《材料動(dòng)力學(xué)》論文

1、材料動(dòng)力學(xué)論文題目： 液相強(qiáng)化燒結(jié) 學(xué) 院： 授課教師： 學(xué) 號(hào)： 姓 名： 安康吉 液相強(qiáng)化燒結(jié)摘 要：燒結(jié)通常是指粉粒集合體(即胚體）在高溫作用下，內(nèi)表面的減少，氣孔率降低，顆粒間接觸面加大，以及機(jī)械強(qiáng)度提高的過(guò)程。燒結(jié)總是意味著固體粉狀成型體在低于豈容點(diǎn)溫度加熱，使物質(zhì)自發(fā)地充填顆粒間隙而致密化的過(guò)程;燒結(jié)可以發(fā)生在單純的固體之間，也可以在液相參與下進(jìn)行，前者稱為固相燒結(jié)，后者稱為液相燒結(jié)；將固體粉料加熱，在一定高溫下燒結(jié)的過(guò)程中，可能伴隨有脫水、熱分解、相變、共溶、熔融和溶解、固相反應(yīng)、以及析晶，晶體長(zhǎng)大，溶質(zhì)的融入與偏析和無(wú)定型玻璃相的凝固等多種物理、化學(xué)變化過(guò)程。隨著固體物理學(xué)的進(jìn)

2、展，發(fā)現(xiàn)了一種基于晶粒結(jié)構(gòu)、晶粒缺陷、質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散等原子或離子為著眼點(diǎn)的燒結(jié)模型理論。 晶體中原子或離子的遷移機(jī)制主要分為兩種：空位機(jī)制和間隙機(jī)制。 0為格點(diǎn)原子振動(dòng)頻率（約1013/s）；Gm為擴(kuò)散勢(shì)壘；N為空位濃度；A為比例系數(shù)。若考慮空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本證熱缺陷，例如肖特基缺陷，則上式中， 此處Gf為空位形成能。將上述兩式代入質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)遷移的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式：便可得到空位機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)：式中，=A/6。因空位來(lái)源于本證熱缺陷，故該擴(kuò)散系數(shù)稱為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于以間隙機(jī)制進(jìn)行的擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，間隙原子周圍的鄰近間隙位置幾乎均是空的，故間隙機(jī)制擴(kuò)散時(shí)可提供間隙原子

3、躍遷的位置幾率可近似地看成為100%?；谂c上述空位機(jī)制同樣的考慮，間隙機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為： 無(wú)論擴(kuò)散依空位機(jī)制或間隙機(jī)制進(jìn)行，其擴(kuò)散系數(shù)在數(shù)學(xué)上具有相同的形式，統(tǒng)一表達(dá)為如下阿雷尼烏斯公式： Do為非溫度顯函數(shù)項(xiàng)，常稱為頻率因子；Q為擴(kuò)散活化能。對(duì)于空位擴(kuò)散機(jī)制，擴(kuò)散活化能由空位形成能和空位遷移能構(gòu)成，而間隙機(jī)制擴(kuò)散的活化能只包含間隙原子的遷移能。對(duì)于燒結(jié)過(guò)程的具體研究，通常劃分為三個(gè)階段：1) 燒結(jié)初期：指自燒結(jié)開(kāi)始直到粉粒接觸處出現(xiàn)局部燒結(jié)面，即所謂出現(xiàn)“頸部長(zhǎng)大”,但并未出現(xiàn)明顯的晶粒長(zhǎng)大或坯體收縮；2) 燒結(jié)中期：指晶?；驘Y(jié)生成的顆粒略有長(zhǎng)大，顆粒之間的氣態(tài)孔隙外形圓化，并以連

4、通的棱管狀態(tài)存在于坯體之中；3) 燒結(jié)后期：由于燒結(jié)顆粒長(zhǎng)大，致使坯體中氣孔相互分隔而孤立開(kāi)來(lái)，主要存在于多粒會(huì)合處或進(jìn)入粒之中，在這一時(shí)期通常都會(huì)出現(xiàn)瓷體的明顯收縮。 按燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)傳遞主要方式來(lái)分：1.氣相燒結(jié)2.固相燒結(jié)3.液相燒結(jié)1. 氣相燒結(jié)：即物質(zhì)的粉粒的某一部分蒸發(fā)，經(jīng)由氣態(tài)過(guò)程，再凝結(jié)到相鄰粉粒的接合部分，即所謂“蒸發(fā)-凝結(jié)過(guò)程”。2. 固相燒結(jié)：主要指構(gòu)成粉粒本身的原子、離子或空格點(diǎn)（缺位），通過(guò)表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散或體內(nèi)擴(kuò)散來(lái)達(dá)到物質(zhì)傳遞的效果，即所謂擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。3. 液相燒結(jié)：燒結(jié)體系中出現(xiàn)少量能夠使固體粉粒潤(rùn)濕的液相；由于粉粒的表面狀況不同及毛細(xì)管壓的作用，使粉粒進(jìn)一

5、步靠攏、擠緊；表面曲率較大的突出部分之質(zhì)點(diǎn)，易于溶于液相之中，經(jīng)過(guò)在液相擴(kuò)散的方式，到達(dá)并析出在曲率較大，凹面或粉料相接觸的頸部表面，即所謂“溶入-析出”過(guò)程； 這種過(guò)程中液相的毛細(xì)管壓對(duì)粉粒的迫近，粉粒相對(duì)移位后的重排，質(zhì)點(diǎn)的溶入與析出等物理過(guò)程，起著決定性的作用。但當(dāng)體系中由于某種雜質(zhì)的存在或其它原因而產(chǎn)生類似化學(xué)反應(yīng)式的作用時(shí)，將出現(xiàn)一種遠(yuǎn)遠(yuǎn) 大于毛細(xì)管壓的作用力，而使燒結(jié)過(guò)程大為加速。這種類型的燒結(jié)，通常就稱為活化燒結(jié)，活化燒結(jié)過(guò)程大多有液相存在，但并非一定需要液相存在。 液相燒結(jié)的早期觀點(diǎn)：液相的作用主要是一種物理過(guò)程，液相出現(xiàn)時(shí)由于毛細(xì)管壓力的作用，將引起坯體中粉?；蚣馔共糠衷谝合?/p>

6、中溶解，通過(guò)擴(kuò)散而在另一部分的淀析；由于潤(rùn)濕作用而使固-液界面能下降。近期的研究發(fā)現(xiàn)： 在絕大多數(shù)情況下，液相燒結(jié)都伴隨著不同形式的化學(xué)反應(yīng)。這種化學(xué)反應(yīng)的作用力遠(yuǎn)比毛細(xì)管壓力大，其所引起的體系自由能的下降，也比表面（包括界面）自由能的下降要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，故有人將這類有反應(yīng)作用的燒結(jié)稱為活化燒結(jié)。1、 液相燒結(jié)中的物理作用過(guò)程產(chǎn)生的物理效應(yīng)：1.潤(rùn)濕效應(yīng)液相對(duì)固粒的潤(rùn)滑作用，使粉粒之間的摩擦減少，便于粉粒作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可使成型時(shí)留下的內(nèi)應(yīng)力下降，粉粒堆集度也有所改善。2.毛細(xì)管壓力與接觸平滑在毛細(xì)管狀液膜的作用之下，使相鄰兩粉粒之間承受壓應(yīng)力。固相質(zhì)點(diǎn)將不斷從受壓處接觸處溶入液相之中，在濃度差的

7、推動(dòng)之下，以擴(kuò)散的方式傳遞出去，在適當(dāng)?shù)牡蛪毫μ幠Y(jié)，使接觸點(diǎn)處逐步平滑化。因而使粒心距離接近，形成粒界并使瓷體致密。3. 溶入-析出過(guò)程固態(tài)粉粒的表面活性和其表面狀態(tài)密切相關(guān)，通常小?；蚯拾霃教貏e小的凸沿或尖角的溶質(zhì)的濃度大，與此相對(duì)應(yīng)，粗粒，平表面或凹表面處溶入不易。其近側(cè)的溶質(zhì)濃度小。當(dāng)同一溶質(zhì)在液相中擴(kuò)散，即有定向的物質(zhì)流從細(xì)粒表面至粗粒表面遷移。擴(kuò)散的結(jié)果使原高濃度處出現(xiàn)欠飽和溶質(zhì)將繼續(xù)溶入；而原低濃度處形成過(guò)飽和，溶質(zhì)將不斷在粗粒表面凝析。只要有表面曲率差存在，這種過(guò)程將一直維持下去。這就是液相燒結(jié)的主要傳質(zhì)機(jī)理。 C1、C2相應(yīng)地是曲率半徑為r1，r2兩處的溶質(zhì)濃度，d則為固粒

8、即溶質(zhì)的密度，M為固粒的分子量，其余、R、T含義均與（9）式相同，通過(guò)上式可以導(dǎo)出一系列與氣相傳質(zhì)燒結(jié)相類似的方程。4. 熟化與外形適應(yīng)奧氏熟化，它是指在傳質(zhì)媒介中的顆粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，它包括氣相傳質(zhì)中由于蒸發(fā)-凝結(jié)引起的大粒變大，小粒消失過(guò)程；液相傳質(zhì)中由于溶入-析出引起的粗粒變粗，細(xì)粒變細(xì)或消失的過(guò)程。還包括燒結(jié)后期體內(nèi)孤立氣孔，通過(guò)空格點(diǎn)擴(kuò)散而引起的大孔長(zhǎng)大，小孔縮小或消失的過(guò)程（此時(shí)氣孔被當(dāng)做顆粒），所有這些都被稱為奧氏熟化。奧氏熟化所獲的平均粒徑r與燒結(jié)時(shí)間t之間具有如下的關(guān)系： 5.固態(tài)脈絡(luò)的形成 液相燒結(jié)三個(gè)階段： 粉粒重排，由于液相的潤(rùn)滑作用，毛細(xì)管壓的拉緊作用，使粉粒間的配位數(shù)提高

9、，使坯體中的氣孔大量消失，收縮率顯著增加，故線收縮率特別大。 由于受壓接觸平滑作用，收縮比較緩慢，其線收縮率與燒結(jié)時(shí)間之間存在1/3次方的關(guān)系。如下式所示。 致密化過(guò)程已接近飽和，收縮率幾乎不隨燒結(jié)時(shí)間而變。這一階段被解釋為是由于在燒結(jié)體中形成了固態(tài)脈絡(luò)。即在此時(shí)期固態(tài)晶粒互相接觸支撐，形成了彼此連續(xù)的骨架。 2、 考慮化學(xué)反應(yīng)時(shí)的活性液相燒結(jié)1. 固溶體的形成在某些情況下少量液相的出現(xiàn)將非常有利于固溶體的形成，其反應(yīng)或物質(zhì)傳遞速度，將大大地超過(guò)屬于物理變化性質(zhì)的溶入析出過(guò)程。 在上圖中A相+B相全部材料轉(zhuǎn)化為+L或相時(shí)，其自由能下降的典型值為1001000焦耳摩爾；而已知由于顆粒長(zhǎng)大而引起的

10、表面能或界面能的下降，一般只不過(guò)110焦耳摩爾，彼此相當(dāng)13個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可見(jiàn)化學(xué)勢(shì)下降推動(dòng)力應(yīng)起到主導(dǎo)作用。2. 粒界滲蝕、粉粒糾裂與二次重排在液相潤(rùn)滑和毛細(xì)管壓的作用之下，細(xì)小粉粒之間可能相對(duì)運(yùn)動(dòng)，以緩和殘存的機(jī)械應(yīng)力或填充坯體孔隙，這一過(guò)程即稱之為粉粒的二次重排。顯然，這種由于滲蝕，解裂而帶來(lái)的粉粒二次重排，亦將給瓷體的致密化作用予顯著的貢獻(xiàn)。3. 定向生長(zhǎng)在BaTiO3-SrTiO3系球狀粉粒的燒結(jié)過(guò)程中，也觀察到這種定向粒長(zhǎng)的情況，由于Ba2+比Sr2+具有更大的擴(kuò)散能力，故在燒結(jié)過(guò)程中BaTiO3球不斷縮小，形成了（Ba，Sr）TiO3固溶體，并向SrTiO3粒處凝結(jié)，這類固溶瓷的

11、燒結(jié)化過(guò)程，都比單一成分燒結(jié)時(shí)要快得多，這就是由于燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)了化學(xué)勢(shì)差推動(dòng)的活化作用。不過(guò)，值得提醒的是，在BaTiO3-SrTiO3系的活化燒結(jié)中，決定粒長(zhǎng)方向的主要因素在于擴(kuò)散系數(shù)的不同，在此體系中并沒(méi)有觀察到相應(yīng)的液相。因?yàn)锽aTiO3和SrTiO3兩者之間是互為無(wú)限固溶的連續(xù)固溶體，燒結(jié)溫度仍在固相線之下，這也說(shuō)明活化燒結(jié)并非必須存在液相。4. 常規(guī)粒長(zhǎng)與粒形適應(yīng)盡管體系有液相存在，但在燒結(jié)坯體中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，仍屬于固相和液相之間的非均相反應(yīng)，均勻一致的固溶體的形成需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，幾小時(shí)、幾十小時(shí)，乃至于更長(zhǎng)，要看相應(yīng)的燒結(jié)溫度和具體的擴(kuò)散系數(shù)而定。所以，當(dāng)均一的固溶體尚未形成

12、，液相還沒(méi)有消失的時(shí)候，晶粒長(zhǎng)大與粒形適應(yīng)的過(guò)程早已開(kāi)始?？傮w來(lái)說(shuō)，在燒結(jié)中期促使?jié)B蝕解裂，二次重排的化學(xué)勢(shì)能下降，乃是燒結(jié)的主要推動(dòng)力。故這時(shí)坯體收縮得特別快，但到了后期相已形成并接近均勻化，化學(xué)勢(shì)之下降已逐步減弱或趨于消失，而表面及界面能的下降逐漸上升為主要因素，燒結(jié)的推動(dòng)力變得很小，致密化過(guò)程也就變慢了。5. 活化液相燒結(jié)與致密化過(guò)程活化液相燒結(jié)可概括為三種基本機(jī)理，即粒界的蝕裂與二次重排，定向粒長(zhǎng)，常規(guī)粒長(zhǎng)和粒形適應(yīng)。這三種機(jī)理的推動(dòng)力并不完全一樣，但都和溶入-析出過(guò)程相關(guān)。同時(shí)，這三種機(jī)理都與瓷體的致密化過(guò)程密切相關(guān)。致密化的全過(guò)程是多種機(jī)理的共同作用或交替重疊的。主要是兩種推動(dòng)力：

13、其一是活性的溶入與析出，但必須要求有化學(xué)勢(shì)差的存在；第二是重排與常規(guī)粒長(zhǎng)。它的界面能下降為推動(dòng)力，但必須有結(jié)構(gòu)間隙和足夠界面存在。三、影響液相燒結(jié)的因素1） 粉粒的特性1. 顆粒的形狀1）顆粒的形狀在壓坯的成型階段和在液相燒結(jié)的顆粒重新排列階段具有重要作用。2）壓坯成型階段 顆粒不均勻顆粒間摩擦力增大生坯的密度減小燒結(jié)的密度降低。3） 重新排列階段 顆粒的形狀變化排布期間毛細(xì)管力的變化。通常，球形對(duì)毛細(xì)管力的作用比較敏感。形狀復(fù)雜導(dǎo)致顆粒重排阻力增加，故球形顆粒有利于顆粒重排。不規(guī)則形狀的顆粒粉末比使用球形的顆粒粉末所得到的燒結(jié)顯微組織的不均勻性要大得多，從而造成制品性能的降低。4） 在液相燒

14、結(jié)的后期階段，由于溶解-再析出作用，顆粒形狀將變化，初始顆粒形狀的影響較小。2. 顆粒的尺寸1）細(xì)顆粒有利于提高燒結(jié)致密化速度，便于獲得高的最終燒結(jié)密度在顆粒重排階段： 小顆粒進(jìn)行重新排列的速度比較快，由于提高毛細(xì)管力，便于固體顆粒在液相中移動(dòng)在溶解-再析出階段： 小顆粒給出的致密化速度比較快，由于小顆粒在液相溶解度大于大顆粒，易于實(shí)現(xiàn)通過(guò)液相進(jìn)行遷移的緣故。2） 細(xì)小晶粒的燒結(jié)組織可以提高力學(xué)性能，有利于獲得性能優(yōu)異的燒結(jié)材料由于添加劑的顆粒大小控制著添加劑顆粒的原來(lái)位置所形成的孔隙的大小，因此，應(yīng)該選用具有小而均勻的顆粒尺寸的添加劑。對(duì)于液相燒結(jié)會(huì)產(chǎn)生膨脹的系統(tǒng)，使用小顆粒和提高加熱速度可

15、以使得膨脹量最小，達(dá)到最好的致密化。3. 粉末內(nèi)部的孔隙 在液相燒結(jié)過(guò)程中，液相將首先進(jìn)入固體顆粒 內(nèi)部的孔隙，從而減小了顆粒之間液相的數(shù)量。由于顆粒內(nèi)部孔隙的體積小于顆粒之間孔隙的體積，因此顆粒內(nèi)部孔隙中液體的毛細(xì)作用要比顆粒之間孔隙中液體的毛細(xì)作用大得多。因此，不同材料或相同材料不同狀態(tài)下，粉末孔隙的多少以及他們的分布影響材料的燒結(jié)。如圖1-18所示 孔隙內(nèi)部是以比表面積表示，粉末內(nèi)部孔隙增加，比表面積增大。2） 生坯密度 對(duì)于燒結(jié)部件的精度控制，則希望較高的壓坯密度。高的生坯密度可以得到高的生坯強(qiáng)度和高的燒結(jié)密度。如圖1-22所示 強(qiáng)度和密度在加熱時(shí)發(fā)生膨脹的系統(tǒng)中，如圖1-24所示，生

16、坯密度對(duì)于燒結(jié)密度的影響圖中可以看出：燒結(jié)坯的膨脹量將隨著其生坯密度的提高而增加，但增加量不大。通過(guò)添加碳，或者使用慢的加熱速度，可以使其尺寸的長(zhǎng)大量降為最小。當(dāng)液相含量增加時(shí)，生坯密度對(duì)于燒結(jié)密度的影響將減小，如圖1-25所示 當(dāng)生坯密度（成形壓力）提高時(shí)，燒結(jié)密度也提高，但這種提高不大。4） 添加劑1. 添加劑的均勻性很多學(xué)者實(shí)驗(yàn)證明：持續(xù)液相燒結(jié)過(guò)程中，液相均勻有利于致密化；另外，在液相燒結(jié)期間，均勻的粉末混合料有助于實(shí)現(xiàn)快速致密化和改善制品的燒結(jié)性能；減少添加劑的顆粒尺寸，有助于改善其分布狀態(tài)；因此，在壓制成形之前將粉末混合料進(jìn)行球磨。2. 添加劑的數(shù)量添加劑的數(shù)量是一個(gè)非常重要的參數(shù)

17、，它對(duì)于燒結(jié)速度，制品的顯微組織和性能具有重要的影響。添加劑的數(shù)量將直接影響液相的含量。而液相的含量對(duì)于許多方面都是非常重要的。如圖1-19所示，表示了液相的高低決定了達(dá)到全致密，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程都要通過(guò)的階段在液相含量高的情況下，僅僅通過(guò)液相的生成與顆粒的重新排列階段就可以達(dá)到全致密。3. 雜質(zhì)和微量添加劑微量添加劑或雜質(zhì)對(duì)于液相燒結(jié)有有益的作用，但有一些雜質(zhì)也會(huì)造成不利影響，必須加以控制：（1） 微量添加劑對(duì)于液相燒結(jié)期間基體系統(tǒng)的熱動(dòng)力學(xué)和動(dòng)力學(xué)具有舉足輕重的作用。它通常用于在致密化的后期階段控制晶粒的長(zhǎng)大；也用于提高固相在液體中的溶解度，并且因此而提高致密化的速度。通常，雜質(zhì)會(huì)影響材料的潤(rùn)

18、濕性，而對(duì)于材料潤(rùn)濕性的改善常常伴隨著粗糙度的提高。（2） 有些雜質(zhì)會(huì)降低材料的潤(rùn)濕性、導(dǎo)致晶?？焖匍L(zhǎng)大或者產(chǎn)生膨脹，從而對(duì)液相燒結(jié)不利，故必須進(jìn)行控制。5） 加熱速度與冷卻速度1. 加熱速度加熱期間，材料組分?jǐn)U散的均勻性影響液相的數(shù)量以及改變初始液相成分兩面角和潤(rùn)濕角的大小。因此，加熱速度對(duì)于瞬時(shí)液相系統(tǒng)具有重要影響。如下圖所示2. 冷卻速度冷卻速度決定析出相，影響顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，液相經(jīng)快速冷卻后，形成過(guò)飽和固溶體需進(jìn)行燒結(jié)后熱處理。對(duì)于冷卻速度快慢的優(yōu)劣，應(yīng)根據(jù)具體的情況的不同進(jìn)行選擇：（1） 冷卻速度過(guò)快，基體中的合金化元素越容易達(dá)到飽和，因此得到的燒結(jié)強(qiáng)度越高，但在液相的凝固溫度下

19、，容易形成孔隙，因此，過(guò)快的冷卻速度是有害的。（2） 冷卻速度可以控制雜質(zhì)的析出。由于雜質(zhì)可以降低界面能，因此將優(yōu)先在界面處偏析，從而造成制品的脆性，因此快速冷卻是有好處的。6） 燒結(jié)條件1. 燒結(jié)溫度溫度的主要要求：在液相燒結(jié)過(guò)程中能夠保證生成液相。使用高于液相形成的溫度可以提高材料原子的擴(kuò)散速度、潤(rùn)濕性和固相在液相中溶解度可以提高材料原子的擴(kuò)散速度。由圖可知，高的溫度燒結(jié)密度的提高。但是，較高的溫度會(huì)造成晶粒的更快長(zhǎng)大，過(guò)量的液相會(huì)造成燒結(jié)體變形。上圖1-28為膨脹率隨燒結(jié)溫度的變化2. 燒結(jié)壓力相對(duì)于無(wú)壓液相燒結(jié)，經(jīng)熱等壓液相燒結(jié)后的相對(duì)密度較高、抗彎強(qiáng)度以及彈性模量均較大。熱等靜壓后處

20、理（HIP)工藝主要是通過(guò)高溫高壓下氣體擴(kuò)散、內(nèi)部殘余氣孔消除、改善顯微組織等機(jī)理來(lái)改善材料的性能。HIP后處理還有助于消除氣孔等結(jié)構(gòu)缺陷，改善組織，為提高其應(yīng)用可靠性提供了一條途徑。3. 燒結(jié)時(shí)間達(dá)到全致密的時(shí)間受多因素影響，主要液相含量和燒結(jié)溫度支配如圖1-29，對(duì)于非完全致密的材料，增加燒結(jié)時(shí)間能消除孔隙改善制品性能，但是，燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致孔隙的長(zhǎng)大和顯微組織的粗化。因此，燒結(jié)時(shí)間應(yīng)視具體情況的不同進(jìn)行選擇。如圖1-21所示，在4種不同的鎳含量下，致密化與燒結(jié)溫度的關(guān)系。在表征液相數(shù)量的鎳的含量高的情況下，在燒結(jié)溫度比較低的條件下就可以達(dá)到全致密，也就是說(shuō)，比較高的燒結(jié)溫度和比較高的

21、液相數(shù)量容易實(shí)現(xiàn)致密化。4. 燒結(jié)氣氛燒結(jié)氣氛對(duì)于液相燒結(jié)具有明顯的影響在燒結(jié)期間，氣氛可以保護(hù)材料表面使之不受污染。使用真空燒結(jié)可以達(dá)到最好的致密化和得到更好的制品性能。如下圖所示，使用真空和H2作為燒結(jié)保護(hù)氣氛的結(jié)果比較證明，使用真空進(jìn)行燒結(jié)具有更大的優(yōu)越性。 另外，氣氛還可以改變粉末的表面狀態(tài)，即氣氛可以影響液相相對(duì)于固相的潤(rùn)濕角的大小解釋。一般由于粉末表面有氧化膜，從而減小潤(rùn)濕角， 即可以改善液相相當(dāng)于固相的潤(rùn)濕性。 下表列出液體金屬對(duì)于某些氧化物和碳化物潤(rùn)濕角的數(shù)據(jù)四、液相燒結(jié)的一個(gè)實(shí)例 液相燒結(jié)SiC陶瓷采用Y2O3，Al2O3為燒結(jié)助劑，研究了燒結(jié)助劑的含量及組成對(duì)SiC陶瓷的燒

22、結(jié)性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Y2O3，Al2O3原位形成了YAG，材料以液相燒結(jié)機(jī)制致密化，與傳統(tǒng)的固相燒結(jié)相比，液相燒結(jié)使SiC陶瓷性能顯著提高，在較佳條件下，材料強(qiáng)度和韌性分別達(dá)到707MPa，10.7MPa*m1/2. 顯微結(jié)構(gòu)觀察表明，裂紋偏轉(zhuǎn)和微裂紋為主要的增韌機(jī)理，這與其弱的界面結(jié)合有關(guān)，而強(qiáng)度的提高則得益于其細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)和高的燒結(jié)致密度.SiC陶瓷在結(jié)構(gòu)和熱機(jī)工程中所展示的良好性能和應(yīng)用潛力已為人們所認(rèn)識(shí). 然而以實(shí)用化為目標(biāo)，無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)是關(guān)鍵. 自從70年代初Prochazka1首先以少量B，C為添加劑，在無(wú)任何外部壓力條件下獲得致密的SiC燒結(jié)體以來(lái)，SiC陶瓷的研究發(fā)

23、展迅速，已開(kāi)發(fā)出各種型號(hào)的商品，在許多重要領(lǐng)域獲得應(yīng)用. 但SiC-B-C系統(tǒng)屬于固相燒結(jié)的范疇，需要較高的燒結(jié)溫度(2100)，并且斷裂韌性較低，有較強(qiáng)的裂紋強(qiáng)度敏感性2；在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為晶粒粗大且均勻性差，斷裂模式為典型的穿晶斷裂.從優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)改善斷裂行為出發(fā)，近年來(lái)國(guó)外對(duì)SiC陶瓷的研究焦點(diǎn)主要集中于一種新的燒結(jié)方法液相燒結(jié)上3，4，即以一定數(shù)量的多元低共熔氧化物為燒結(jié)助劑，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)了SiC的致密化. 低溫?zé)Y(jié)首先導(dǎo)致材料在結(jié)構(gòu)上的變化晶粒細(xì)小均勻呈等軸晶狀，同時(shí)由于晶界液相的引入和獨(dú)特的界面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了界面結(jié)合弱化，材料的斷裂也變?yōu)橥耆难鼐嗔涯Ｊ剑Y(jié)果使得材料的強(qiáng)度和韌性顯著

24、提高. 本工作采用Y2O3，Al2O3為燒結(jié)助劑，就液相的含量、組成對(duì)材料性能的影響進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，同時(shí)對(duì)材料的顯微結(jié)構(gòu)和增韌機(jī)制進(jìn)行了觀察和分析.1實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)以0.6m，-SiC(6H)為起始原料，牌號(hào)為FCP-15，氧含量1.26%；燒結(jié)助劑Y2O3，Al2O3均系國(guó)產(chǎn)，純度99%，粒徑分別為0.5，0.4m. 按質(zhì)量百分比計(jì)量配制具有一定Y2O3，Al2O3含量和組成的復(fù)合粉體，以乙醇為介質(zhì)，采用濕法球磨混合均勻，經(jīng)干燥過(guò)篩處理后于200MPa冷等靜下壓制成6mm×8mm×45mm的長(zhǎng)方形試條，然后置入裝有一定組成SiC埋粉的石墨坩堝中，在電阻式石墨爐里，于流動(dòng)的氬

25、氣氛下燒成.燒結(jié)溫度在18502000，保溫1h.試樣的強(qiáng)度采用三點(diǎn)彎曲法，尺寸2.5mm×5mm×30mm，跨距20mm，加載速率0.5mm/min. 斷裂韌性采用SENB法，尺寸5mm×2.5mm×30mm，槽深2.5mm，槽寬0.25mm，加載速率0.05mm/min.樣品密度采用排水法測(cè)定；用X射線衍射法進(jìn)行相分析；顯微結(jié)構(gòu)分別用SEM，TEM和HREM進(jìn)行觀察.2結(jié)果和討論2.1材料的燒結(jié)性和力學(xué)性能根據(jù)Y2O3-Al2O3二元相圖5，在其上存在3個(gè)低共熔化合物，YAG(Y3Al5O12，熔點(diǎn)1760)，YAP(YAlO3，熔點(diǎn)1850)，YA

26、M(Y4Al2O9，熔點(diǎn)1940)，本實(shí)驗(yàn)選用熔點(diǎn)較低的YAG作為基本的配方組元.其燒結(jié)密度見(jiàn)表1.從表1可以看出，隨著添加劑含量的增加，材料的燒結(jié)密度增加，當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6%時(shí)，材料已基本致密化，添加劑含量的增加降低了整個(gè)復(fù)合體系在燒結(jié)時(shí)的粘度，從而促進(jìn)了液相的流動(dòng)，加速了SiC顆粒的重排及伴隨物質(zhì)遷移的溶解與再沉淀過(guò)程. 圖1為燒結(jié)后樣品的X射線衍射圖譜，可以看出只有主晶相-SiC和次晶相YAG， 不存在其它雜質(zhì)相，從特征峰可以判定-SiC以6H晶型為主.YAG相的原位形成，表明Y2O3，Al2O3在燒結(jié)溫區(qū)內(nèi)形成了低共熔點(diǎn)的液相，證實(shí)了液相燒結(jié)主要是致密化機(jī)理.材料的組成與相應(yīng)的強(qiáng)度

27、、斷裂韌性和相對(duì)密度值見(jiàn)表1，可見(jiàn)隨著材料致密度的提高，強(qiáng)度顯著增加，當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至12%時(shí)，高達(dá)660MPa；而斷裂韌性在添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，達(dá)到最大值8.1MPa*m1/2，超過(guò)這個(gè)添加量則略有下降.這說(shuō)明強(qiáng)度和韌性對(duì)于象氣孔等結(jié)構(gòu)缺陷的敏感度是不同的，強(qiáng)度似乎更為敏感. 另一方面，隨著添加劑含量的增加，SiC晶粒的發(fā)育將更趨完善，晶粒間的界面結(jié)合進(jìn)一步增強(qiáng)，這對(duì)材料的強(qiáng)度是有利的，而過(guò)強(qiáng)的界面結(jié)合對(duì)材料的韌性則未必有利. 對(duì)燒結(jié)后樣品的稱重表明，在燒結(jié)過(guò)程中存在著一定的質(zhì)量流失即失重現(xiàn)象.隨著添加劑含量的增加和燒結(jié)溫度的提高，這種流失現(xiàn)象更為明顯，這與許多學(xué)者的研究結(jié)果是一致的

28、6，說(shuō)明在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，一些可能的反應(yīng)如下SiC+Al2O3SiO+Al2OCO（1）SiC+Al2O32Si+Al2O2CO（2）SiC+2SiO23SiO+CO（3）Si+CSiC（4） 由于反應(yīng)產(chǎn)物大多為低熔點(diǎn)、高揮發(fā)性的物質(zhì)，在溫度較高時(shí)，將發(fā)生強(qiáng)烈揮發(fā)，引起材料的失重.失重現(xiàn)象的產(chǎn)生對(duì)材料的致密化是不利的，因此，采用具有適當(dāng)組成的埋燒工藝是燒結(jié)致密化一個(gè)關(guān)鍵因素.鑒于添加劑中流失的主要成分為Al2O3，適當(dāng)提高添加劑中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是必要的.表1中的SiC-6%(YAG*Al2O3）(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，與同樣添加量只含單一YAG相相比，材料性能得到了較大幅度的提高.

29、選用這一組份，一是由于在Y2O3-Al2O3平衡相圖上它具有更低的熔點(diǎn)，另一方面，即使在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生Al2O3流失的情況下，整個(gè)體系仍可處于低熔點(diǎn)狀態(tài)下，即保持低粘度，有利于促進(jìn)燒結(jié). 表1液相燒結(jié)SiC陶瓷的組成與性能表1同時(shí)列出了以B，C為添加劑SiC陶瓷的性能，可見(jiàn)，與傳統(tǒng)固相燒結(jié)相比，液相燒結(jié)使得材料性能顯著提高.其原因可從顯微結(jié)構(gòu)分析得到印證.圖2分別為兩種材料斷口形貌的SEM照片(文中所有液相燒結(jié)SiC照片均指SiC-6%YAG*Al2O3配方樣品).從兩圖的比較中可以看出，圖2a中晶粒細(xì)而均勻，呈等軸晶狀，尺寸12m，斷口較為復(fù)雜，凹凸不平，顯現(xiàn)出顆粒拔出的痕跡，為典型的沿晶斷

30、裂模式. 而圖2b中的晶粒則較為粗大，尺寸510m，斷面較為平直，顯現(xiàn)出典型的穿晶斷裂.這些事實(shí)說(shuō)明，隨著液相燒結(jié)機(jī)制的引入，SiC陶瓷的燒結(jié)溫度大幅降低，晶粒結(jié)構(gòu)明顯細(xì)化，因而材料內(nèi)部的各種缺陷尺度相應(yīng)減小，而燒結(jié)致密度的進(jìn)一步提高意味著材料內(nèi)部的缺陷數(shù)量減少，從而使得強(qiáng)度大幅提高，而斷裂行為的改善則極大地提高了其韌性。采用Y2O3，Al2O3為燒結(jié)助劑，通過(guò)液相燒結(jié)的方法實(shí)現(xiàn)了SiC陶瓷的致密化.對(duì)燒結(jié)助劑的含量和組成研究表明，當(dāng)燒結(jié)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，材料已基本致密化，組成向高Al2O3含量偏移時(shí)，密度進(jìn)一步提高.與傳統(tǒng)固相燒結(jié)相比，液相燒結(jié)使材料性能顯著提高，在較佳條件下，強(qiáng)度和韌性分別高達(dá)707MPa，10.7MPa*m1/2.顯微結(jié)構(gòu)研究表明，裂紋偏轉(zhuǎn)和微裂紋增韌為主要的增韌機(jī)理，這