯磺酸等。n金屬離子催化劑：金屬離子催化劑：n常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機鹽。催化作用平緩，反應易于控制，常氫氧化物或有機鹽。催化作用平緩，反應易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。 n3.4 反應溫度和反應時間反應溫度和反應時間n分子量分布的均勻程度直接影響樹脂的貯存期和分子量分布的均勻程度直接影響樹脂的貯存期和樹脂膠接后的物理力學性能。樹脂膠接后的物理力學性能。4 酚醛

19、樹脂改性酚醛樹脂改性n酚醛樹脂膠黏劑雖然具有膠接強度高、耐水、耐熱、酚醛樹脂膠黏劑雖然具有膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩(wěn)定性好等耐磨及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點優(yōu)點，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時酚醛樹脂膠黏劑為首選膠黏劑，但因其存在耐磨性品時酚醛樹脂膠黏劑為首選膠黏劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時間長等缺點缺點，使，使其應用受到一定限制。為此，許多人采用多種途徑對其其應用受到一定限制。為此，許多人采用多種途徑對其改性改性。n 酚醛樹脂的改性酚醛樹脂的改性，可以將可以將柔韌性柔韌性好的線型高分子化好的線型高分子化合

20、物合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等)混入酚混入酚醛樹脂中；也可以將某些醛樹脂中；也可以將某些黏附性強黏附性強的，或者的，或者耐熱性好的耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學方法制成接枝或高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學方法制成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠黏劑。嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠黏劑。 研究較多的是利用三研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質素、聚乙胺、尿素、木質素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質對其進行改性烯醇、間苯二酚等物質對其進行改性。n4.1 三聚氰胺改性酚醛樹脂膠黏劑三聚氰胺改性酚醛樹脂膠黏劑 n

21、利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應可生成耐候、耐磨、利用三聚氰胺與苯酚、甲醛反應可生成耐候、耐磨、高強度及穩(wěn)定性好的、可以滿足不同要求的三聚氰胺高強度及穩(wěn)定性好的、可以滿足不同要求的三聚氰胺-苯苯酚酚甲醛甲醛(MPF)樹脂膠黏劑。樹脂膠黏劑。 可以采用共聚或共混的方法。可以采用共聚或共混的方法。n4.2 尿素改性酚醛樹脂膠黏劑尿素改性酚醛樹脂膠黏劑 n人們在致力于提高酚醛樹脂膠黏劑性能的同時，也注人們在致力于提高酚醛樹脂膠黏劑性能的同時，也注意意降低生產(chǎn)成本降低生產(chǎn)成本，降低，降低PF樹脂膠黏劑成本的主要途徑是樹脂膠黏劑成本的主要途徑是引入價廉的尿素。引入價廉的尿素。n 以苯酚為主的苯酚以苯酚為主的

22、苯酚尿素尿素甲醛甲醛(PUF)樹脂膠黏劑，不樹脂膠黏劑，不但但降低降低PF樹脂的價格，而且游離酚和游離醛都可以降低。樹脂的價格，而且游離酚和游離醛都可以降低。n4.3 木質素改性酚醛樹脂膠黏劑木質素改性酚醛樹脂膠黏劑n木質素是廣泛存在于自然界植物體內(nèi)的木質素是廣泛存在于自然界植物體內(nèi)的天然酚類天然酚類高高分子化合物。在造紙生產(chǎn)過程中，黑液含有分子化合物。在造紙生產(chǎn)過程中，黑液含有5060的木素磺酸鹽。的木素磺酸鹽。木質素木質素苯酚苯酚甲醛甲醛膠黏劑已應用于生膠黏劑已應用于生產(chǎn)人造板。不僅可以降低造紙廢液的污染，而且也能降產(chǎn)人造板。不僅可以降低造紙廢液的污染，而且也能降低低PF樹脂成本。在一定條

23、件下，可用木質素硫酸鹽或黑樹脂成本。在一定條件下，可用木質素硫酸鹽或黑液代替高達液代替高達42的的PF樹脂膠黏劑，而固化時間無明顯延樹脂膠黏劑，而固化時間無明顯延長，板的性能也不降低。長，板的性能也不降低。 n 4.4 間苯二酚間苯二酚(resorcinol)改性酚醛樹脂膠黏劑改性酚醛樹脂膠黏劑 n 自從自從1943年間苯二酚年間苯二酚甲醛甲醛(RF)樹脂應用以來，主樹脂應用以來，主要生產(chǎn)船用膠合板以及在要生產(chǎn)船用膠合板以及在惡劣環(huán)境惡劣環(huán)境中使用的結構件。由中使用的結構件。由于苯酚和于苯酚和間苯二酚間苯二酚兩者結構相近，不少研究利用間苯二兩者結構相近，不少研究利用間苯二酚改性酚改性PF樹脂，

24、樹脂，提高提高其固化速度，其固化速度，降低降低固化溫度，主要固化溫度，主要有兩種方法：將有兩種方法：將RF樹脂和樹脂和PF樹脂按一定比例進行共樹脂按一定比例進行共混；間苯二酚、甲醛兩者共縮聚，這類膠黏劑的主要混；間苯二酚、甲醛兩者共縮聚，這類膠黏劑的主要特點是能達到低溫或室溫固化。特點是能達到低溫或室溫固化。 n4.5 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠黏劑聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠黏劑 n 向向PF樹脂中引入樹脂中引入高分子彈性體高分子彈性體可以提高膠層的彈可以提高膠層的彈性，降低內(nèi)應力，克服老化龜裂現(xiàn)象，同時，膠黏劑性，降低內(nèi)應力，克服老化龜裂現(xiàn)象，同時，膠黏劑的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、羧基丁苯乳膠、交聯(lián)型丙烯酸乳膠。羧基丁苯乳膠、交聯(lián)型丙烯酸乳膠。n酚醛酚醛聚乙烯醇縮聚聚乙烯醇縮聚結構膠黏劑是發(fā)