第六章橡膠彈性

1、高分子物理高分子物理教學(xué)計(jì)劃教學(xué)計(jì)劃第六章第六章 橡膠彈性橡膠彈性 6 6學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第七章第七章 聚合物的粘彈性聚合物的粘彈性 6 6學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第八章第八章 聚合物的流變性聚合物的流變性 3 3學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第九章第九章 聚合物表面與界面聚合物表面與界面 4 4學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第十章第十章 聚合物的電、熱和光學(xué)性能聚合物的電、熱和光學(xué)性能 5 5學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第十一章第十一章 聚合物的屈服和斷裂聚合物的屈服和斷裂 6 6學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)講座講座 高分子物理在高分子物理在PPRPPR開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用 3 3學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 總復(fù)習(xí)總復(fù)習(xí) 3 3學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 共共 3 63 6 學(xué)學(xué)時(shí)時(shí) 第六章第六章 橡膠彈性橡膠彈性橡膠品種很多，

2、分類(lèi)方法也不統(tǒng)一橡膠品種很多，分類(lèi)方法也不統(tǒng)一 1）按材料來(lái)源可分為：天然橡膠和合成橡膠兩大類(lèi)。按材料來(lái)源可分為：天然橡膠和合成橡膠兩大類(lèi)。 2 2）按其性能和用途可分為：通用橡膠和特種橡膠兩大類(lèi)。）按其性能和用途可分為：通用橡膠和特種橡膠兩大類(lèi)。 凡是性能與天然橡膠相同或接近，物理性能和加工性能較好，能廣泛用于輪凡是性能與天然橡膠相同或接近，物理性能和加工性能較好，能廣泛用于輪胎胎 和其它一般橡膠制品的橡膠稱(chēng)為通用橡膠。和其它一般橡膠制品的橡膠稱(chēng)為通用橡膠。 通用橡膠有：天然橡膠（通用橡膠有：天然橡膠（NRNR）、丁苯橡膠（）、丁苯橡膠（SBRSBR）、順丁橡膠（聚丁二烯橡）、順丁橡膠（聚丁

3、二烯橡 膠，膠，BRBR）、異戊橡膠（聚異戊二烯橡膠，）、異戊橡膠（聚異戊二烯橡膠，IRIR） 凡是具有特殊性能，專(zhuān)供耐熱、耐寒、耐化學(xué)腐蝕、耐油、耐溶劑、耐 輻射等特殊性能橡膠制品使用的稱(chēng)為特種橡膠。 特種橡膠有： 丁腈橡膠（NBR） 、 硅橡膠 、氟橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡 膠、聚丙烯酸酯橡膠（UR）、氯醚橡膠、氯化聚乙烯橡膠 （CPE）、氯磺化聚乙烯（CSM）、丁吡橡膠等。 實(shí)際上，通用橡膠和特種橡膠之間并無(wú)嚴(yán)格的界限，如乙丙橡膠兼具上述兩 方面的特點(diǎn)。 通用橡膠與特種橡膠之間的有： 氯丁橡膠（CR）、乙丙橡膠（EPD）、丁 基橡膠（IIR） 3) 3) 熱塑性橡膠：熱塑性橡膠： SBS

4、 SIS SBS SIS 熱塑性彈性體熱塑性彈性體天然橡膠天然橡膠CCCCHHHHHCH3橡膠示例1天然橡膠的彈性天然橡膠的彈性 其生膠及交聯(lián)密度不太高的硫化膠的彈性是高的。例如在其生膠及交聯(lián)密度不太高的硫化膠的彈性是高的。例如在0-1000-100范圍范圍內(nèi)，回彈性在內(nèi)，回彈性在50-8550-85之間，其彈性模量?jī)H為鋼的之間，其彈性模量?jī)H為鋼的1/30001/3000，伸長(zhǎng)率可達(dá)，伸長(zhǎng)率可達(dá)1000%1000%，拉伸到，拉伸到350%350%后，縮回永久變形僅為后，縮回永久變形僅為15%15%，天然橡膠的彈性較高，天然橡膠的彈性較高，在通用橡膠中僅次于順丁橡膠。在通用橡膠中僅次于順丁橡膠。

5、天然橡膠的強(qiáng)度天然橡膠的強(qiáng)度 在彈性材料中，天然橡膠的生膠、混煉膠、硫化膠的強(qiáng)度都比較高。在彈性材料中，天然橡膠的生膠、混煉膠、硫化膠的強(qiáng)度都比較高。天然橡膠的電性能天然橡膠的電性能 天然橡膠是非極性物質(zhì)，是一種較好的絕緣材料。當(dāng)天然橡膠硫化后，天然橡膠是非極性物質(zhì)，是一種較好的絕緣材料。當(dāng)天然橡膠硫化后，因引入極性因素，如硫黃、促進(jìn)劑等，從而使絕緣性能下降。因引入極性因素，如硫黃、促進(jìn)劑等，從而使絕緣性能下降。 天然橡膠的耐介質(zhì)性能天然橡膠的耐介質(zhì)性能 天然橡膠是一種非極性物質(zhì)，它溶于非極性溶劑和非極性油中。天然橡膠是一種非極性物質(zhì)，它溶于非極性溶劑和非極性油中。 天然橡膠主要用途天然橡膠主

6、要用途 天然橡膠因其具有很強(qiáng)的彈性和良好的絕緣性、可塑性、隔水隔氣、抗天然橡膠因其具有很強(qiáng)的彈性和良好的絕緣性、可塑性、隔水隔氣、抗拉和耐磨等特點(diǎn)，廣泛地運(yùn)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通、運(yùn)輸、機(jī)械拉和耐磨等特點(diǎn)，廣泛地運(yùn)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通、運(yùn)輸、機(jī)械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和日常生活等方面，如交通運(yùn)輸上用的輪胎；工業(yè)制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和日常生活等方面，如交通運(yùn)輸上用的輪胎；工業(yè)上用的運(yùn)輸帶、傳動(dòng)帶、各種密封圈；醫(yī)用的手套、輸血管；日常生活上用的運(yùn)輸帶、傳動(dòng)帶、各種密封圈；醫(yī)用的手套、輸血管；日常生活中所用的膠鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡膠為主要原料制造的，國(guó)防上中所用的膠鞋、雨衣、暖水袋等都是以

7、橡膠為主要原料制造的，國(guó)防上使用的飛機(jī)、大炮、坦克，甚至尖端科技領(lǐng)域里的火箭、人造衛(wèi)星、宇使用的飛機(jī)、大炮、坦克，甚至尖端科技領(lǐng)域里的火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、航天飛機(jī)等都需要大量的橡膠零部件。宙飛船、航天飛機(jī)等都需要大量的橡膠零部件。丁苯橡膠丁苯橡膠C CHHCH2CH2CCHHH75%n橡膠示例2 丁苯橡膠（丁苯橡膠（ SBR SBR ）的數(shù)均分子量為）的數(shù)均分子量為1.51.5 4 4* *10105 5 ，重均分子量為重均分子量為 2 21010* *10105 5 ，通用丁苯橡膠的玻璃化，通用丁苯橡膠的玻璃化溫度為溫度為 -55 -55 ，結(jié)合苯乙烯量大的丁苯橡膠玻璃，結(jié)合苯乙烯量大

8、的丁苯橡膠玻璃化溫度高?；瘻囟雀?。 SBR SBR 具有較好的綜合性能，它的機(jī)械性能、加工性具有較好的綜合性能，它的機(jī)械性能、加工性能和制品使用性能均與天然橡膠相近，其中耐磨、能和制品使用性能均與天然橡膠相近，其中耐磨、耐老化、永久變形和硫化速度等特性?xún)?yōu)于天然橡膠。耐老化、永久變形和硫化速度等特性?xún)?yōu)于天然橡膠。 SBR SBR 可代替天然橡膠使用，而且可與天然橡膠、順可代替天然橡膠使用，而且可與天然橡膠、順丁橡膠并用。主要用于充氣輪胎，其次用于膠鞋、丁橡膠并用。主要用于充氣輪胎，其次用于膠鞋、膠管、膠帶、膠布及模型制品。世界上生產(chǎn)的丁苯膠管、膠帶、膠布及模型制品。世界上生產(chǎn)的丁苯橡膠有橡膠有

9、75% 75% 用于輪胎。丁苯橡膠還可用于制造透用于輪胎。丁苯橡膠還可用于制造透明性軟質(zhì)件、醫(yī)療器械、食品容器、文化用品和汽明性軟質(zhì)件、醫(yī)療器械、食品容器、文化用品和汽車(chē)內(nèi)裝飾件等。溶液聚合丁苯橡膠是制造安全節(jié)能車(chē)內(nèi)裝飾件等。溶液聚合丁苯橡膠是制造安全節(jié)能子午線輪胎和制作膠鞋等的理想原料。子午線輪胎和制作膠鞋等的理想原料。 C CHHCH2CH2nC CClCH2CH2Hn順丁橡膠順丁橡膠氯丁橡膠氯丁橡膠橡膠示例3 順丁橡膠的線形結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，分子量高且分布寬，順丁橡膠的線形結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，分子量高且分布寬，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和加工性能。在拉伸狀態(tài)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和加工性能。在拉伸狀態(tài)

10、下具有高定向熵和高結(jié)晶性，有提高強(qiáng)度的作用。下具有高定向熵和高結(jié)晶性，有提高強(qiáng)度的作用。玻璃化溫度玻璃化溫度 (Tg) (Tg) 為為 -100 -100 ，能在較低溫度下仍，能在較低溫度下仍保持分子鏈的運(yùn)動(dòng)，具有理想的耐寒。順丁橡膠耐保持分子鏈的運(yùn)動(dòng)，具有理想的耐寒。順丁橡膠耐磨性?xún)?yōu)異，動(dòng)彎曲時(shí)生熱低，有較高的動(dòng)態(tài)模量及磨性?xún)?yōu)異，動(dòng)彎曲時(shí)生熱低，有較高的動(dòng)態(tài)模量及較好的耐氧化性能，與天然橡膠和丁苯橡膠相比，較好的耐氧化性能，與天然橡膠和丁苯橡膠相比，彈性高，耐屈撓性和動(dòng)態(tài)性能等綜合性能，但順丁彈性高，耐屈撓性和動(dòng)態(tài)性能等綜合性能，但順丁橡膠抗?jié)窕圆睿毫褟?qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較低，冷流橡膠抗?jié)窕?/p>

11、差，撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較低，冷流性大，加工性能較差。性大，加工性能較差。 順丁橡膠主要用于輪胎業(yè)，用于制造輪胎、胎面、順丁橡膠主要用于輪胎業(yè)，用于制造輪胎、胎面、胎側(cè)等，以其高彈性，尤在汽車(chē)中用量最大，與丁胎側(cè)等，以其高彈性，尤在汽車(chē)中用量最大，與丁苯橡膠并用生產(chǎn)車(chē)胎胎面。苯橡膠并用生產(chǎn)車(chē)胎胎面。 抵抗度極限， 熱 NEOPRENE 具有一實(shí)用高溫，連續(xù)使用范圍 80 95 ，在這個(gè)范圍內(nèi)，它顯示出良好的物理特性，間竭使用的話，特殊配方則可達(dá)到 120 ，超過(guò)這個(gè)極限并不會(huì)使 NEOPRENE 軟化或熔化，但是可能會(huì)造成硬化或彈性喪失。 冷在 -20 到-25 使用，性能只有輕微改變，低于這個(gè)

12、溫度則在脆化溫度，（-40）之前逐漸硬化，特殊配方則允許使用溫度低達(dá)-55 。顯著的抗臘、脂肪、油類(lèi)、潤(rùn)滑油及多種石油品性能。 良好的抗堿、稀釋礦物酸和無(wú)機(jī)鹽溶液等性能。 適當(dāng)配方下具良好臭氧，天候性能。 可明顯地長(zhǎng)期浸于水中或埋于士壤下。 抗彎曲性，扭曲性顯著，抗壓縮良好。 使用 NEOPRENE 制造的產(chǎn)品包括：電線電纜外被層、工業(yè)用墊片、膠管、皮帶、膠布、建筑工程用填縫劑、結(jié)構(gòu)承軸、發(fā)泡制品、多種接著劑、涂料、工業(yè)用 / 農(nóng)業(yè)用 / 汽車(chē)用、壓出 / 壓模制品，還有多種鞋業(yè)、紙業(yè)、包裝業(yè)、建筑業(yè)等消費(fèi)性制品。 CCCCHHHHHCH3CCH2CH2HHC0.63%丁基橡膠丁基橡膠異戊二烯

13、異戊二烯異丁烯異丁烯橡膠示例4丁基橡膠的性能主要由聚異丁烯主鏈及其不飽和度極底的結(jié)丁基橡膠的性能主要由聚異丁烯主鏈及其不飽和度極底的結(jié)構(gòu)所決定構(gòu)所決定, ,其不飽和度僅為其不飽和度僅為0.5%3.3%(mol)0.5%3.3%(mol)約為天然橡膠的約為天然橡膠的1/50,1/50,因此丁基橡膠具有一系列的優(yōu)良特性因此丁基橡膠具有一系列的優(yōu)良特性; ;透氣率低透氣率低, ,熱穩(wěn)熱穩(wěn)定性好定性好, ,耐臭氧和耐天候老化性好耐臭氧和耐天候老化性好, ,減震性能好減震性能好, ,耐化學(xué)腐蝕耐化學(xué)腐蝕和耐水氣侵蝕性能好等。和耐水氣侵蝕性能好等。丁基橡膠在高變形速度下的阻尼性質(zhì)是聚異丁烯鏈段所固有丁基橡

14、膠在高變形速度下的阻尼性質(zhì)是聚異丁烯鏈段所固有的的, ,在很大程度上在很大程度上, ,它不受使用溫度它不受使用溫度, ,不飽和度水平不飽和度水平, ,硫化狀態(tài)硫化狀態(tài)和配方變化的影響。和配方變化的影響。丁基橡膠分子鏈的高飽和度使之具有很高的耐臭氧和耐天候丁基橡膠分子鏈的高飽和度使之具有很高的耐臭氧和耐天候老化性，耐臭氧性能約優(yōu)于天然橡膠老化性，耐臭氧性能約優(yōu)于天然橡膠, ,丁苯橡膠的丁苯橡膠的1010倍。倍。在在70%70%的硫酸中浸泡的硫酸中浸泡1313周后周后, ,丁基橡膠強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率幾乎沒(méi)有丁基橡膠強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率幾乎沒(méi)有損失損失, ,而天然橡膠和丁苯橡膠性能已嚴(yán)重下降。而天然橡膠和丁苯橡膠

15、性能已嚴(yán)重下降。 C CHHCH2CH2nCHHHCNC丙烯腈丙烯腈50-80%丁腈橡膠丁腈橡膠丁二烯丁二烯橡膠示例5冷丁腈橡膠的分子鏈?zhǔn)且?guī)則的線型結(jié)構(gòu)，其物理機(jī)械性能和冷丁腈橡膠的分子鏈?zhǔn)且?guī)則的線型結(jié)構(gòu)，其物理機(jī)械性能和工藝性能較好，膠片光滑，壓延壓出的半成品收縮較小。工藝性能較好，膠片光滑，壓延壓出的半成品收縮較小。丁腈橡膠（丁腈橡膠（NBRNBR）是受強(qiáng)力機(jī)械中耐油性?xún)?yōu)異的彈性體。由）是受強(qiáng)力機(jī)械中耐油性?xún)?yōu)異的彈性體。由于于 NBR NBR 分子結(jié)構(gòu)中含有腈基，因而具有較高的對(duì)油如礦物分子結(jié)構(gòu)中含有腈基，因而具有較高的對(duì)油如礦物油、動(dòng)植物油、液體燃料和溶劑的穩(wěn)定性。丁腈橡膠的耐油油、動(dòng)植

16、物油、液體燃料和溶劑的穩(wěn)定性。丁腈橡膠的耐油性?xún)?yōu)于天然橡膠、丁苯橡膠和氯丁橡膠，較其它橡膠有更寬性?xún)?yōu)于天然橡膠、丁苯橡膠和氯丁橡膠，較其它橡膠有更寬的使用溫度，能在的使用溫度，能在120120下長(zhǎng)期使用。丁腈橡膠還具有良好下長(zhǎng)期使用。丁腈橡膠還具有良好的耐低溫性，脆點(diǎn)為的耐低溫性，脆點(diǎn)為-55 -55 。丁腈橡膠中存在易被電場(chǎng)極化的腈基，而降低了介電性能，丁腈橡膠中存在易被電場(chǎng)極化的腈基，而降低了介電性能，屬半導(dǎo)體橡膠。屬半導(dǎo)體橡膠。 NBR NBR 作為一種耐油性?xún)?yōu)異的合成橡膠，廣泛用于燃料、油壓作為一種耐油性?xún)?yōu)異的合成橡膠，廣泛用于燃料、油壓系統(tǒng)為主的膠管和密封件。系統(tǒng)為主的膠管和密封件。

17、 50%CHCH3HHC乙丙橡膠乙丙橡膠乙烯乙烯丙烯丙烯橡膠示例6乙丙橡膠與其他天然及合成橡膠相比，最大的特點(diǎn)是分子鏈乙丙橡膠與其他天然及合成橡膠相比，最大的特點(diǎn)是分子鏈上不含有供硫化的雙鍵，所以只能采用過(guò)氧化物進(jìn)行自由基上不含有供硫化的雙鍵，所以只能采用過(guò)氧化物進(jìn)行自由基型的鏈轉(zhuǎn)移硫化。正是由于不含雙鍵，所以它是所有合成橡型的鏈轉(zhuǎn)移硫化。正是由于不含雙鍵，所以它是所有合成橡膠中耐臭氧、耐化學(xué)品、耐老化、耐候性最佳的品種。同時(shí)膠中耐臭氧、耐化學(xué)品、耐老化、耐候性最佳的品種。同時(shí)乙丙橡膠的密度又是彈性體中最小的，其優(yōu)異的電性能耐油乙丙橡膠的密度又是彈性體中最小的，其優(yōu)異的電性能耐油性能使它在電線

18、電纜、汽車(chē)部件、耐熱密封件、傳送帶和日性能使它在電線電纜、汽車(chē)部件、耐熱密封件、傳送帶和日用生活品等方面都得到廣泛應(yīng)用。用生活品等方面都得到廣泛應(yīng)用。乙丙橡膠的缺點(diǎn)是硫化速率較慢、粘接性能較差。乙丙橡膠的缺點(diǎn)是硫化速率較慢、粘接性能較差。 乙丙橡乙丙橡膠主要應(yīng)用于制造橡膠制品，塑料改性和油品添加劑等。乙膠主要應(yīng)用于制造橡膠制品，塑料改性和油品添加劑等。乙丙橡膠中由于主鏈不含雙鍵，具有優(yōu)異的耐候、耐臭氧、耐丙橡膠中由于主鏈不含雙鍵，具有優(yōu)異的耐候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿性能，電絕緣性好，防水，耐極性有機(jī)溶劑。熱、耐酸堿性能，電絕緣性好，防水，耐極性有機(jī)溶劑。 硅橡膠硅橡膠SiCH3CH3SiCH3

19、CH3nCH3CH3OSiCH3CH3橡膠示例7在眾多的合成橡膠中，硅橡膠是在其中的佼佼者。它具有無(wú)在眾多的合成橡膠中，硅橡膠是在其中的佼佼者。它具有無(wú)味無(wú)毒，不怕高溫和嚴(yán)寒的特點(diǎn)，在攝氏三百度和零下九十味無(wú)毒，不怕高溫和嚴(yán)寒的特點(diǎn)，在攝氏三百度和零下九十度時(shí)度時(shí) “ 泰然自若泰然自若 ” 、 “ 面不改色面不改色 ” ，仍不失原有的，仍不失原有的強(qiáng)度和彈性。硅像橡膠還有良好的電絕緣性、耐氧老化性、強(qiáng)度和彈性。硅像橡膠還有良好的電絕緣性、耐氧老化性、耐光老化性以及防霉性、化學(xué)穩(wěn)定性等。由于具有了這些優(yōu)耐光老化性以及防霉性、化學(xué)穩(wěn)定性等。由于具有了這些優(yōu)異的性能，使得硅橡膠在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中獲得了十分

20、廣泛又重要異的性能，使得硅橡膠在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中獲得了十分廣泛又重要的用途。近些年來(lái)，由醫(yī)院、科研單位和工廠共同協(xié)作，試的用途。近些年來(lái)，由醫(yī)院、科研單位和工廠共同協(xié)作，試制成功了多種硅橡膠醫(yī)療用品。制成功了多種硅橡膠醫(yī)療用品。硅橡膠防噪音耳塞：佩戴舒適，能很好的阻隔噪音，保護(hù)耳硅橡膠防噪音耳塞：佩戴舒適，能很好的阻隔噪音，保護(hù)耳膜。膜。硅橡膠人造血管：具有特殊的生理機(jī)能，能做到與人體硅橡膠人造血管：具有特殊的生理機(jī)能，能做到與人體 “ 親密無(wú)間親密無(wú)間 ” ，人的機(jī)體也不排斥它，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，人的機(jī)體也不排斥它，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，就會(huì)與人體組織完全結(jié)合起來(lái)，穩(wěn)定性極為良好。就會(huì)與人體組織完全結(jié)合起來(lái)，

21、穩(wěn)定性極為良好。硅橡膠鼓膜修補(bǔ)片：其片薄而柔軟，光潔度和韌性都良好。硅橡膠鼓膜修補(bǔ)片：其片薄而柔軟，光潔度和韌性都良好。是修補(bǔ)耳膜的理想材料，且操作簡(jiǎn)便，效果頗佳。是修補(bǔ)耳膜的理想材料，且操作簡(jiǎn)便，效果頗佳。6.1 基本概念6.1.1 橡膠彈性橡膠彈性1.形變量大，可高達(dá)形變量大，可高達(dá)1000%2.形變基本完全恢復(fù)形變基本完全恢復(fù) 橡膠施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力橡膠施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以回復(fù)的彈性材料。除去后可以回復(fù)的彈性材料。高分子材料具有彈性的原因：高分子材料具有彈性的原因：1.形變量大，可高達(dá)形變量大，可高達(dá)1000%柔性長(zhǎng)鏈柔性長(zhǎng)鏈 2220nlCZbhn2sinm

22、axnlZbh2121202/n/maxnClnsinnl)h(h2.形變基本完全恢復(fù)形變基本完全恢復(fù) 自然狀態(tài)受力狀態(tài)金屬能彈性氣體分子氣體分子熵彈性受力狀態(tài)自然狀態(tài)高分子：熵彈性熵彈性是高分子最基本的性質(zhì)總結(jié)：總結(jié)：橡膠的力學(xué)性能兼有固、液、氣三種性質(zhì)：固體：穩(wěn)定的尺寸，小形變時(shí)彈性響應(yīng)符合虎克定律。液體：分子間作用力與液體相近，因而膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、泊松比與液體類(lèi)似。氣體：均為熵彈性，模量隨溫度升高而增加，與木材、金屬相反。橡膠彈性的特點(diǎn)橡膠彈性的特點(diǎn): : (3) 彈性模量小室溫下分子動(dòng)能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH0.5 kcal2

23、 kcal橡膠105N/m2一般聚合物109 N/m2金屬10101011 N/m2熱熱W冷冷(4) 彈性模量隨溫度升高而升高W冷W熱（5）形變時(shí)有熱效應(yīng)，橡膠樣條快速拉伸時(shí)，溫度升高（放熱） 高彈形變的本質(zhì)：高彈形變的本質(zhì)：高彈性是一種熵彈性。高彈性是一種熵彈性。橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因

24、而形變可逆。形變可逆。 氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。(1) 必須由長(zhǎng)鏈聚合物構(gòu)成(2) 聚合物鏈必須具有高度柔性(3) 聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)6.1.2 構(gòu)成橡膠彈性體的結(jié)構(gòu)條件構(gòu)成橡膠彈性體的結(jié)構(gòu)條件交聯(lián)橡膠有高彈性，而未交聯(lián)橡膠，分子位移，交聯(lián)橡膠有高彈性，而未交聯(lián)橡膠，分子位移，發(fā)生永久形變發(fā)生永久形變必須硫化。必須硫化。拉伸回縮無(wú)交聯(lián)的情況建立交聯(lián)點(diǎn)有交聯(lián)的情況6.1.3 交聯(lián)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)：橡膠的硫化物理交聯(lián)SoftHardSBS(1)網(wǎng)鏈密度(N1=N/):單位體積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)密度的描述方法網(wǎng)鏈：交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈理想網(wǎng)絡(luò)(a)四官能度 (b)三官能度 (2)

25、交聯(lián)點(diǎn)密度(/):單位體積內(nèi)所含交聯(lián)點(diǎn)數(shù)交聯(lián)密度的描述方法設(shè)交聯(lián)點(diǎn)的官能度為，則有12NV交聯(lián)密度的描述方法(3)網(wǎng)鏈分子量：密度()除以網(wǎng)鏈密度(N/V)V/NNMAc交聯(lián)密度的描述方法(4)環(huán)度(cycle rank) 將一個(gè)網(wǎng)絡(luò)變成一個(gè)不含任何閉合環(huán)的樹(shù)狀結(jié)構(gòu)所必須打破的鏈數(shù) 5，4N106將所有交聯(lián)點(diǎn)串起來(lái)需要生成的鏈數(shù)為2N/-1，即為未打斷的鍵數(shù)，故實(shí)際打斷鏈數(shù)為交聯(lián)點(diǎn)數(shù)： = 2N/環(huán)度(cycle rank) = N- 2N/ = N(1- 2/) 6.2 形變類(lèi)型及描述力學(xué)行為的基本物理形變類(lèi)型及描述力學(xué)行為的基本物理量量應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用但不能產(chǎn)生慣性移動(dòng)應(yīng)變：當(dāng)材料

26、受到外力作用但不能產(chǎn)生慣性移動(dòng) 時(shí)，材料的幾何形狀和尺寸的變化。時(shí)，材料的幾何形狀和尺寸的變化。應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e的附加內(nèi)力，應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e的附加內(nèi)力，N/m2或或Pa。內(nèi)力：抵抗外力作用時(shí)材料內(nèi)部產(chǎn)生的力內(nèi)力：抵抗外力作用時(shí)材料內(nèi)部產(chǎn)生的力 在平衡狀態(tài)下，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反在平衡狀態(tài)下，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反 應(yīng)變應(yīng)力模量應(yīng)力應(yīng)變模量柔量1反映材料抵抗形變的能力主要受力方式：均勻壓縮簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸： 受大小相等、方向相反、在一條直線上的力作用l0FF A0l拉伸應(yīng)力 = F/A0l拉伸應(yīng)變000lllll楊氏模量 E = /拉伸柔量 D = 1/E = /0ll拉伸比真

27、應(yīng)變真應(yīng)變00lnlldllll真應(yīng)力真應(yīng)力FAlab1)(ln)(ln)(ln)(ln)(ln)(lnldbdldadldVd5 . 0)(ln)(lnldadV=abllnV = lna + lnb + lnl并令a=b體積不變0)(ln)(lnldVd5 . 0)(ln)(ln/ldadldLada證明：證明：泊松比 = -y/x = -z/x 如果拉伸過(guò)程體積不變， 即V=0， 則 = 0.50.5泊松比數(shù)值解釋拉伸過(guò)程中無(wú)體積變化0.0沒(méi)有橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值泊松比泊松比: 在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變?cè)诶鞂?shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)

28、變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)之比值的負(fù)數(shù) = -y/x = -z/x 簡(jiǎn)單剪切： 受大小相等、方向相反、不在一條直線上的力作用剪應(yīng)力 = F/A0剪應(yīng)變剪切模量 G = /剪切柔量 J = 1/G = /F FA0sdtgds均勻壓縮：受流體靜壓力作用壓縮應(yīng)力 靜壓力 P壓縮應(yīng)變000VVVVV壓縮模量VV0PVPVPB0壓縮柔量B1三種模量之間存在下列關(guān)系：E2G（1+）3B（1-2）應(yīng)力 應(yīng)變 模量 柔量簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切均勻壓縮 E D G JP B小結(jié)小結(jié):熵彈性橡膠彈性的特點(diǎn)橡膠彈性的特點(diǎn): : 1.形變量大，可高達(dá)形變量大，可高達(dá)1000%2.形變基本完全恢復(fù)形變基本完全恢復(fù) 5.形變時(shí)

29、有熱效應(yīng)，橡膠樣條快速拉伸時(shí)，形變時(shí)有熱效應(yīng)，橡膠樣條快速拉伸時(shí)， 溫度升高（放熱）溫度升高（放熱） 4. 彈性模量隨溫度升高而升高彈性模量隨溫度升高而升高3. 彈性模量小彈性模量小柔性，長(zhǎng)鏈，交聯(lián)柔性，長(zhǎng)鏈，交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)物理交聯(lián)(TPE)交聯(lián)密度：N1=N/12NVV/NNMAc = F/A0000lllllE = /D = / = F/A0G = /J = /tgds6.3 橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡膠彈性的熱力學(xué)分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity l0l = l0 + dlffl0 Original lengthf tensile

30、 forcedl extended lengthP所處大氣壓所處大氣壓 dV體積變化體積變化熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律First law of thermodynamicsdU =Q -WdU 體系內(nèi)能體系內(nèi)能Internal energy變化變化Q 體系吸收的熱量體系吸收的熱量W 體系對(duì)外所做功體系對(duì)外所做功PdVfdlW = PdV - fdl假設(shè)過(guò)程可逆假設(shè)過(guò)程可逆Q=TdS熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律膨脹功膨脹功拉伸功拉伸功ff橡膠在等溫拉伸中體積不變，橡膠在等溫拉伸中體積不變， 即即 dV=0dU = TdS + fdl對(duì)對(duì)l求偏導(dǎo)求偏導(dǎo)T,VT,VUS=T+ flldU =TdS

31、 - PdV+fdlT,VT,VUSf =-Tll內(nèi)能變化內(nèi)能變化熵變化熵變化難以測(cè)量難以測(cè)量, , 要變換成實(shí)要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測(cè)驗(yàn)中可以測(cè)量的物理量量的物理量According to Gibbs function 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G=H-TSJosiah Willard Gibbs (18391903)H=U+PVH、T、S分別為系統(tǒng)的焓分別為系統(tǒng)的焓Enthalpy、熱、熱力學(xué)溫度力學(xué)溫度Temperature和熵和熵Entropy焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，焓的定義為：焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，焓的定義為：U為系統(tǒng)的內(nèi)能；為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)為系統(tǒng)的壓力，的壓力

32、，V為系統(tǒng)的體積為系統(tǒng)的體積Making derivation 求導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)數(shù)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fdl(1) 恒溫恒壓，恒溫恒壓， i.e. T, P不變，不變，dT = dP =0,T PGdGfdlfl(2) 恒壓恒長(zhǎng)，恒壓恒長(zhǎng)， i.e. P, l不變不變, dP = dl =0,P lGdGSdTST dG=VdP-SdT+fdlPTlGf,lPTGS,Therefore ,T VSl,P lT VGlT,T Pl VGTl, l VfT,T VT VUSfTll,T Vl VUffTlT橡膠的

33、熱力學(xué)方程橡膠的熱力學(xué)方程將橡皮在等溫下拉伸一定長(zhǎng)度將橡皮在等溫下拉伸一定長(zhǎng)度l, 然后測(cè)然后測(cè)定不同溫度下的張力定不同溫度下的張力f, 由張力由張力f 對(duì)絕對(duì)溫對(duì)絕對(duì)溫度度T做圖做圖, 在形變不太大的時(shí)候得到一條在形變不太大的時(shí)候得到一條直線直線. (dV=0)f - T Curve,VlfT,T VUlT,Vl,VUff =+TlT ,0T VUl結(jié)果：各直線外推到結(jié)果：各直線外推到T=0K時(shí)，時(shí)，幾乎都通過(guò)坐標(biāo)的原點(diǎn)幾乎都通過(guò)坐標(biāo)的原點(diǎn)fT /K直線的斜率為直線的斜率為:直線的截距為直線的截距為:外力作用引起熵變外力作用引起熵變,T VT VT VUSSfTTlll 橡膠彈性是熵彈性橡膠

34、彈性是熵彈性回彈動(dòng)力是熵增回彈動(dòng)力是熵增橡膠拉伸過(guò)程中的熱量變化橡膠拉伸過(guò)程中的熱量變化Q fdlfdl =-TdS拉伸放熱拉伸放熱回縮 dl0, Q0dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdS回縮吸熱回縮吸熱拉伸 dl0, dS0, Q0=0熱力學(xué)分析小結(jié)熱力學(xué)分析小結(jié),T VT VT Vl VT VUSfTllUfTlTSTl 橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性, 回彈動(dòng)力是熵增回彈動(dòng)力是熵增.橡膠在拉伸過(guò)程中放出熱量橡膠在拉伸過(guò)程中放出熱量, 回縮時(shí)吸收熱量回縮時(shí)吸收熱量.橡膠的熱橡膠的熱力學(xué)方程力學(xué)方程6.4 橡膠統(tǒng)計(jì)狀態(tài)方程虎克彈性體狀態(tài)方程： = E理想氣體狀態(tài)方程：P

35、V=nRT橡膠彈性體狀態(tài)方程： = ？(1)只考慮熵的貢獻(xiàn)，不考慮構(gòu)象能。 即以G=-TS為推導(dǎo)的起點(diǎn)。(2)只考慮彈性，不考慮粘性（即不考慮塑性流動(dòng)）。(3)網(wǎng)鏈為理想鏈（ Gaussian鏈）鏈）。 (4)拉伸過(guò)程體積不變?；炯俣?.4.1 相似模型交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成網(wǎng)網(wǎng) 鏈鏈高斯鏈高斯鏈 Gaussian chain對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積處小體積dxdydz內(nèi)的幾率：內(nèi)的幾率：dxdydzzyxdxdydzz

36、yxW)(exp(),(22223 2=3/(2Zb2)Z 鏈段數(shù)目鏈段數(shù)目b 鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度xyzOdV = dxdydz一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù) )(2/332222),(zyxezyxWThe entropy lnkSk is Boltzmanns constant )(2222zyxkCSC - constant仿射形變仿射形變 Affine deformation網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。主伸長(zhǎng)比率主伸長(zhǎng)比率 1 2 3 形變前形變前: (x

37、i, yi, zi)形變后形變后: ( 1xi, 2yi, 3zi)形變前形變前構(gòu)象熵構(gòu)象熵)(2222,iiiiuizyxkCS)(2232222212,iiiidizyxkCS形變后形變后構(gòu)象熵構(gòu)象熵uidiSSS,The change of entropyxyzO(xi, yi, zi)( 1 1xi, 2yi, 3zi)構(gòu)象熵的變化構(gòu)象熵的變化) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkS整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化NiiiiizyxkS12232222212)1()1()1(平均平均) 1() 1() 1(2232222212zyxkNS網(wǎng)鏈總數(shù)網(wǎng)鏈總數(shù)

38、 NIsotropic network 各向同性網(wǎng)絡(luò)各向同性網(wǎng)絡(luò)222231hzyx網(wǎng)鏈均方末端距網(wǎng)鏈均方末端距) 1() 1() 1(2232222212zyxkNS2220232hZbh)3(21232221NkS高斯鏈的特性高斯鏈的特性The change of free energy F) 3(21232221NkTSTUF忽略?xún)?nèi)能變化忽略?xún)?nèi)能變化恒溫過(guò)程中，體系恒溫過(guò)程中，體系Helmholtz自由能自由能 F的減少等于的減少等于對(duì)外界所做的功對(duì)外界所做的功 W。WFStore-energy function FUniaxial elongation 單軸拉伸單軸拉伸132Incom

39、pressible condition 1321/132)32(212NkTW)3(21232221NkTFW橡膠的張力橡膠的張力(拉伸力拉伸力) fVTddWlf,01fdldW VTdldWf,0/ lldldl0force-elongation ratio relation force-elongation ratio relation 力力- -伸長(zhǎng)比關(guān)系伸長(zhǎng)比關(guān)系)32(212NkTWVTddWlf,0120,21022001 (1/ 2)(2 /31()2211221/2T VdNkTfldddNkTlddNkTNkTll 應(yīng)力應(yīng)力 Stress )1(12000NkTlAAf12

40、1()N kTN1=N/(A0l0) 單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程 21cANMNNA: Avogadros number- - 交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量cM)1()1()1(222ccAcAMRTMTkNkTMN一般固體物質(zhì)符合虎克定律一般固體物質(zhì)符合虎克定律) 1()(00ElllEE11時(shí)時(shí).321)1 (222121()N kT13N kT結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)力- -應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律13EN kT橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比 為為0.5GGE3)1 (2狀態(tài)方程狀態(tài)方程1改寫(xiě)為改寫(xiě)為12221111()()()3N kTEGE 初始楊氏模量初始楊氏模量 G 初始剪切模量初始剪切模量13EN kT1GN kT橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程313EN kT 橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程121()N kT)1(2cMRT)1(2 G橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程3橡膠彈性的理論曲線與實(shí)