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1、上屆氣相色譜法重點(diǎn)氣相色譜法:是以氣體作為流動(dòng)相的柱色譜分析方法。分類(lèi):一、按兩相聚集狀態(tài)(1) 按流動(dòng)相的狀態(tài):液相色譜、氣相色譜、超臨界流體色譜(2) 按固定相的狀態(tài):液固、液液:氣固、氣液 二、按操作方式 (1)柱色譜:填充柱、毛細(xì)柱 (2)平面色譜:薄層色譜、紙色譜法 三、按分離原理分 吸附色譜,分配色譜,離子交換色譜,尺寸排阻色譜,親和色譜氣相色譜分離法的特點(diǎn):先分離,后檢測(cè)氣相色譜應(yīng)用范圍:(1)易揮發(fā)有機(jī)物(2)可衍生化成易揮發(fā)物 (3)無(wú)機(jī)氣體氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)及其作用:1、氣路系統(tǒng):包括載氣氣源,氣體減壓,穩(wěn)壓,穩(wěn)流和凈化裝置2、進(jìn)樣系統(tǒng):包括進(jìn)樣閥,氣化室和控溫部分3、分離系

2、統(tǒng):包括色譜柱,柱室和控溫部分,分離系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心部件4、檢測(cè)系統(tǒng):包括檢測(cè)器和控溫部分,5、記錄系統(tǒng):包括放大器,色譜工作站等色譜圖:在氣相色譜分析中,柱后流出物流經(jīng)檢測(cè)器時(shí),載氣中各組分的量所產(chǎn)生的信號(hào)及時(shí)間的曲線(xiàn)稱(chēng)為色譜圖流出曲線(xiàn),又稱(chēng)為色譜圖。色譜峰:色譜圖中突出部分,是檢測(cè)器對(duì)組分含量變化所輸出信號(hào)的微分曲線(xiàn)?;€(xiàn):僅有基線(xiàn)通過(guò)檢測(cè)器時(shí),儀器記錄的響應(yīng)信號(hào)曲線(xiàn)稱(chēng)為基線(xiàn)?;€(xiàn)的波動(dòng)程度反映儀器檢測(cè)系統(tǒng)噪聲大小。保留值:是定性分析的指標(biāo)保留時(shí)間:是組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)信號(hào)最大值時(shí)的時(shí)間,tR。死時(shí)間:是不被固定相滯留組分的保留時(shí)間,tM,反映流動(dòng)相通過(guò)色譜柱所需要的時(shí)間。調(diào)整保留時(shí)間

3、:tR,指組分的保留時(shí)間與死時(shí)間之差。相對(duì)保留值:在相同的操作條件下,組分i的調(diào)整保留值與組分s的調(diào)整保留值之比,稱(chēng)為組分i對(duì)組分s的相對(duì)保留值,用ris表示。Ris只隨柱溫和固定相的改變而變化,ris的大小,反映色譜柱對(duì)不同組分的選擇性。Ris不等于1,說(shuō)明色譜柱對(duì)兩個(gè)組分有選擇性。分離度(分辨率)(Resolution,R):相鄰兩色譜峰保留值之差與兩峰底寬平均值之比。如果R=1,稱(chēng)為4分離,峰分離達(dá)98%如果R=1.5稱(chēng)為6分離,峰分離達(dá)99.7%,R=1.5是兩個(gè)相鄰色譜峰完全分離的標(biāo)志。定量分析的依據(jù):峰高,峰面積衡量色譜柱的效能:用峰寬Wb,半峰寬W1/2,標(biāo)準(zhǔn)偏差ó(0

4、.067峰高處的峰寬的一半)來(lái)衡量。ó值的大小表示色譜柱后流出組分的分散程度,ó越小,表明流出組分越集中,柱效越高。從流出曲線(xiàn)的形狀我們可以得到以下信息:1、應(yīng)用峰數(shù):判斷樣品中的最少組分?jǐn)?shù)量。2、保留值:進(jìn)行定性分析。3、峰高或者峰面積:定量分析。4、結(jié)合保留值和區(qū)域?qū)挾戎笜?biāo):可以評(píng)價(jià)色譜柱對(duì)組分的分離效能。5、根據(jù)峰間距離:可以評(píng)價(jià)所選擇的固定相,流動(dòng)相是否合理。分配系數(shù):一定溫度、壓力條件下,組分在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí),固定相中組分的濃度與流動(dòng)相中組分的濃度之比。K(分配系數(shù)的大小由組分和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)決定,與兩相體積無(wú)關(guān)。分配比:又稱(chēng)容量因子,表示在一定溫度和壓

5、力下,兩相平衡時(shí),固定相中組分的質(zhì)量與流動(dòng)相中組分的質(zhì)量之比。K(容量因子越大,固定相對(duì)組分的滯留作用越大)氣相色譜的基本理論:塔板理論,速率理論塔板理論的四個(gè)基本假設(shè):1、色譜柱由若干小段組成,每一段稱(chēng)為一個(gè)理論塔板,塔板的段長(zhǎng)稱(chēng)為理論塔板高度,用H表示。2、塔板中,下層是固定相,上層空間充滿(mǎn)流動(dòng)相,該空間稱(chēng)為板體積,載氣脈沖式進(jìn)入色譜柱,每次進(jìn)氣一個(gè)板體積。3、組分在各塔板內(nèi)的兩相間迅速達(dá)到分配平衡,分配系數(shù)恒定不變,與組分濃度無(wú)關(guān)。4、開(kāi)始時(shí),試樣組分全部加在第1塊塔板上,試樣沿色譜柱方向的縱向擴(kuò)散忽略不計(jì)。當(dāng)n=5時(shí),即第一個(gè)塔板進(jìn)了5個(gè)體積的氣后,組分A開(kāi)始流出柱出口,進(jìn)入檢測(cè)器產(chǎn)生

6、信號(hào),但此時(shí)組分A含量很小,信號(hào)很弱。當(dāng)n=8,9時(shí),柱出口流出量達(dá)最大值,之后又逐漸減小 ,相應(yīng)產(chǎn)生的電信號(hào)由小到大,再由大到小。當(dāng)n值趨向無(wú)窮大時(shí),形成的峰形呈正態(tài)分布。柱效能指標(biāo):理論塔板數(shù)n,理論塔板高度H,有效塔板數(shù)neff。反映色譜柱對(duì)組分的分離效能。理論塔板數(shù)n:主要由操作系數(shù)決定,組分流過(guò)色譜柱時(shí)在兩相是進(jìn)行平衡分配的總次數(shù)。n=16(tR/Wb)2塔板理論高度H:H=L/n(L為色譜柱的長(zhǎng)度)計(jì)算題:比較薄的那本復(fù)印本上的186頁(yè)色譜柱長(zhǎng)L一定時(shí),組分的H或Heff越小,n或者neff越大,表明色譜柱對(duì)該組分的作用越大,柱效能直高。塔板理論的貢獻(xiàn)與不足:貢獻(xiàn):(1)較好地解釋

7、了色譜峰形的正態(tài)分布規(guī)律 (2)提出了評(píng)價(jià)柱效能指標(biāo):n和H不足:(1)沒(méi)有考慮動(dòng)力學(xué)因素對(duì)色譜過(guò)程的影響,不能解釋載氣流速u(mài)對(duì)理論塔板數(shù)n的影響 (2)不能回答色譜峰為什么發(fā)生變形 (3)不能說(shuō)明塔板高度受什么因素影響速率理論(Van Deemter 方程)H=A+B/u+CuH有效塔板高度A渦流擴(kuò)散項(xiàng)B/u分子擴(kuò)散項(xiàng)Cu傳質(zhì)阻力項(xiàng)一、渦流擴(kuò)散項(xiàng)A產(chǎn)生原因:隨載氣一起流動(dòng)的組分由于固定相的阻礙而改變運(yùn)動(dòng)方向,形成“渦流”,導(dǎo)致不同的組分分子在柱中走過(guò)的路程長(zhǎng)短不一致,引起峰形的擴(kuò)張。意義:填充柱填充越均勻規(guī)則,載體平均顆粒直徑越小,則渦流擴(kuò)散越小,色譜峰擴(kuò)張變形小二、分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u(縱向擴(kuò)

8、散項(xiàng))產(chǎn)生原因:組分被載氣帶入色譜柱后,以“塞子”的形式存在于柱內(nèi)很小一段空間中,在“塞子”的前后(縱向)存在著濃度差而形成濃度梯度,使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散意義:選擇分子量大的組分和載氣,降低色譜柱溫,分子擴(kuò)散項(xiàng)?。簹鈿鈮涸礁撸肿訑U(kuò)散程度越小,結(jié)論:減小渦流擴(kuò)散、分子擴(kuò)散、傳質(zhì)阻力,能夠降低塔板高度,有利于提高柱效。氣相色譜中固定液要滿(mǎn)足以下要求:1、操作溫度下呈液態(tài)2、熱穩(wěn)定性好,有較寬的工作溫度范圍,適應(yīng)寬沸程樣品分析3、選擇性好,對(duì)不同組分有不同的溶解能力4、黏度小5、揮發(fā)性小,不易流失。固定液的選擇:1、 選用非極性固定液分離非極性物質(zhì)2、 選用極性固定液分離極性物質(zhì)3、 選用極

9、性固定液,分離含有極性組分和非極性組分的混合試樣4、 選擇氫鍵型或極性固定液,分離含有能形成氫鍵組分的試樣5、 選擇兩種或兩種以上的混合固定液,分離復(fù)雜的,難分離的試樣檢測(cè)器分類(lèi):濃度敏感型檢測(cè)器:熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD、電子捕獲檢測(cè)器ECD質(zhì)量敏感型檢測(cè)器:氫火焰原子檢測(cè)器FID、火焰光度檢測(cè)器FPD靈敏度:又稱(chēng)為響應(yīng)或應(yīng)答值,是用來(lái)評(píng)價(jià)檢測(cè)器質(zhì)量,或比較不同類(lèi)型檢測(cè)器性能的要指標(biāo)。檢測(cè)限:或稱(chēng)敏感度,指某組分的峰高恰為基線(xiàn)噪聲的2倍時(shí),單位體積載氣中所含該組分的量。在相同靈敏度條件下,儀器噪聲越小,檢測(cè)限越小,檢測(cè)器的性能越好。線(xiàn)性范圍:線(xiàn)性范圍虎寬越好。FID:(利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生

10、離子,在外加的電場(chǎng)作用下,使離子形成離子流,根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度,檢測(cè)被色譜柱分離出的組分)一般只能測(cè)定含碳有機(jī)化合物。多用氮?dú)庾鬏d氣,氫氣作燃?xì)?,空氣作助燃?xì)狻CD:原理:(1)放射源的射線(xiàn)將載氣(N2或Ar)電離,產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子,在電場(chǎng)作用下,電子向正極移動(dòng),形成恒定基流。(2) 當(dāng)載氣帶有電負(fù)性組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí),電負(fù)性組分就能捕獲這些低能量的自由電子,形成穩(wěn)定的負(fù)離子,負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物,使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)倒峰 。信號(hào)的大小與組分的濃度成正比。(常用氮?dú)庾鬏d氣)分離度方程:分離度與柱效能、柱選擇性及柱容量的關(guān)系1、 增加k影響峰位,使分離度增加,保留時(shí)

11、間延長(zhǎng)且峰明顯變寬。2、 增加n,通過(guò)改變峰的寬度而改善分離度,3、 增加ris,改善分離度,影響峰間距,但峰的寬度不變。分離效能主要受固定相的性質(zhì)的影響在氣相色譜中,選擇分離條件的基本原則是在較短的分析時(shí)間內(nèi),將試樣中各組分彼此分離要求分離度足夠大)。要以Van Deemter方程和分離度方程為指導(dǎo)來(lái)選擇分離條件。一般分離條件主要指載氣、色譜柱、溫度以及進(jìn)樣操作。載氣:在低流速時(shí)(0u最佳)時(shí),宜選用分子量較大的載氣(氮?dú)?,氬氣)在高流速時(shí)(u最佳)時(shí),選用分子量較小的載氣(氫氣,氦氣)溫度:1、 汽化室溫度:一般控制在等于或稍高于試樣組分沸點(diǎn)2、 檢測(cè)室溫度:一般可高于柱溫3050度或等于

12、汽化室溫度3、 柱室溫度及控制方式:選擇的基本原則是使難分離的組分在符合分離度要求的前提下,盡可能采用較低柱溫,但以保留時(shí)間適宜及不拖尾為宜。柱溫的控制方式有恒溫與程序升溫兩種。恒溫是指在某一恒定溫度下操作,適合于組分少且沸點(diǎn)相近的試樣,而對(duì)于組分較復(fù)雜、沸程寬試樣需采取程序升溫的方法。程序升溫是指在某一初溫維持一定時(shí)間,然后按一定速率升溫,升至終溫后再維持一定時(shí)間,每一次升溫稱(chēng)為一階。進(jìn)樣:實(shí)際工作時(shí)在檢測(cè)器靈敏度足夠的前提下,盡量減小進(jìn)樣量,并進(jìn)樣速度要快。定性分析主要依據(jù)每個(gè)組分的保留值來(lái)定性(tR,ris)定量分析依據(jù):在一定操作條件下,檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)(峰面積或峰高)與被測(cè)組分的

13、量呈正比。1、 歸一化法前提:試樣中所有組分都產(chǎn)生信號(hào)并能流出色譜柱,彼此分離依據(jù):組分含量與峰面積成正比(對(duì)于同系物,f可消去)即2、 外標(biāo)法用組分的純品為對(duì)照物質(zhì),以對(duì)照物質(zhì)和試樣中待測(cè)組分的響應(yīng)信號(hào)相比較進(jìn)行定量的方法。 外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn): 簡(jiǎn)便,不用校正因子,不必加內(nèi)標(biāo)物只需待測(cè)組分出峰。外標(biāo)法的缺點(diǎn): 結(jié)果的準(zhǔn)確度與進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定性有關(guān)。3、 內(nèi)標(biāo)法以一定量的純物質(zhì)(內(nèi)標(biāo)物),加入到準(zhǔn)確稱(chēng)定的試樣中再進(jìn)樣分析,根據(jù)試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及峰面積和相對(duì)校正因子,求出某組分的百分含量。(可以看看薄的那本復(fù)印本的206頁(yè)的計(jì)算題幫助理解)優(yōu)點(diǎn):1、只需內(nèi)標(biāo)物及目標(biāo)組分出峰;2、 操

14、作條件變化而引起的誤差小3、適合于復(fù)雜樣品和微量組分的定量分析缺點(diǎn): 1、 內(nèi)標(biāo)物選擇難 2、 需要準(zhǔn)確計(jì)量樣品和內(nèi)標(biāo)的量?jī)?nèi)標(biāo)物的選擇:(1)試樣中不存在的純物質(zhì),與樣品中的組分完全分離; (2)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)與待測(cè)組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相近(3)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為純物質(zhì)或含量已知(4)內(nèi)標(biāo)物與樣品互溶,不發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法:先將待測(cè)組分的純物質(zhì)配成不同濃度的系列的系列標(biāo)準(zhǔn)試樣,分別加入等量的內(nèi)標(biāo)物,進(jìn)樣分析,測(cè)得Ai和As,以Ai/As對(duì)Xi作圖得到一直線(xiàn)即內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法。液質(zhì)聯(lián)用 APCI(大氣壓化學(xué)電離 )和ESI(電噴霧電離)的不同點(diǎn)¨ 離子產(chǎn)生的方式 APCI利用電暈放電離子化,

15、氣相離子化。 ESI利用離子蒸發(fā),液相離子化。¨ 能被分析的化合物類(lèi)型不同 APCI弱極性,小分子化合物,且具有一定的揮發(fā)性 ESI極性化合物和生物大分子。¨ 流速 ESI0.001到0.25 ml/min。 APCI0.2到2 ml/min。¨ 多電荷 APCI不能生成一系列多電荷離子,所以不適合分析大分子。 ESI 能生成一系列多電荷離子,特別適用于蛋白,多肽類(lèi)等生物分子。正相色譜法:流動(dòng)相極性小于固定相極性的稱(chēng)為正相色譜法。用于分離在有機(jī)溶劑中有較高溶解度的化合物,如脂溶性維生素等。反相色譜法:流動(dòng)相極性大于固定相極性的稱(chēng)為反相色譜法。主要用于分離非極性至中等極性的各類(lèi)分子型化合物。高效液相色譜的組成(一)高壓輸液系統(tǒng)(二)進(jìn)樣系統(tǒng)(三)分離系統(tǒng)(四)檢測(cè)系統(tǒng)(五)數(shù)據(jù)記錄和處理系統(tǒng)質(zhì)譜法質(zhì)譜圖(大概了解一下,下面的三個(gè)概念應(yīng)該不用記)質(zhì)荷比:質(zhì)量和電荷的比值(m/z),如:m/z=46,45,31基峰:原始質(zhì)譜

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