九十六種化學(xué)反應(yīng)機理

1、一、Arbuzov艾伯佐夫 反應(yīng)三、Baeyer-villiger 拜耳-維立格反應(yīng)五、Birch伯奇 還原七、Bucherer 反應(yīng)九、Berthsen,A.Y 吖啶合成法十 一、Chichibabin 反應(yīng)十 三、Claisen-Schmidt 反應(yīng)十 五、Clemmensen 還原十 七、Cope 消除反應(yīng)十 九、Curtius 反應(yīng)二十一、Dakin 反應(yīng)二十三、Edvhweiler-Clarke 反應(yīng)二十五、Favorskii 反應(yīng)二十七、Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)二十九、Fries 重排三十一、Gabriel 合成法三十三、Gattermann-Koch 反應(yīng)三十五、

2、Hantzsch 合成法三十七、Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)三十九、Hofmann 烷基化四十一、Hofmann 重排（降解）四十三、Hunsdiecker 反應(yīng)四十五、Knoevenagel 反應(yīng)二、Arndt-Eister 反應(yīng)四、Beckmann 重排六、Bouveault-Blanc 還原八、Bamberger,E. 重排十、Cannizzaro 反應(yīng)十 二、Claisen 酯縮合反應(yīng)十 四、Claisen 重排十 六、Combes 喹啉合成法十 八、Cope 重排二 十、Crigee,R 反應(yīng)二十二、Elbs 反應(yīng)二十四、Elbs,K 過硫酸鉀氧化法二十六、Favo

3、rskii 重排二十八、Friedel-Crafts ?；磻?yīng)三 十、Fischer,O-Hepp,E 重排三十二、Gattermann 反應(yīng)三十四、Gomberg-Bachmann 反應(yīng)三十六、Haworth 反應(yīng)三十八、Hinsberg 反應(yīng)四十、Hofmann 消除反應(yīng)四十二、Houben-Hoesch 反應(yīng)四十四、Kiliani 氯化增碳法四十六、Koble 反應(yīng)四十八、Kolbe,H.Syntbexis ofNitroparsffini 合成四十七、Koble-Schmitt 反應(yīng)四十九、Leuckart 反應(yīng)五十一、Mannich 反應(yīng)五十三、Michael 加成反應(yīng)五十五、No

4、rrish 和 型裂五十七、Orton,K.J.P 重排五十九、Pschorr 反應(yīng)六十一、Prins,H.J 反應(yīng)六十三、Perkin,W.H 反應(yīng)六十五、Reformatsky 反應(yīng)六十七、Reppe 合成法六十九、Rosenmund 還原七十一、Riley,H.L 氧化法七十三、Schiemann 反應(yīng)七十五、Skraup 合成法七十七、Stepen 還原-氰還原為醛七十九、Strecker 氨基酸合成法八十一、Schiemann,G. 反應(yīng)八十三、Tiffeneau-Demjanov 重排八十五、Thorpe,J.F. 縮合八十七、Ullmann 反應(yīng)八十九、Vilsmeier 反應(yīng)九

5、十一、Williamson 合成法九十三、Wagner-Meerwein 重排九十五、Wittig-Horner 反應(yīng)五 十、Lossen 反應(yīng)五十二、Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)五十四、Martius,C.A. 重排五十六、Oppenauer 氧化五十八、Paal-Knorr 反應(yīng)六 十、Prileschajew,N 反應(yīng)六十二、Pinacol 重排六十四、Pictet-Spengler異喹啉合成法六十六、Reimer-Tiemann 反應(yīng)六十八、Robinson 縮環(huán)反應(yīng)七 十、 Ruff 遞降反應(yīng)七十二、Sandmeyer 反應(yīng)七十四、Schmidt 反應(yīng)七十六、Sommel

6、et-Hauser 反應(yīng)七十八、Stevens 重排八 十、異喹啉合成法八十二、Schmidin,J. 乙烯酮合成八十四、Tischenko,V.反應(yīng)八十六、Tollens,B. 縮合八十八、Urech,F.羥腈合成法九 十、Van Ekenstein,W,A 重排九十二、Wacker 反應(yīng)九十四、Wittig 反應(yīng)九十六、Wohl 遞降反應(yīng) Arbuzov 反應(yīng)亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：鹵代烷反應(yīng)時，其活性次序為：RI RBr RCl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a- 或 b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反應(yīng)。當(dāng)亞

7、酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應(yīng)制得：如果反應(yīng)所用的鹵代烷 RX 的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R = R），則 Arbuzov 反應(yīng)如下：這是制備烷基膦酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯 RP(OR)2 和次亞膦酸酯 R2POR 也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如：反應(yīng)機理一般認(rèn)為是按 SN2 進行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：反應(yīng)實例 Baeyer-Villiger 反應(yīng)反應(yīng)機理過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直

8、接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。反應(yīng)實例酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040之間，產(chǎn)率高。Arndt-Eister 反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱

9、得到酸。反應(yīng)機理重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺反應(yīng)實例Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺反應(yīng)機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實例Birch 還原伯奇還原反

10、應(yīng)（Birch還原）是指用鈉和醇在液氨中將芳香環(huán)還原成1,4-環(huán)己二烯的有機還原反應(yīng)。此反應(yīng)最早由澳大利亞化學(xué)家Arthur John Birch (19151995)在1944年發(fā)表。1 Birch還原的重要性在于：盡管剩下的雙鍵（非芳香性）更為活潑，該反應(yīng)卻能停留在環(huán)己雙烯上，而不繼續(xù)還原。 芳香化合物用堿金屬(鈉、鉀或鋰)在液氨與醇(乙醇、異丙醇或仲丁醇)的混合液中還原,苯環(huán)可被還原成非共軛的1,4-環(huán)己二烯化合物. .使用Birch還原的一個例子是還原萘反應(yīng)機理鈉溶于液氨中會形成一個電子鹽的亮藍(lán)色溶液，化學(xué)式為Na(NH3)x e。溶劑化電子會與芳香環(huán)加成，形成一個自由基負(fù)離子。溶液中

11、的醇此時作為質(zhì)子試劑提供一個氫原子。對大多數(shù)反應(yīng)物來說，氨上的氫酸性還不夠。如下圖所示。如果是取代芳香化合物，當(dāng)取代基是羧基等吸電子基時，能夠穩(wěn)定碳負(fù)離子并生成最少取代的烯烴； 當(dāng)取代基是供電子基時，則生成取代最多的烯烴。 熱力學(xué)不穩(wěn)定的非共軛1,4-加成產(chǎn)物往往產(chǎn)率超過熱力學(xué)穩(wěn)定的1,3-加成產(chǎn)物，這是由于共軛的戊二烯負(fù)離子中間體HOMO的最大軌道系數(shù)是在中間那個碳原子上，導(dǎo)致生成的1,4-環(huán)己雙烯沒有辦法經(jīng)過平衡移動而生成更加熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，因此，生成的是動力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。Birch烷基化在鹵代烴的存在下，上文提到的碳負(fù)離子也可以發(fā)生親核取代反應(yīng)生成新的碳-碳鍵。如下圖所示，在Birch還

12、原中生成的負(fù)離子中間體可以被一個合適的親電試劑捕獲，例如鹵代烴：根據(jù)逆合成分析，前者即是后者的合成子。 在下圖所示反應(yīng)中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最后生成烷基化的1,4-環(huán)己雙烯產(chǎn)物。如下圖反應(yīng)實例Bouveault-Blanc 還原脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。，-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。反應(yīng)機理首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，

13、再酸化得到相應(yīng)的醇。反應(yīng)實例醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇:Bucherer 反應(yīng)萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)時如用一級胺或二級胺與萘酚反應(yīng)則制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。反應(yīng)機理本反應(yīng)的機理為加成消除過程，反應(yīng)的第一步（無論從哪個方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（）或烯胺（），它們再進行下一步互變異構(gòu)為酮（）或亞胺（）:反應(yīng)實例Cannizzaro 反應(yīng)不含-氫原子的脂肪醛、芳醛或雜環(huán)醛類在濃堿作用下醛分子自身同時發(fā)生氧化與還原反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧

14、酸(在堿溶液中生成羧酸鹽)和醇的有機歧化反應(yīng)。反應(yīng)機理Berthsen,A.Y 吖啶合成法二芳基胺類與羧酸在無水ZnCl2存在下加熱起縮合作用，生成吖啶類化合物。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Chichibabin 反應(yīng)雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基啶，如果位已被占據(jù)，則得-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：反應(yīng)機理反應(yīng)機理還不是很清楚，

15、可能是吡啶與氨基首先加成，（），（）轉(zhuǎn)移一個負(fù)離子給質(zhì)子給予體(AH)，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（），此小量的（）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：反應(yīng)實例吡啶類化合物不易進行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。Claisen 酯縮合反應(yīng)含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Diec

16、kmann縮合反應(yīng)。常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。反應(yīng)機理乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。反應(yīng)實例如果酯的-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強

17、的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含-氫原子的酯反應(yīng)時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。實際上這個反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)可以用下列通式表示：ClaisenSchmidt 反應(yīng)一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合

18、反應(yīng),并失水得到,不飽和醛或酮:反應(yīng)機理反應(yīng)例題Claisen 重排烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響從烯丙基芳基醚

19、重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實例Clemmensen 還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化

20、合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)實例Combes 喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一種方法，是用芳胺與1,3-二羰基化合物反應(yīng)，首先得到高產(chǎn)率的-氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質(zhì)子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進行親電進攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到喹啉。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Cope 消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應(yīng)可在室溫進行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當(dāng)氧

21、化叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時，一般以 E-型為主。例如：反應(yīng)機理這個反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，,-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應(yīng)。反應(yīng)實例Cope 重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注

22、意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機理Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實例Curtius 反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解則得到胺：反應(yīng)機理反應(yīng)實例Crigee,R 反應(yīng)1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化時生

23、成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH3COOH或苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反應(yīng)也可以在酸催化劑(三氯醋酸)存在下進行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類，產(chǎn)率很高。反應(yīng)機理酸催化的場合，反應(yīng)歷程可以用下式表示：反應(yīng)實例Dakin 反應(yīng)酚醛或酚酮類用H2O2在NaOH存在下氧化時，可將分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置換，生成相對應(yīng)的酚類。本反應(yīng)可利用以制備多遠(yuǎn)酚類。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Elbs 反應(yīng)羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400450 C的溫度范圍

24、內(nèi)進行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)實例Edvhweiler-Clarke 反應(yīng)在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺：反應(yīng)機理反應(yīng)實例Elbs,K.過硫酸鉀氧化法將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對位或鄰位，生成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約2048%。過硫酸鉀的水溶液在加熱時放出氧：芳伯胺類如用本試劑氧化時，變成硝基化合物。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Favorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸