增強(qiáng)劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

1、增強(qiáng)劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用紙張的強(qiáng)度性質(zhì)包括抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度等是衡量紙頁(yè)質(zhì)量的重要參數(shù)，一般工業(yè)用紙及生活用紙均要求紙頁(yè)有一定的強(qiáng)度。影響紙頁(yè)強(qiáng)度的最重要的因素是纖維結(jié)合力（包括氫鍵結(jié)合力、化學(xué)鍵結(jié)合力、極性鍵吸引力、表面交織力）。紙張是具有層狀結(jié)構(gòu)，平面內(nèi)纖維雜亂排列，相互交錯(cuò)，并以二維取向?yàn)橹鳎瑢优c層之間結(jié)合主要*分子間力和氫鍵，但作用點(diǎn)數(shù)目遠(yuǎn)小于層內(nèi)。在紙平面內(nèi)，纖維素分子鏈之間通過(guò)氫鍵結(jié)合二相互連接，通過(guò)打漿作用使纖維束分離、分絲、甚至切斷成短纖維，使纖維與纖維之間的結(jié)合點(diǎn)增加，從而賦予紙頁(yè)一定的強(qiáng)度。 但是由于纖維素纖維實(shí)際上是由分子鏈剛性很強(qiáng)的纖維素聚集而成的，分子鏈間及

2、分子束間的物理纏結(jié)作用很小，使紙頁(yè)層與層之間的結(jié)合力較小，因此這種*打漿賦予紙頁(yè)的強(qiáng)度是有限的，需要添加助劑來(lái)提高紙頁(yè)的強(qiáng)度。添加助劑后由于助劑顆粒表面極性較大，和纖維形成較強(qiáng)的范德華力，可使紙頁(yè)強(qiáng)度提高，以滿足工業(yè)中和生活中對(duì)不同紙張性能的要求。根據(jù)水對(duì)紙頁(yè)強(qiáng)度的影響大小，可將紙頁(yè)的強(qiáng)度分別用干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度來(lái)表示，相應(yīng)的助劑則為干強(qiáng)劑和濕強(qiáng)劑。一 干強(qiáng)劑 許多水溶性的與纖維能形成氫鍵結(jié)合的高聚物都可以成為干強(qiáng)劑。早期使用的干強(qiáng)劑有淀粉和天然植物膠；后來(lái)發(fā)展了淀粉衍生物，如氧化淀粉、陽(yáng)離子淀粉、陰離子淀粉和兩性淀粉等；水溶性纖維素衍生物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥乙基纖維素等，均有效的提高

3、了紙張的干強(qiáng)度。五十年代后期將聚丙烯酰胺、聚胺等高分子聚合物、水溶性樹脂應(yīng)用于造紙工業(yè)中，取得了更好的增強(qiáng)作用。（一）干強(qiáng)的產(chǎn)生機(jī)理和干強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理 氫鍵結(jié)合力是紙頁(yè)結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生的主要方式，纖維素分子的羥基相當(dāng)多，假如一根微纖維是由300500個(gè)葡萄糖單元組成，每個(gè)葡萄糖基上由三個(gè)羥基，則共有9001500個(gè)羥基，所以由無(wú)數(shù)微纖維相互之間形成的氫鍵結(jié)合力是很大的。干強(qiáng)劑從分子結(jié)構(gòu)的的特點(diǎn)來(lái)看都是含有多羥基的高分子聚合物。 干強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理主要有以下幾種：（1）、干強(qiáng)劑分子中的氫鍵形成基團(tuán)與纖維表面的羥基形成氫鍵，氫鍵結(jié)合點(diǎn)越多，結(jié)合力越強(qiáng)。（2）、干強(qiáng)劑往往也是分散劑，能使?jié){中纖維分布更均勻

4、，導(dǎo)致纖維間及纖維與高分子間結(jié)合點(diǎn)增加，從而提高干強(qiáng)度。 因此所有干強(qiáng)劑均要求具有一定分子量和活性基團(tuán)，可與纖維的羥基形成氫鍵結(jié)合，以達(dá)到增強(qiáng)紙頁(yè)的要求。（二）常用的干強(qiáng)劑 理想的干強(qiáng)劑盡量為線性大分子，相對(duì)分子量應(yīng)較大，具有成膜能力，對(duì)纖維有足夠的粘合強(qiáng)度并能在纖維間架橋；分子鏈上應(yīng)有較多的正點(diǎn)荷中心和羥基，便于和纖維形成靜電結(jié)合和氫鍵。1 淀粉衍生物 淀粉衍生物是目前常用的一種干強(qiáng)劑。原淀粉對(duì)提高紙的干強(qiáng)度作用不大，一般要對(duì)淀粉進(jìn)行改性，生成淀粉衍生物。淀粉衍生物一般用量在1%以下。（1）陰離子淀粉 陰離子淀粉是由于在淀粉分子鏈上引入了較大親水性的取代基，使該性淀粉的水溶液在室溫下可長(zhǎng)期保

5、存，而不會(huì)形成凝膠，且具有良好的穩(wěn)定性和透明度，可調(diào)性較好，成膜性和粘合性也較好。 氧化淀粉是應(yīng)用最廣泛且易得的改性淀粉。加入紙漿中可與纖維形成配位鍵橋，從而使紙頁(yè)強(qiáng)度增加。造紙工業(yè)中常用的是次氯酸鹽氧化淀粉，其改性方法是：在少量氫氧化鈉存在下以天然淀粉的水懸浮液（固含量3040%）和次氯酸鹽作用生成氧化淀粉。 磷酸酯淀粉也具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，加入后可使耐折度、拉毛速度、裂斷長(zhǎng)、挺度相應(yīng)提高。磷酸酯淀粉還可與陽(yáng)離子聚季銨鹽結(jié)合使用，和纖維、填料發(fā)生吸附作用而留著在紙頁(yè)中，增加纖維之間、纖維與填料之間的結(jié)合力，從而提高紙頁(yè)強(qiáng)度。（2）陽(yáng)離子淀粉干強(qiáng)劑 陽(yáng)離子淀粉是美國(guó)六十年代開發(fā)并得到發(fā)展的一種

6、改性淀粉，其制備方法是將淀粉在堿性催化劑作用下，加溫與含氮醚化劑反應(yīng)，使其在結(jié)構(gòu)中引進(jìn)季銨與叔胺基，從而使淀粉具有陽(yáng)離子性。 陽(yáng)離子化淀粉帶有陽(yáng)電荷，可直接與帶有陰電荷的纖維緊密結(jié)合形成較強(qiáng)的纖維結(jié)合強(qiáng)度，從而使紙張的強(qiáng)度提高。陽(yáng)離子淀粉對(duì)纖維有極強(qiáng)的吸附力，季銨鹽型淀粉幾乎可去全部與纖維發(fā)生吸附。陽(yáng)離子淀粉在漿中與纖維、填料和其它添加劑之間起著離子橋的作用，可優(yōu)先吸附與細(xì)小纖維上，提高細(xì)小纖維和填料的留著率，并通過(guò)長(zhǎng)纖維包圍細(xì)小纖維，形成內(nèi)聚網(wǎng)絡(luò)，改善紙的強(qiáng)度，改進(jìn)印刷性能。一般用作增強(qiáng)劑的陽(yáng)離子淀粉取代度較低。（3）兩性離子淀粉增強(qiáng)劑 兩性離子淀粉分子鏈上既有陽(yáng)離子基又有陰離子基。陰離子基

7、可與漿中其它陽(yáng)離子助劑結(jié)合沉淀。也可通過(guò)鋁離子與纖維形成配位鍵，有助于消除體系中有礙于淀粉吸附在纖維上的陽(yáng)離子，并對(duì)陽(yáng)離子基起保護(hù)作用，從而使淀粉中的陽(yáng)離子基不會(huì)發(fā)生過(guò)早的反應(yīng)或被中和掉；陽(yáng)離子基則可直接和纖維結(jié)合。兩性淀粉能明顯增加干強(qiáng)度。加入少量?jī)尚缘矸奂纯娠@示明顯的增強(qiáng)效果：加入量為0.5%時(shí)，裂斷長(zhǎng)可提高25%左右，耐折度提高約80%，耐破度可提高約32%。加大兩性淀粉的用量，可滿足更高的強(qiáng)度要求。常用作干強(qiáng)劑的兩性淀粉主要是含有叔胺基乙基醚和磷酸酯淀粉的兩性淀粉，C/A為0.52。2 聚丙烯酰胺增強(qiáng)劑 聚丙烯酰胺具有很強(qiáng)的絮聚作用，可在粒子之間架橋。聚丙烯酰胺上的極性基團(tuán)還可與纖維形

8、成氫鍵和強(qiáng)的靜電結(jié)合，直接使用聚丙烯酰胺的增強(qiáng)效果并不十分明顯。一般要對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行改性。常用的改性聚丙烯酰胺有陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）、兩性聚丙烯酰胺。（1）陰離子聚丙烯酰胺（APAM）首次生產(chǎn)陰離子聚丙烯酰胺是在二十世紀(jì)五十年代，其方法是通過(guò)丙烯酰胺和丙烯酸共聚。在聚合物鏈上引入一個(gè)離子化的羧基，另外還可通過(guò)聚丙烯酰胺的部分酰胺基在堿性條件下水解而得到（2）陰離子聚丙烯酰胺（CPAM）陰離子聚丙烯酰胺的分子量和羧基含量對(duì)增強(qiáng)效果的影響較大，一般陰離子聚丙烯酰胺的分子量在5070萬(wàn)、羧基含量為10%時(shí)，紙張的抗張強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度、耐折強(qiáng)度最高，效果最好。陰離

9、子聚丙烯酰胺由于帶有負(fù)電荷，所以不會(huì)直接吸附在纖維上，必須使用陽(yáng)離子物質(zhì)（如鋁鹽）作為促進(jìn)劑來(lái)連接它們以提高留著。陰離子聚丙烯酰胺的制備可通過(guò)丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體共聚生成。（3）兩性聚丙烯酰胺 兩性聚丙烯酰胺分子中既含有陽(yáng)離子基，又含有陰離子基，其助留助濾和增強(qiáng)效果均較單獨(dú)使用陰離子或陽(yáng)離子聚丙烯酰胺好。3 殼聚糖干強(qiáng)劑 殼聚糖是天然陽(yáng)離子大分子，具有良好的成膜性，對(duì)纖維素有足夠的粘合強(qiáng)度，并能在纖維之間架橋，分子鏈上有許多正電荷中心和羥基，易與纖維形成靜電結(jié)合和氫鍵。單獨(dú)使用及改性物都具有顯著的增強(qiáng)效果。殼聚糖的結(jié)構(gòu)是聚-2-氨基-2-脫氧葡萄糖，是通過(guò)甲殼素在強(qiáng)堿條件下水解而成的。殼聚

10、糖與丙烯基單體、丙烯酰胺接枝共聚，生成的共聚物具有較好的增強(qiáng)作用；殼聚糖與陰離子淀粉結(jié)合使用，增加了纖維之間的結(jié)合面積及結(jié)合強(qiáng)度，殼有效的提高紙張的物理性能填料留著率。4 聚乙烯醇（PVA） 聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯醇解而成的，其結(jié)構(gòu)上有密集的羥基，因此在和紙纖維配漿抄紙時(shí)能和纖維素纖維產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，從而提高抗張強(qiáng)度及其它干強(qiáng)度。適合于造紙工業(yè)用的聚乙烯醇樹脂具有不同的粘度和水解度。所用品種都具有優(yōu)良的成膜性，也兼有保護(hù)層的特性，同時(shí)表現(xiàn)出較高的抗張強(qiáng)度。5 纖維素衍生物 常用作干強(qiáng)劑的纖維素衍生物有羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥乙基纖維素等。它們均可溶于水或堿性溶劑中。其中羧甲基纖維素是羧甲基

11、纖維素的鈉鹽，具有堿溶性和水溶性。用羧甲基纖維素作干強(qiáng)劑可提高紙頁(yè)強(qiáng)度和抗油性，可與氧化淀粉、動(dòng)物膠等混合使用。甲基纖維素可在紙頁(yè)表面產(chǎn)生一種強(qiáng)韌、不能透過(guò)油脂的覆膜，并減少紙張的氣孔度。二 濕強(qiáng)劑 紙和紙板被水浸透后機(jī)械強(qiáng)度幾乎全部喪失，一般只能保持干紙強(qiáng)度的410%，而有些特種紙如照相原紙、曬圖原紙、軍用地圖紙、鈔票紙等不僅有一定的干強(qiáng)要求，而且還要求被水浸透以后，仍能保持一定的機(jī)械強(qiáng)度和特性，為此需加入濕強(qiáng)劑以提高紙張的濕強(qiáng)度。濕強(qiáng)度是紙被水浸透以后仍能保持一定的機(jī)械強(qiáng)度和特性。加入濕強(qiáng)劑后，紙張的濕強(qiáng)度可達(dá)到原來(lái)干強(qiáng)度的2040%。（一） 濕強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理 要提高紙張潤(rùn)濕時(shí)的強(qiáng)度，最主

12、要的還是從纖維結(jié)合強(qiáng)度這一點(diǎn)考慮，一般認(rèn)為有兩種機(jī)理：（1）、與紙的纖維交聯(lián)，濕強(qiáng)劑與纖維之間可可形成新的抗水的結(jié)合鍵。（2）、濕強(qiáng)劑自身交聯(lián)在纖維周圍產(chǎn)生網(wǎng)膜，減少纖維的吸水和潤(rùn)脹，保護(hù)已有的纖維間氫鍵，濕強(qiáng)劑不一定要與纖維產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。（二） 常用的濕強(qiáng)劑種類 最古老的生產(chǎn)濕強(qiáng)紙的方法是對(duì)紙采用高溫加熱或在稀硫酸溶液中羊皮化。后來(lái)在二十世紀(jì)三十年代，人們發(fā)現(xiàn)一些水溶性合成樹脂加到造紙漿料中并在紙機(jī)上固化后能賦予紙張濕強(qiáng)度。此后，濕強(qiáng)劑的發(fā)展飛快，美國(guó)造紙工業(yè)中每年大約要用濕強(qiáng)劑約達(dá)1億美圓。 現(xiàn)在應(yīng)用于漿料中的濕強(qiáng)劑按作用機(jī)理分主要有四類：（1） 自交聯(lián)聚合物，主要為甲醛樹脂，包括脲醛樹脂

13、、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹酯（2） 纖維靜電結(jié)合，主要為聚乙烯亞胺樹脂、聚酰胺、聚胺、聚胺基酰胺。（3） 與纖維形成共價(jià)鍵，主要為環(huán)氧氯丙烷、雙醛淀粉等。（4） 外交聯(lián)聚合物，主要有聚丙烯酰胺+乙二醇，干酪素+甲醛等。1 脲醛樹脂（UF）脲醛樹脂（UF）是目前較普遍使用的一種濕強(qiáng)劑，為無(wú)色或草黃色、透明、均勻糖漿狀液體，與水能以任意比例混合而不沉淀。UF是由尿素與甲醛進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)中間產(chǎn)物二甲脲縮聚而成的。由于脲醛樹脂具有離子特性，當(dāng)加入紙漿中時(shí)，樹脂就會(huì)被纖維所吸附，并留著在纖維上。一般認(rèn)為，樹脂可保護(hù)和增強(qiáng)存在于纖維上的氫鍵，從而降低了纖維的潤(rùn)脹和水化。它主要作用于對(duì)水敏感的半纖維素分子上

14、。脲醛樹脂加入前要過(guò)濾和稀釋成大約1%的溶液，加入量為0.5%3.0%（對(duì)絕干原料）。網(wǎng)前箱pH值一定要在4.04.5之間，同時(shí)抄紙的pH值也應(yīng)在此范圍內(nèi)。通常加在沖漿泵位置，當(dāng)用松香施膠時(shí)，很重要的一點(diǎn)是明礬、松香要先完成反應(yīng)，否則陽(yáng)離子脲醛樹脂會(huì)與松香反應(yīng)產(chǎn)生泡沫狀的復(fù)雜沉淀物。脲醛樹脂濕強(qiáng)紙?jiān)诩垯C(jī)上一般不能達(dá)到其完全固化，所以必須要有一個(gè)經(jīng)過(guò)加快固化的過(guò)程。脲醛樹脂無(wú)論稀濃，pH值低于6.0時(shí)都會(huì)發(fā)生快速聚合。使用陰離子脲醛樹脂時(shí)應(yīng)加入硫酸鋁進(jìn)行催化。分子量大的脲醛樹脂比分子量小的脲醛樹脂增強(qiáng)效果好，羥甲基化程度越大的脲醛樹脂對(duì)提高濕強(qiáng)度越明顯。脲醛樹脂主要用于紙袋紙、瓦楞紙和掛面紙板、

15、磨木漿制成的紙、皺紋餐巾紙、標(biāo)簽紙和手提袋紙等。2 三聚氰胺甲醛樹脂（MF）MF最早應(yīng)用于二十世紀(jì)四十年代，是一種離子型樹脂。造紙工業(yè)中用的MF是由三聚氰胺粉末與甲醛在微堿條件下縮聚而成的水溶性樹脂，是一種廣泛使用和有效的增強(qiáng)劑。MF的增強(qiáng)機(jī)理是：MF樹脂經(jīng)鹽酸處理后鹽酸的氫離子與樹脂結(jié)合，使樹脂粒子帶正電荷，迅速被帶負(fù)電荷的纖維所吸附，在纖維表面形成一層薄膜而產(chǎn)生致密的鍵，增加了纖維之間的結(jié)合力，減少了纖維的膨脹變形，并賦予了紙張濕強(qiáng)度，樹脂成熟以后，不溶于水而使纖維相互結(jié)合更為牢固。 MF只能作漿內(nèi)濕強(qiáng)劑用，加入量為1%5%（對(duì)絕干纖維），大多數(shù)紙中加入1%3%即可達(dá)到理想效果。添加時(shí)應(yīng)盡

16、可能*近網(wǎng)前箱，使其充分混合均勻，pH值為56，固化很快，如固化不完全，則應(yīng)在成紙貯存之前進(jìn)行固化處理。 MF可與其它膠料（如硬酯酸銨膠料、松香膠料、氧化淀粉等）同時(shí)使用，以獲得較好的施膠效果，提高紙張濕強(qiáng)度。3 聚乙烯亞胺（PEI）PEI是目前應(yīng)用最多、效果得到公認(rèn)的陽(yáng)離子型濕強(qiáng)劑，其分子鏈中含有多個(gè)陽(yáng)離子基，可與纖維素上的羥基產(chǎn)生強(qiáng)的靜電吸附，形成次價(jià)力交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。PEI是乙烯亞胺在酸性催化劑（如二氧化碳、草酸）存在下聚合而成的水溶性大分子。在水溶液中呈陽(yáng)離子型，易被陰離子型的纖維素吸附，故可單獨(dú)使用，無(wú)須加入硫酸鋁。添加時(shí)pH值為69時(shí)，效果最好。通常用量為12%，將其直接加入成漿槽或配料

17、槽中。 與UF、MF不同，PEI使紙頁(yè)在干燥階段就達(dá)到最佳濕強(qiáng)度，即紙一下紙機(jī)就具有最大的濕強(qiáng)度，因而不必儲(chǔ)存。除增強(qiáng)效果顯著之外，PEI可使微纖凝聚，提高濾水性能，使紙機(jī)車速提高520%，微纖的使用率提高4080%。但其單體乙烯亞胺非常活潑且毒性較大。干燥紙漿中用量不能超過(guò)0.5%。4 聚酰胺環(huán)氧樹脂（PAE）PAE 是廣泛采用的一種濕強(qiáng)劑。市售PAE均為漿液狀，能以任意比例與水混合。不同種類的漿料用PAE增強(qiáng)劑時(shí)效果不同。一般PAE對(duì)木漿的增強(qiáng)效果明顯高于草漿和棉漿。隨著打漿度的提高，纖維的比表面積增加，纖維PAE的吸附能力增大，故在一定的打漿度范圍內(nèi)（2060oSR），成紙的干濕強(qiáng)度均隨

18、著打漿度的上升而上升。PAE一般加在高位箱。為了更好的吸附，也可加在系統(tǒng)更*前的沖漿泵處。pH值在59之間（68時(shí)效果最好）。一般添加量為0.250.75%。PAE是一種熱固性樹脂，添加了PAE樹脂的紙頁(yè)必須經(jīng)加熱干燥才能獲得較好的濕增強(qiáng)效果，因此在實(shí)際使用中必須將剛下機(jī)的紙頁(yè)放在105烘箱內(nèi)強(qiáng)行熟化1030分鐘。PAE可與其它陰離子型增強(qiáng)劑如APAM 、CMC等結(jié)合使用以提高增強(qiáng)效果。PAE在紙機(jī)上的加入點(diǎn)要遠(yuǎn)離陰離子（如松香）的添加點(diǎn)。否則，松香與PAE反應(yīng)會(huì)形成泡沫并沉淀。對(duì)于定量小于18g/cm2的紙，使用PAE具有很好的濕增強(qiáng)效果。5 聚丙烯酰胺（PAM） 聚丙烯酰胺是一種外交聯(lián)濕強(qiáng)劑，作為濕強(qiáng)劑使用的主要是陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM）。聚丙烯酰胺和乙二醛在堿性介質(zhì)中能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而在中性和酸性介質(zhì)中則不易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。隨著PAM中酰胺基與纖維素或半纖維素分子之間的氫鍵結(jié)合數(shù)量的增加，紙張強(qiáng)度也同時(shí)提高，氫鍵結(jié)合越多，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。 使用時(shí)聚丙烯酰胺和乙二醇水溶液可加入漿內(nèi)，也可涂布于紙頁(yè)表面，加