物理化學(xué)_課后答案_熱力學(xué)第二定律

1、第三章熱力學(xué)第二定律【復(fù)習(xí)題】【1】指出下列公式的適用圍。(1) min S R nB ln xB ; B(2) S nRln" CplnT2 nRlnV2 CvlnT2； P21ViTi(3) dU TdS pdV ;(4) G Vdp(5) S, A, G作為判據(jù)時(shí)必須滿足的條件?！窘狻?1)封閉體系平衡態(tài)，理想氣體的等溫混合，混合前后每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力都相等，且等于混合后氣體的總壓力。(2)非等溫過程中嫡的變化過程，對一定量的理想氣體由狀態(tài)A (P1、V1、T1)改變到狀態(tài)A (P2、V2、T2)時(shí)，可由兩種可逆過程的加和而求得。(3)均相單組分(或組成一定的多組分)封閉

2、體系，非體積功為 0的任何過程；或組成可變的多相多組分封閉體系，非體積功為0的可逆過程。(4)非體積功為0,組成不變的均相封閉體系的等溫過程。(5) S：封閉體系的絕熱過程，可判定過程的可逆與否；隔離體系，可判定過程的自發(fā)與平衡。A ：封閉體系非體積功為 。的等溫等容過程，可判斷過程的平衡與否；G :封閉體系非體積功為 0的等溫等壓過程，可判斷過程的平衡與否；【2】判斷下列說法是否正確，并說明原因。(1)不可逆過程-一定是自發(fā)的，而自發(fā)過程一定是不可逆的；(2)凡嫡增加過程都是自發(fā)過程；(3)不可逆過程的嫡永不減少；(4)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，嫡值最大，Gibbs自由能最??；(5)當(dāng)某系統(tǒng)的熱力學(xué)能和

3、體積恒定時(shí)，S<0的過程不可能發(fā)生；(6)某系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個(gè)絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)，先在要在相同的始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)絕熱可逆過程；（ 7 ）在一個(gè)絕熱系統(tǒng)中，發(fā)生了一個(gè)不可逆過程，系統(tǒng)從狀態(tài)1 變到了狀態(tài)2 ，不論用什么方法，系統(tǒng)再也回不到原來狀態(tài)了；（8）理想氣體的等溫膨脹過程， U 0 ，系統(tǒng)所吸的熱全部變成了功，這與Kelvin 的說法不符；（ 9 ）冷凍機(jī)可以從低溫?zé)嵩次鼰岱沤o高溫?zé)嵩矗@與Clausius 的說法不符；（ 10） Cp恒大于Cv?！敬稹?（ 1）不正確，因?yàn)椴豢赡孢^程不一定是自發(fā)的例如 可逆壓縮就不是自發(fā)過程，但自發(fā)過程一定是不可逆的；（ 2 ）不正確，因?yàn)?/p>

4、熵增加過程不一定是自發(fā)過程，但自發(fā)過程都是熵增加的過程；所以必須在隔離體系中凡熵增加過程都是自發(fā)過程。（ 3 ）不正確，因?yàn)椴豢赡孢^程不一定是自發(fā)的，而自發(fā)過程的熵永不減少；所以必須在隔離體系中。不可逆過程的熵永不減少（ 4 ）不正確。絕熱體系或隔離體系達(dá)平衡時(shí)熵最大，等溫等壓不作非體積功的條件下，體系達(dá)平衡時(shí)Gibbs 自由能最小。（ 5 ） 不正確， 因?yàn)橹挥挟?dāng)系統(tǒng)的 U 和 V 恒定非體積功為 0 時(shí)， S <0 和 S =0 的過程不可能發(fā)生；（6）不正確，根據(jù)嫡增加原理，絕熱不可逆過程的S>0,而絕熱可逆過程的 S=0,從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一個(gè)絕熱不可逆過程的熵值和經(jīng)歷一個(gè)

5、絕熱可逆過程的熵值永不相等， 不可能達(dá)到同一終態(tài)。（7）正確，在絕熱系統(tǒng)中，發(fā)生了一個(gè)不可逆過程，從狀態(tài) 1變到了狀態(tài)2, S>0, S2>Si,仍然在絕熱系統(tǒng)中，從狀態(tài) 2出發(fā)，無論經(jīng)歷什么過程，體系的嫡值有增無減，所以永遠(yuǎn)回不到原來狀態(tài)了。（ 8 ）不正確， Kelvin 的說法是不可能從單一的熱源取出熱使之變?yōu)楣Χ涣粝缕渌兓?。關(guān)鍵是不留下其它變化， 理想氣體的等溫膨脹時(shí)熱全部變成了功， ，體積增大了， 環(huán)境的體積縮小的，留下了變化，故原來的說法不違反Kelvin 的說法。（ 9 ）不正確， Clausius 的說法是不可能把熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓＠鋬鰴C(jī)

6、可以從低溫?zé)嵩次鼰岱沤o高溫?zé)嵩磿r(shí)環(huán)境失去了功， 得到了熱引起了變化， 故原來的說法不違反Clausius 的說法。(10)不正確，Cp Cv 匚1，1 VV斤P'>0,P的水,<0,即 >0,T>0,則 cp pCv >0, Cp恒大于Cv。但有例外，如對277.15K【3】指出下列各過程中,CpCv 。Q,W, U,H, S, A和G等熱力學(xué)函數(shù)的變量哪些為零，哪些絕對值相等？(1)理想氣體真空膨脹；(2)理想氣體等溫可逆膨脹；(3)理想氣體絕熱節(jié)流膨脹；(4)實(shí)際氣體絕熱可逆膨脹；(5)實(shí)際氣體絕熱節(jié)流膨脹；(6) H2(g)和O2(g)在絕熱鋼瓶中發(fā)

7、生反應(yīng)生成水；(7) H2(g)和C"g)在絕熱鋼瓶中發(fā)生反應(yīng)生成 HCl (g);(8) H2O(l,373k,101kPa) ? H 2O(g,373k,101kPa);(9)在等溫、等壓、不作非膨脹功的條件下，下列反應(yīng)達(dá)到平衡3H2(g)電？ 2NH3(g)(10)絕熱、恒壓、不作非膨脹功的條件下，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)?！窘狻?1) Q W U H 0(2) UH0,QWr,G A, S 0(3) UHQW 0(4) Q S 0, U Q W W(5) QVU H 0(6) WA G Q 0 U H W A G Q 0 U H(8) G 0, AWR,U0;(9) G 0 ；(1

8、0) H Qp 0 U W p【4】將不可逆過程設(shè)計(jì)為可逆過程。(1)理想氣體從壓力為 P1向真空膨脹為P2；(2)將兩塊溫度分別為 Ti, T2的鐵塊(Ti>T2)相接觸，最后終態(tài)溫度為T(3)水真空蒸發(fā)為同溫、同壓的氣，設(shè)水在該溫度時(shí)的飽和蒸氣壓為p,H2O(l,303K,100kPa)H 2O(g,303K ,100kPa)(4)理想氣體從Pi,Vi,Ti經(jīng)不可逆過程到達(dá) P2,V2,T2,可設(shè)計(jì)幾條可逆路線，畫出示意圖?！敬稹?1)設(shè)計(jì)等溫可逆膨脹(2)在T1和T2之間設(shè)置無數(shù)個(gè)溫差為 dT的熱源，使鐵塊 T1和T1-dT, T1-2dT,的無數(shù) 熱源接觸，無限緩慢地達(dá)到終態(tài)溫度

9、T,使鐵塊T2和T2-dT, T2-2dT,的熱源接觸，無限緩慢地達(dá)到終態(tài)溫度 To(3)可以設(shè)計(jì)兩條可逆途徑：一是等壓可逆，另一條是等溫可逆。H2O (l,303K,Ps)H2O (g,303K,P s)等溫可|逆降壓等溫可1r逆升壓H2O (l, 303K,100kPa )H2O (g,303K,100kPa)等壓可M逆升溫等壓可逆降溫H2O (l,373K,100kPa )- H2O (g,373K,100kPa)(4)可設(shè)計(jì)下列四條途徑，從 即2,工變化到p2,V2,T2。(a)等容可逆升壓到狀態(tài) A后再等溫可逆膨脹終態(tài)n ;(b)等壓可逆膨脹到狀態(tài) B后再等溫可逆膨脹到終態(tài)n ；(c

10、)等溫可逆膨脹到狀態(tài) C后再等壓可逆膨脹到終態(tài)n ；(d)等溫可逆膨脹到狀態(tài) D后再等容可逆升壓到終態(tài)n?！?】判斷下列恒溫、恒壓過程中，嫡值的變化，是大于零, 小于零還是等于零，為什么?(1)將食鹽放入水中；(2) HCl(g)溶于水中生成鹽酸溶液;(3) NH,CKs)NH3(g) HCl(g);1-小2。2®小0(1);(5) 1dm3(N2,g) 1dm3(Ar,g)2dm3(N2 Ar,g);333(6) 1dm (N2,g) 1dm (Ar, g) 1dm (N2 Ar, g)；333 1dm (N2,g) 1dm (N2,g) 2dm (心；333Q S，所以S<

11、0; 1dm (N2,g) 1dm(N2,g) 1dm (電?！窘狻?1) S<0,因?yàn)閷⑹雏}放入水中為放熱過程，0<0,(2) S<0,同理，HCl(g)溶于水中 0< 0,S<0;(3) S>0,因?yàn)樵撨^程為吸熱反應(yīng),(4) S < 0,因?yàn)樵撨^程為放熱反應(yīng),Q>0, S>0;或因?yàn)榛靵y度增加;Q< 0, S<0;或因?yàn)榛靵y度減小;(5) S>0,根據(jù) minSRnBlnxB2Rln2>。，或因?yàn)榛靵y度增力口;B(6) S=0,根據(jù) minSR nB ln xB0 ;B(7) S=0,根據(jù) mSR nB ln x

12、B0 ；B(8) S<0,根據(jù)mSRnB ln xBB2Rln2<06 ( 1)在 298K 和 100kPa 時(shí)，反應(yīng)1，八H2O(l) H2(g) O2(g)的rGm>0,說2明該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。但在實(shí)驗(yàn)室常用電解水的方法制備氫氣，這兩者有無矛盾?(2)請將Carnot循環(huán)分別表達(dá)在以如下坐標(biāo)表示的圖上:T p,T S,S V,U S,T H【解】(1)rGm >0的判據(jù)是在等溫等壓非體積功為0的條件下，所以在 298K和1_-一- 一100kPa時(shí)，反應(yīng)H2O(l)H2(g) 302(g)的rGm>0,說明該反應(yīng)在等溫等壓非體積功為0的條件下不能自發(fā)進(jìn)行。

13、而在實(shí)驗(yàn)室常用電解水的方法制備氫氣，是在電功對體系作功，所以并不矛盾。(2)P【習(xí)題】4U1【01】有5mol某雙原子理想氣體，已知其Cv,m2.5R,從始態(tài)400K,200kPa,經(jīng)絕熱可逆壓縮至400kPa后,再真空膨脹至200kPa,求整個(gè)過程的 Q,W, UQ H和 S.【解】第一步絕熱可逆壓縮Q1=0AS1=0CP,m r CV ,mCv,mRCV ,m2.5R R2.5R1.4根據(jù)絕熱過程方程P1rTr1 rP1二PT1 1.4400 K 200 kPa 1.4487 .6K400 kPaUi WnCv,m(T2Ti)5mol2.5 8.314J1mol (487.6K 400K)

14、 9.1kJH1nCp,m(T2T1)5mol 3.58.314J K 1mol1(487.6K 400K) 12.75kJ第二步等溫向真空膨脹W2=0 U2=AH2=0Q2=0S2 nRln 也Pi11 400kPa15mol 8.314J K mol In28.8J K200kPa所以整個(gè)過程的Q=0, W=9.1kJ, U=9.1kJ, H=12.75kJ, S=28.8J?K-1【2】有5molHe(g)可看作理想氣體，已知其Cv,m1.5R,從始態(tài) 273K,100kPa,變至ij終態(tài)298K,1000kPa,計(jì)算該過程的嫡變【解】根據(jù)理想氣體從狀態(tài)P1,V1,T1到終態(tài)P2,V2,

15、T2的嫡變公式:S nRIn-p1 Cp In T2P2 p T1得:1S 5mol 8.314J K 1 mol1, 100kPaIn1000kPa11298K5mol 2.5 8.314J K mol In 273K186.615J K【03】在絕熱容器中，將0.10kg、283K的水與0.20kg、313K的水混合，求混合過程的嫡變。設(shè)水的平均比熱為 4.184kJ?K-1?kg-1.【解】設(shè)混合后的平衡溫度為T,則0.10kg、283K的水吸熱為Qi=Cp (T-Ti) =4.184kJ?K-1?kg-1 >G.10kg x(T-283K )0.20kg、313K的水放熱為Q2=

16、Cp (T1-T) =4.184kJ?K-1?kg-1 >0.20kg M313K-T)平衡時(shí)Q1=Q2得 T=303Kt CP11303K1S1dT0.1kg (4.184 kJ K kg ) In28.57J KT1 T283K-t1Cp11303K1S2T /1T 0.2kg (4.184kJ K kg ) 用 於豕 27.17J K $=&+ S2=1.40J?<-1【04】在298K的等溫情況下，在一個(gè)中間有導(dǎo)熱隔板分開的盒子中，一邊放0.2molO2(g),壓力為20kPa,另一邊放0.8molN2 (g),壓力為80kPa,抽去隔板使兩種氣體混合， 試求(1)

17、混合后盒子中的壓力；(2)混合過程的Q, W, U,S和4G;(3)如果假設(shè)在等溫情況下，使混合后的氣體再可逆地回到始態(tài)，計(jì)算該過程的Q和W的值?！窘狻?1)混合前。2 (g)和N2 (g)的體積V相等，混合后是1mol氣體占全部容積 的體積2V。11nRT 0.2mol 8.314 J K 1 mol 1 298 K3Vo224.776 dm32 P20kPa11 一nRT 1mol 8.314 J K mol 298K 廠p3 50kPaV24.776 dm 2(2)由于是等溫過程U=0O2 (g)和N2 (g)都相當(dāng)于在等溫下從V膨脹到2Vc2VSO 0.2Rln 0.2Rln2O2V-

18、2VSn2 0.8Rln 0.8Rln22 VSSOSNRln2 5.76J K 1G Vdp nRT ln £2RT In 21719 JPi(3)因?yàn)?U' =0 Qr=-Wr=T $'所以 Qr=-Wr=T $' =298G (-5.76J?K-1) =-1.716J【05】有一絕熱箱子，中間用絕熱隔板把箱子的容積一分為二，一邊放1mol 300K,100kPa的單原子理想氣體 Ar(g),另一邊放2mol 400K , 200kPa的雙原子理想氣體 N2(g),如 果把絕熱隔板抽去，讓兩種氣體混合達(dá)平衡，求混合過程的嫡變。【解】起初Ar(g)和N2(g

19、)的體積分別為nRTnRTVAr 3R,Vn2 4RPP當(dāng)混合時(shí)對于1molAr(g)相當(dāng)于從300K,100kPa膨脹到T,P,V=7R 對于 2molN2(g)相當(dāng)于從 400K , 200kPa 膨脹到 T,P,V=7R 而整個(gè)體系的W=0Qv=AU=0所以 U Ar U n20即 nArCv,m(Ar )(T T1) nN2Cv,m(N2)(T T2)03 51mol -R(T 300K) 2mol - R(T 400K) 0得 T=362.5KSAr nR lnV T nCv,m1mol8.314Jmol 1 K1ln7R3R311 362.5K8.314J mol 1 K 1ln2

20、300K=9.4JVSn2nR ln 一2V2nCv,m2mol 8.314Jmol 1 K1, 7R ln 一4R11, 362.5K8.314J mol K ln400K=7.26JS SASN,16.66JAAI2【06】有2mol理想氣體，從始態(tài)300K , 20dm3,經(jīng)下列不同過程等溫膨脹至50dm3,計(jì)算各過程的Q, W, U, 4H和AS。(1)可逆膨脹；(2)真空膨脹；(3)對抗恒外壓100kPa膨脹?！窘狻坑捎谑抢硐霘怏w的等溫過程，所以 U=AH=0350dm3ln320dm3(1)可逆膨脹WnRT ln V22mol 8.314 J K 1 mol 1 300 KVi=-

21、4570.8JQ=-W=4570.8J4570.8J300K15.24J K(2)真空膨脹;W=Q=0S是狀態(tài)函數(shù)所以4 S的值同(1)(3)對抗恒外壓100kPa膨脹。W=-P (V2-V1) =-100kPa(50dm3-20dm3)=-3.0kJQ=-W=3.0kJS是狀態(tài)函數(shù)所以 S的值同(1)【07】有1mol甲苯CH3c6H5(l)在其?點(diǎn)383K時(shí)蒸發(fā)為氣，計(jì)算該過程的Q, W, AU, H,AS,AA和4 G.已知在該溫度下甲苯的汽化熱為362kJ?kg-1.【解】在沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā)為可逆相變，所以46=0 H=Q=362kJ?kg-1 x 1mol x 0.092kg?m1o=33

22、.304kJW=-p(Vg-Vi)= -p Vg=-nRT=-1mol X 8.341J?K?mo1X383K=-3184.26J=-3.184kJ U=AH-APV= H-PAV= H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96J?K -1 A= U-T S=A U-Q=W=-3.184kJ【08】在一個(gè)絕熱容器中，裝有298K的H2O(l)1.0kg,現(xiàn)投入0.15kg冰H2O(s),計(jì)算該過程 的嫡變.已知H2O(s)的熔化始為333.4J?g1. H 20(1)的平均比熱容為 4.184J?K-1?g-1.【解】設(shè)計(jì)過程如下

23、：298K 1.0kg H 2O(l) SiAS2 AS3273K 0.15kg H 2O(s) =, 273K 0.15kg H 2。)1.0kg H 2O(|)放出的熱為： Q 放=1.0 103 M.184 e98-T)0.15kgH2O(s)吸收的熱為:Q 吸=0.15 1034184 (T-273)+0.15 103X333.4根據(jù)Q放=Q吸T=284.35KSS1S2S3284.35 K C p-dT298 K T284.35K C npdT273K3284.351.0 104.184ln 一2983333.4 0.15 102731.0kg H 2。(1)T/K0.15kg H

24、2O(l)3284.350.15 104.184ln 一273=12.57J?K-1【09】實(shí)驗(yàn)室中有一個(gè)大恒溫槽的溫度為400K,室溫為300K,因恒溫槽絕熱不良而有4.0kJ的熱傳給了室的空氣，用計(jì)算說明這一過程是否可逆.【解】該過程是體系放熱Q,環(huán)境吸熱-Q的過程 S 體系=Q"體系=-4.0kJ/400K=-10J ?K-1 S 環(huán)境=-Q/T 環(huán)境=4.0kJ/300K=13.33J ?K-1 S 隔離=$體系 + 4 S環(huán)境=-10J?K-1+13.33J?K-1=3.33J?K-1 >0所以該過程為不可逆過程.【10】有1mol過冷水，從始態(tài)263K,101kPa

25、變成同溫、同壓的冰，求該過程的嫡變。并用計(jì)算說明這一過程的可逆性.已知水和冰在該溫度圍的平均摩爾定壓熱容分別為：1. 11.1,CP,m(H2O,l) 75.3J K mol ,CP,m(H2O,s) 37.7J K mol ;在 273K, 101kPa時(shí)水的摩爾凝固熱為 600 fusHm(H2O,s)5.90kJ mol【解】設(shè)計(jì)如下過程263K 101kPa H 2O(l) S» H2O(s)A:S1A S3VZiS2273K 101kPa H 2O(l) - H 2O(s)T2i 1273 K263 KS nCp,m In 1mol 75.3J K mol In2.81J

26、K21.61Jn fusHm imoi ( 5.90kj mol273KS3 nCPmln 乜 imol 37.7J K 1 mol 1 in 263K1.41J K 1P,m T1273 K S=AS1+AS2+A S3=-20.21J?K1【11】 1molN2 (g)可作理想氣體，從始態(tài) 298K,100kPa,經(jīng)如下兩個(gè)等溫過程，分別 到達(dá)終態(tài)壓力為 600kPa,分別求過程的 Q, W, U, AH,AA, AG, $,和Gso.(1)等溫可逆壓縮；(2)等外壓為600kPa時(shí)壓縮?！窘狻坑捎诙际抢硐霘怏w的等溫過程，所以 U=AH=0(1)等溫可逆壓縮600kPaW nRTln 丑

27、1moi 8.314 J K 1 mol 1 298 K ln 100 kpa4.439 kJP2Q=-W=-4.439kJ S=Q/T=-4439J/298K=- 14.90J?K-1 A=AU-TA S=-Q=W=4.439kJ G=A H-TA S=-Q=W=4.439kJ S 環(huán)境=-Q/T=14.90J?K-1 Sso= S體系+ S環(huán)境=0(2)等外壓為600kPa時(shí)壓縮W=-P2(V2-V 1)=-nRT(1-P 2/P1)=-1mol x 8.314J?K?mol-1X298KX(1-600kPa/100kPa)=12.39kJQ=-W=-12.39kJ A, G, $都是狀態(tài)

28、函數(shù)的變化，所以值與(1)相同 S 環(huán)境=-Q/T= 12.39kJ/298K=41.58J?K Sso= S 體系+ S 環(huán)境=-14.90J?K-1 +41.58J?K=26.28J?K【12】將1molO2 (g)從298K , 100kPa的始態(tài)，絕熱可逆壓縮到600kPa,試求該過程Q, W, AU, H,A, AG, $,和Siso.設(shè) O2(g)為理想氣體，已知 O2(g)的 Cp,m 3.5R,-iiSm(O2,g)205.14 J K mol ?！窘狻坑捎谑墙^熱可逆壓縮Q=0 S 體系=0C P,mCV ,mCJ p,mC p,m R3.5R 1.43.5R R根據(jù)絕熱過程方

29、程P1rTr C 得丁2TiPiP298 K100 kPa600 kPa1 1.41.4499 .2KW nCV,m(T2 T1) 1mol 2.5 8.314J11 K mol (499.2K 298K) 4.182kJ11HnCP,m(T2 T1) 1mol 3.5 8.314J K 1 mol 1(499.2K 298K) 5.855kJ AMU- SAT=4182J-205.14J?K-1?mo1 Mmol X499.2K-298K) =-37.092kJ G = AH- SAT=5855J-205.14J?K1?mol-1 X1mol X499.2K-298K)=-35.42kJ S

30、 環(huán)境=-Q/T=0 Sso= S體系+ S環(huán)境=0【13】將1mol雙原子理想氣體從始態(tài) 298K, 100kPa,絕熱可逆壓縮到體積為5dm3,試求終態(tài)的溫度、壓力和過程的Q, W, U, AH,和AS?！窘狻繉τ陔p原子理想氣體CV,m2.5R Cp,m 3.5R2 型 1.4CV,m 2.5R11nRT1 1mol 8.314 J K 1 mol 1 298K31 24.78 dm3P1100 kPa根據(jù) pVr C得： r31.4V124.78dmp2pi 100 kPa 3-940.12kPaV25dm565.38Kp2V2940.12kPa 5dm3nR 1mol 8.314J K

31、 1 mol 1因?yàn)槭墙^熱可逆，所以Q=0 AS=0_11_U W nCv,m(T2 Ti) 1mol 2.5 8.314 J K mol (565.38 K 298 K) 5.557 kJHnCP,m(T2 Ti) 1mol 3.5 8.314 J K 1 mol 1(565.38 K 298K) 7.78kJ【14】將1mol苯C6H6 (l)在正常沸點(diǎn)353K和101.3kPa壓力下，向真空蒸發(fā)為同溫、 同壓的蒸氣，已知在該條件下，苯的摩爾汽化烙為vapHm 30.77 kJ mol 1 ,設(shè)氣體為理想氣體。試求(1)該過程的Q和W;(2)苯的摩爾汽化嫡vapSm和摩爾汽化GibbS自由

32、能vapGm；(3)環(huán)境的嫡變 S環(huán)；(4)根據(jù)計(jì)算結(jié)果，判斷上述過程的可逆性。【解】(1)向真空蒸發(fā)W=0Q=AU而 U為狀態(tài)函數(shù)的變化所以當(dāng)?shù)葴氐葔簳r(shí)相變時(shí)：W -nRT=- 1mol x 8.314J?K?mo1 X353K=-2.935kJ1Q=AH= vapH m 30.77 kJ mol U=Q+W=30.77kJ-2.935kJ=27.835kJ所以 Q=27.835kJv -x C vap Hm 30.77kJ mol 11. 1(2) vaDSm 87.167 J K molp T353KvapGm 0 (G是狀態(tài)函數(shù)，所以 G與可逆相變時(shí)相同)(3) S環(huán)境=-Q/T=-2

33、7.835kJ/353K=- 78.85J?K-1(4) Sso= S 體系+$ 環(huán)境=87.167J?K-1-78.85J?K-1=8.317J?K-1即 Sso?？梢娛遣豢赡孢^程.【15】某一化學(xué)反應(yīng)，在298K和大氣壓力下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，放熱40.0kJ, 如果使反應(yīng)通過可逆電池來完成，反應(yīng)程度相同，則吸熱 4.0kJ。(1)計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的嫡變Sm ；(2)當(dāng)反應(yīng)不通過可逆電池完成時(shí)，求環(huán)境的嫡變和隔離系統(tǒng)的總嫡變，從隔離系統(tǒng)的總嫡變值說明了什么問題;(3)計(jì)算系統(tǒng)可能做的最大功的值?！窘狻?1) rSm1QR 4000J mol13.42J K 1 mol 1

34、298Ks環(huán)境-QP140000J mol1, 1134.2J K mol298K Sso= S體系+ S環(huán)境=13.4J?K-1?mol-1 + 134.2J?K-1?mo1=147.6 J?K-1?mol-1即 Sso > 0可見是不可逆過程. Wf,maxT S) ( 40000 J 4000 J) 44000 J【16】 1mol單原子理想氣體從始態(tài)273K,100kPa,分別經(jīng)下列可逆變化到達(dá)各自的終態(tài)，試計(jì)算各過程的 Q, W, AU, AH,AS,AA和AG。已知該氣體在 273K , 100kPa的摩爾嫡 Sm 100 J K 1 mol 1。(1)恒溫下壓力加倍；(2)

35、恒壓下體積加倍；(3)恒容下壓力加倍；(4)絕熱可逆膨脹至壓力減少一半；(5)絕熱不可逆反抗 50kPa恒外壓膨脹至平衡?！窘狻?1)恒溫下壓力加倍(即等溫可逆) U=AH=0W nRTln 包 1mol 8.314 J K 1 mol 1 273K ln 100 kpa1.573 kJp2200 kPaQ=-W=-1.573kJ S=Q/T=-1.573kJ/273K=- 5.76J?K-1 A=AU-TA S=-Q=W=1.573kJ G=A H-TA S=-Q=W=1.573kJ(2)恒壓下體積加倍 T2=2TiW=-P(V 2-V1)=-P1V1=-nRT=-1mol x 8.314J

36、?K?mol-1 X273K =-2.27kJUnCv,m(T2Ti)1mol1.5 8.314 J K 1mol 1273K3.4kJ_11_HnCp,m(T2T1)1mol2.5 8.314J K mol 273K 5.67kJQ=A U-W=3.4kJ+2.27kJ=5.67kJTS CDd InT2.5RlnT2pTi1mol 2.5 8.314J K 1 mol 1 ln2114.4J K 1S2=4S+Si=14.4J?K-1 + 100J?K-1=114.4J?K-1 A=AU-ATS=A U-(T2s2-T1S1)=3.4 103J-(2 X 273Kx 114.4J?-273

37、Kx 100J?K)=-31.76kJ G= H- TS= H-(T 2S2-T1 Si)=5.67 103J-(2 X 273Kx 114.4J?蛇73Kx 100J?K)=-29.49kJ(3)恒容下壓力加倍T2=2TiW=0U nCV,m(T2 T1)1mol 1.5 8.314 J K 1 mol 1 273 K 3.4kJ_11_H nCP,m(T2 T1) 1mol 2.5 8.314 J K mol 273 K 5.67 kJQ=AU=3.4kJ-T2SCydlnT1.5Rln 2Ti1mol 1.5 8.314 J K 1 mol 1 ln 2- 一18.67 J KS2=4S

38、+Si=8.67J?K-1 + 100J?K-1=108.67J?K-1 A=AU-ATS=A U-(T2s2-T1S1)=3.4 103J-(2 X 273KX 108.67J?-273Kx 100J?K) =-28.63kJ G= H- TS= H-(T 2S2-T1S1)=5.67 103J-(2 X 273Kx 108.67J-?-273Kx 100J?K) =-26.36kJ(4)絕熱可逆膨脹至壓力減少一半;Q=0 S=0rCv,m卷 1.67根據(jù)絕熱過程方程 P1 rTr C得1 r1 1.67Pir100 kPa1.67T2T1 273 K 206.9KP250 kPaU WnC

39、v,m(T2 T1)111mol 1.5 8.314 J K 1 mol 1 (206.9 K 273 K )824.58H nCP,m(T2 T1)11 -1mol 2.5 8.314 J K mol (206.9 K 273 K) 1374.3 J A=AU-SAT=-824.58J-100J?K-1?mol-1 Mmol >(206.9K-273K)=-5.787kJ G=AH-SA T=-1374.3J-100J?K-1 ?mol-1 Mmol ><206.9K-273K)=-5.33kJ(5)絕熱不可逆反抗 50kPa恒外壓膨脹至平衡。Q=0WP2 (V2 V1)C

40、v (T2 T1)即：P2(皿回)Cv (T2 T1)P2P1代入數(shù)據(jù)得：T2=218.4K273 K)所以 W U Cv (T2 T1) 1mol 1.5 8.314 J K 1 mol 1 (218.4 K=-680.92JHnCp,m(T2Ti)imol 2.5 8.314J K 1 mol 1(218.4K 273K)=-1.135kJ- p, P1 八 ,T2S nR In nC p m In -P1 nR In -P22T11mol一 一18.314 J K 1 molIn 350 kPa5 , 218.4 KIn 2273 KP2T1=1.125J?K-1S2=A S+S1=1.

41、125J?K-1+100J?K-1=101.125J?K-1 A=AU-ATS=A U-(T2s2-T1S1) =-680.92J-(218.4K X 101.125J?K273Kx 100J?K) =4.533kJ G= H- TS= H-(T 2S2-T1S1) =-1135J-(218.4K X 101.125J?k273KX 100J?K) =-26.36kJ=4.08kJ【17】將1moIH2O (g)從373K , 100kPa下，小心等溫壓縮，在沒有灰塵等凝聚中心存在時(shí)，得到了 373K, 200kPa的介穩(wěn)水蒸氣，但不久介穩(wěn)水蒸氣全變成了液態(tài)水，即H2O(g,373K,200k

42、Pa) ->2O(I,373K,200kPa)求該過程的AH,4G和AS。已知在該條件下水的摩爾汽化始為46.02kJ moI 1 ,水的密度為1000kg?m-3.設(shè)氣體為理想氣體，液體體積受壓力的影響可忽略不計(jì)?！窘狻吭O(shè)計(jì)可逆過程如下：G1 nRT In -p2P1= 1moI x 8.314J?K?moI-1 X373KIn0.5 =-2.15kJG20G3P2PlnM /、Vdp (P2 Pi)二(1molx 0.0l8kg?mO/l000kg?m-3)(200kPa-100kPa)=1.8J G= Gi+ G2+ G3 =-2148.2J46.02 kJ1、n r m 1 mo

43、l ( 46.02 kJ mol )117.6 J K 146020 J ( 2148.2 J ) 373 K【18】用合適的判據(jù)證明:(1)在373K和200kPa壓力下,H2O(l)比 H2O (g)更穩(wěn)定;(2)在263K和100kPa壓力下,H2O(s)比H2O 更穩(wěn)定;【解】（1）設(shè)計(jì)等溫可逆過程如下G1100 kPa200 kPa V| dpG20 （等溫等壓無非體積功的可逆相變過程）200 kPaG3100 kPa Vg dp200 kPa200 kPa所以 G Gl G3Vg Vl dpVgdp13100 kPa g l100kPa g r若水蒸氣可看作理想氣體，則G RT I

44、n 2 f 0所以，在373K和200kPa壓力下，出0(|)比H2O (g)更穩(wěn)定。(2)設(shè)100kPa壓力下設(shè)計(jì)如下可逆過程如下1moI,H 2O(s),263K» 1moI,H 2O(I),263K八601mol,H 2O(s),273K 0 A 1mol,H 2O(l),273KSSiS2S3nCpm(冰)ln273K n fus m nCpm(水)ln雙巴0所以自發(fā)變化總是朝嫡增 263 K 273 K '263 K加的方向進(jìn)行，H2O(s)比H2O (l)更穩(wěn)定。【19】在298K和100kPa壓力下，已知 C (金剛石)和 C (石墨)的摩爾嫡、摩爾燃燒爛和密度

45、分別為：物質(zhì)_11Sm/(J K 1 mol 1)1 cHm/(kJ mol 1)3/(kg m )C (金剛石)2.45-395.403513C (石墨)5.71-393.512260試求：(1)在298K及100kPa下，C (石墨)-C (金剛石)的trsGm ；(2)在298K及100kPa時(shí)，哪個(gè)晶體更為穩(wěn)定？(3)增加壓力能否使不穩(wěn)定晶體向穩(wěn)定晶體轉(zhuǎn)化？如有可能，至少要加多大壓力，才 能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化？【解】(1)根據(jù)G=4H-TSrHm(298 K) cHm(298 K,石墨) c H m ( 298 K ,金剛石 )=-393.51kJ?mol-1-(- 395.40kJ?mol

46、-1)=1.89kJ?mol-1rSm(298 K) Sm(298 K,金剛石 ) Sm (298 K ,石墨)=2.45J?K-1?mo1-5.71J?K-1?mol-1=-3.26J?K-1?mol-1 111trsGm rH m T rSm 1.89 kJ mol 1298 K ( 3.26 J K 1 mol 1)=2.862kJ?mol-1(2)因?yàn)?98K,100kPa下，trsGm >0,說明此反應(yīng)在該條件下不能自發(fā)向右進(jìn)行，亦即石墨比較穩(wěn)定.(3)設(shè)298K下壓力為p2時(shí)石墨恰能變成金剛石P2rGm(298K,P2)rGm(298K,P )(Vm金剛石 Vm,石墨)dpp

47、rGm(298K,P2) >0,解上式得：p2> 1.52 109Pa即需要加壓至1.52 X09Pa時(shí)，才能在298K時(shí),使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石.【20某實(shí)際氣體的狀態(tài)方程為pVm RT p ,式中“為常數(shù)。設(shè)有1mol該氣體，在溫度為T的等溫條件下，由pi可逆地變到p2o試寫出：Q, W, AU , AH,AS,AA及4G 的計(jì)算表達(dá)式。解:WpdVRTRTln”V1RT lnp1VmPVp2因?yàn)閁Tpp而pRV TT vT vVm所以UV TTRVmp0即該氣體的等溫過程4Un。p1Q=-W= RT Inp2HVRV TV T -P tT pPH dp(p2p1)SV RR 一d

48、p Pp2Rln 2PiRT In 上Pi【21】在標(biāo)準(zhǔn)壓力和(P2298K 時(shí),P1) RT In 艮Pi計(jì)算如下反應(yīng)的Gm(298K),從所得數(shù)據(jù)值判斷反應(yīng)的可能性。(1) CH4(g)+1/2O2(g)C3OH(l)(2) C (石墨)+2H2(g)+ 1/2O 2(g) - CHOH(l)所需數(shù)據(jù)自己從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查閱。m所查熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下物質(zhì)CH4(g)O2(g)CH30H(I)H2(g)C (石墨)fGm(298K)/kJ moI 1-50.720-166.2700(1) rGm(298K)166.27 ( 50.72)115.55 kJ ? mol可見trsGm <0,說

49、明此反應(yīng)在該條件下能自發(fā)向右進(jìn)行.(2) rGm(298K)166.27 kJ mol 1可見trsGm <0,說明此反應(yīng)在該條件下能自發(fā)向右進(jìn)行.【22】計(jì)算下述催化加氫反應(yīng)，在 298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的嫡變。C2 H2 (g) + 2H 2 (g)- C2 H6 (g)已知C2 H2(g), H2 (g) , C2 H6 (g)在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾嫡分別為： 200.8J?K-1?mo1,130.6J?K-1?moI-1,229.5J?K-1?mo1,.【解】 rSm(298K,p)Sm(C2H 6,g) Sm(C2H 2，g) 2Sm(H2，g)=229.5J?K-1?m

50、oI-1-200.8J?K-1?mo1-2X 130.6J?K?moI-1,=-232.5J?K-1?moI-1【23若令膨脹系數(shù)1 V-,壓縮系數(shù)工。試證明：V T pV p TCP CVVT 2【證明】根據(jù)Cp和Cv的定義，及H=U+P VCpCV,U由dU TdTVdVT在恒壓下對T求偏導(dǎo)得CPCV又因?yàn)閐UTdSpdV在恒溫下對V求偏導(dǎo)得(2)將麥克斯韋關(guān)系式將(3)代入(2)得:將(4)代入得:CPCPp_V TCV代入上式VT 2(4),pV T代入得V224對van der Waals實(shí)際氣體，試證明:證明：van der Waals實(shí)際氣體的狀態(tài)方程式為a 一 , 一p -y Vm b RTV mP RT V Vm bRRT RTP T P -2 -2Vm bVm b Vm b Vm Vm【25】對理想氣體，試證明:nR那么dUTdS pdVdHTdSVdppV TnR【26】在600K, 100kPa壓力下，生石膏的脫水反應(yīng)為CaSO4 2H2O(s) CaSO4(s) 2H2O(g)試計(jì)算：該反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時(shí)的Q, W, AUm, AHm,ASm,AAm及4Gm。已知各物質(zhì)在