《高中化學(xué)競(jìng)賽第三講：化學(xué)熱力學(xué)》課件

1、【第三講【第三講 化學(xué)熱力學(xué)】化學(xué)熱力學(xué)】【競(jìng)賽基本要求】【競(jìng)賽基本要求】 1、熱力學(xué)能（內(nèi)能）、焓、熱容、自由能和熵、熱力學(xué)能（內(nèi)能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。的概念。 2、生成焓、生成自由能、標(biāo)準(zhǔn)熵及有關(guān)計(jì)算。、生成焓、生成自由能、標(biāo)準(zhǔn)熵及有關(guān)計(jì)算。 3、自由能變化與反應(yīng)的方向性。、自由能變化與反應(yīng)的方向性。 4、吉布斯、吉布斯-亥姆霍茲方程極其應(yīng)用。亥姆霍茲方程極其應(yīng)用。 5、范特霍夫標(biāo)準(zhǔn)熵及其應(yīng)用。、范特霍夫標(biāo)準(zhǔn)熵及其應(yīng)用。 6、熱化學(xué)循環(huán)。、熱化學(xué)循環(huán)?！局R(shí)點(diǎn)擊】【知識(shí)點(diǎn)擊】一、基本概念一、基本概念1、體系和環(huán)境、體系和環(huán)境（1）體系：我們研究的對(duì)象，稱為體系。）體系：我們研究

2、的對(duì)象，稱為體系。環(huán)境：體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。例如：我們研究杯子環(huán)境：體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。例如：我們研究杯子中的中的H2O，則，則H2O是體系，水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當(dāng)然，是體系，水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當(dāng)然，桌子、房屋、地球、太陽(yáng)也皆為環(huán)境。但我們著眼于和體系密切桌子、房屋、地球、太陽(yáng)也皆為環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境，即為空氣和杯子等。又如：若以相關(guān)的環(huán)境，即為空氣和杯子等。又如：若以N2和和O2混合氣體中混合氣體中的的O2作為體系，則作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。按照體系和環(huán)境之是環(huán)境，容器也是環(huán)境。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，

3、將體系分為三類：間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，將體系分為三類：【敞開體系】：既有物質(zhì)交換，也有能量交換?！境ㄩ_體系】：既有物質(zhì)交換，也有能量交換。【封閉體系】：無物質(zhì)交換，有能量交換?！痉忾]體系】：無物質(zhì)交換，有能量交換。【孤立體系】：既無物質(zhì)交換，也無能量交換。【孤立體系】：既無物質(zhì)交換，也無能量交換。2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：某理狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：

4、某理想氣體體系想氣體體系n = 1 mol，p = 1.013105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K這就是一種存在狀態(tài)（我們稱其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。這就是一種存在狀態(tài)（我們稱其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。是由是由 n，p，V，T 所確定下來的體系的一種狀態(tài)，因而所確定下來的體系的一種狀態(tài)，因而 n，p，V，T 都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。要發(fā)生變化。始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)

5、為終始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。 3、過程和途徑、過程和途徑 過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說經(jīng)歷了一過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程。簡(jiǎn)稱過程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，個(gè)熱力學(xué)過程。簡(jiǎn)稱過程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為我們說體系的變化為“恒溫過程恒溫過程”，同樣理解，同樣理解“恒壓過程恒壓過程”、“恒容過程恒容過程”。若體系變化時(shí)和

6、環(huán)境之間無熱量交換，則稱為之。若體系變化時(shí)和環(huán)境之間無熱量交換，則稱為之“絕熱過程絕熱過程”。途徑：完成一個(gè)熱力學(xué)過程，途徑：完成一個(gè)熱力學(xué)過程， 可以采取不同的方式。我們把可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途每種具體的方式，稱為一種途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。徑著重于具體方式。4、體積功（、體積功（W = pV ）化學(xué)反應(yīng)過程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，化學(xué)反應(yīng)過程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。設(shè)：在一截面積為產(chǎn)生體積功。設(shè)：在一截面積為 S 的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，的圓柱形筒內(nèi)發(fā)

7、生化學(xué)反應(yīng)，體系反抗外壓體系反抗外壓 p 膨脹，活塞從膨脹，活塞從 I 位移動(dòng)到位移動(dòng)到 II 位。位。 5、熱力學(xué)能（內(nèi)能）、熱力學(xué)能（內(nèi)能） 體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動(dòng)能，勢(shì)能，體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動(dòng)能，勢(shì)能，核能，電子的動(dòng)能核能，電子的動(dòng)能， 以及一些尚未研究的能量，熱力學(xué)上以及一些尚未研究的能量，熱力學(xué)上用符號(hào)用符號(hào) U 表示。表示。 雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能是一個(gè)固定值，因此，內(nèi)能是一個(gè)固定值，因此，U 是體系的狀態(tài)函數(shù)。是體系的狀態(tài)函數(shù)。 體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)一定，則內(nèi)能變

8、化（體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)一定，則內(nèi)能變化（U）是一定值，理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系，是一定值，理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系， 可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，能只是溫度的函數(shù)， 溫度一定，溫度一定， 則則 U 一定。即一定。即 T = 0，則，則 U = 0。二、熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律的表示、熱力學(xué)第一定律的表示 某體系由狀態(tài)某體系由狀態(tài) I 變化到狀態(tài)變化到狀態(tài) II，在這一過程中體系吸熱，在這一過程中體系吸熱 Q，做功做功(體積功體積功) W，體系的內(nèi)能改變量用，體系的內(nèi)能改變量用 U 表示，則有：表示，則有：U = Q W 體系的內(nèi)能變化

9、量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)體系的內(nèi)能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功。顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒境所做的功。顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒 例如：某過程中，體系吸熱例如：某過程中，體系吸熱 100 J，對(duì)環(huán)境做功，對(duì)環(huán)境做功20 J，求體，求體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量。系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量。 由第一定律表達(dá)式：由第一定律表達(dá)式：U = Q W = 100 J 20 J = 80 J 從環(huán)境考慮，吸熱從環(huán)境考慮，吸熱 100 J，做功，做功 20 J，所以：，所以： U= (100 J) (20 J) = 80 J 體系的內(nèi)能增

10、加了體系的內(nèi)能增加了80 J，環(huán)境的內(nèi)能減少了，環(huán)境的內(nèi)能減少了80 J。 2、功和熱、功和熱 （1）功和熱的符號(hào)規(guī)定）功和熱的符號(hào)規(guī)定 Q 是指體系吸收的熱量。體系吸熱為正；放熱為負(fù)。是指體系吸收的熱量。體系吸熱為正；放熱為負(fù)。W 是指體系對(duì)環(huán)境所做的功。體系對(duì)環(huán)境做功為正；環(huán)境對(duì)是指體系對(duì)環(huán)境所做的功。體系對(duì)環(huán)境做功為正；環(huán)境對(duì)體系做功為負(fù)。體系做功為負(fù)。（2）功和熱與途徑有關(guān)）功和熱與途徑有關(guān) 體系由同一始態(tài)經(jīng)不同途徑變化到同一終態(tài)時(shí)，不同途體系由同一始態(tài)經(jīng)不同途徑變化到同一終態(tài)時(shí)，不同途徑作的功和熱量變化不同，所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)。只提出徑作的功和熱量變化不同，所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)

11、。只提出過程的始終態(tài)，而不提出具體途徑時(shí)，是不能計(jì)算功和熱的。過程的始終態(tài)，而不提出具體途徑時(shí)，是不能計(jì)算功和熱的。3、理想氣體向真空膨脹、理想氣體向真空膨脹 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能 法國(guó)蓋法國(guó)蓋呂薩克與英國(guó)焦耳在呂薩克與英國(guó)焦耳在1834年做了此實(shí)驗(yàn)：年做了此實(shí)驗(yàn)：連通連通器放在絕熱水浴中，器放在絕熱水浴中，A 側(cè)充滿氣體，側(cè)充滿氣體，B 側(cè)抽成真空。實(shí)驗(yàn)側(cè)抽成真空。實(shí)驗(yàn)時(shí)打開中間的活塞，使理想氣體真空膨脹。時(shí)打開中間的活塞，使理想氣體真空膨脹。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膨脹完畢后，水浴的溫度沒有變化，膨脹完畢后，水浴的溫度沒有變化，T = 0，體系與環(huán)，體系與環(huán)境之間無熱交換，境之間無熱

12、交換， Q = 0。又因是向真空膨脹，。又因是向真空膨脹，p= （外）（外）0，所以，所以 W = p（外）（外）V = 0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U = QW = 00 = 0 三、熱三、熱 化化 學(xué)學(xué)1、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中所吸當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱（無非體收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱（無非體積功）。積功）。（1）恒容反應(yīng)熱）恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)中，恒容反應(yīng)中，V = 0，故，故 W = pV = 0則：則：r U =

13、Qv-W=Qv Qv是恒容反應(yīng)中體系的熱量變化，從是恒容反應(yīng)中體系的熱量變化，從 r U = Qv 可見，在恒可見，在恒容反應(yīng)中體系所吸收的熱量，容反應(yīng)中體系所吸收的熱量， 全部用來改變體系的內(nèi)能。當(dāng)全部用來改變體系的內(nèi)能。當(dāng) r U 0 時(shí)，時(shí)， Qv 0，是吸熱反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)，r U 0 時(shí)，時(shí)，Qv 0 時(shí)，時(shí)， Qp 0，是吸熱反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)r H 0 時(shí)，時(shí)， Qp 0，是放熱反應(yīng)，是放熱反應(yīng)【注意】：【注意】：r U，Q ，r H，Qp 的單位均為焦耳的單位均為焦耳 J。 （3）Qp 和和 Qv 的關(guān)系的關(guān)系 Qv= r U ， Qp= r U + pV = r H, 由于兩個(gè)

14、由于兩個(gè)r U 近似相等近似相等(對(duì)于理想氣體，兩個(gè)對(duì)于理想氣體，兩個(gè)r U 相等相等)，所以：所以： Qp= Qv + pV, 對(duì)于無氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于對(duì)于無氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于 V 很小，故很小，故 pV 可以忽略，則近似有：可以忽略，則近似有： Qp= Qv, 對(duì)于有氣體參加反應(yīng)，對(duì)于有氣體參加反應(yīng)，V不能忽略，不能忽略， pV=nRT ，所以：，所以：Qp= Qv+nRT , 即即 r H = r U +nRT. 對(duì)于對(duì)于1摩爾反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行，則有：摩爾反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行，則有： r Hm0 = r Um0 +(v2-v1)RT 式中式中v2是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學(xué)

15、式前計(jì)量數(shù)之和，是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和，v1是方是方程式中氣態(tài)反應(yīng)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和。程式中氣態(tài)反應(yīng)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和。2、熱化學(xué)方程式、熱化學(xué)方程式 （1）要寫明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則表示為：）要寫明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則表示為：298K，1.013105 Pa，即常溫常壓。，即常溫常壓。（2）注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。）注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。 固相：固相：s，液相：，液相：l，氣相：，氣相：g，水，水溶液：溶液：aq。要注明固體的晶形，如：石墨，金剛石等。要注明固體的晶形，如：石墨，金剛石等。（3）方程的系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。）方程的系數(shù)可以是整數(shù)，也可以

16、是分?jǐn)?shù)。 因系數(shù)只代表因系數(shù)只代表化學(xué)計(jì)量數(shù)，不表示分子個(gè)數(shù)?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)，不表示分子個(gè)數(shù)。 （4）注明反應(yīng)的熱效應(yīng)。）注明反應(yīng)的熱效應(yīng)。如：如：C (石墨石墨) + O2 (g) = CO2 (g) r Hm= 393.5 kJmol1C (金剛石金剛石) + O2 (g) = CO2 (g) r Hm= 395.4 kJmol1H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) r Hm= 241.8 kJmol1H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) r Hm= 285.8 kJmol12H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) r Hm= 571.

17、6 kJmol1H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) r Hm= +241.8 kJmol1 從和可以看出寫出晶形的必要性。從和可以看出寫從和可以看出寫出晶形的必要性。從和可以看出寫出狀態(tài)的必要性。出狀態(tài)的必要性。3、蓋斯定律、蓋斯定律 1836年，年，Hess 提出定律，指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是提出定律，指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的。一步完成，是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的。前面講過，熱量的吸收和放出，是和途徑相關(guān)的。前面講過，熱量的吸收和放出，是和途徑相關(guān)的。Hess 定律定律成立的原因，在于當(dāng)時(shí)研究的反應(yīng)，基本上都是在恒壓下進(jìn)

18、行的。成立的原因，在于當(dāng)時(shí)研究的反應(yīng)，基本上都是在恒壓下進(jìn)行的。即反應(yīng)體系壓強(qiáng)和外壓相等。這時(shí)，即反應(yīng)體系壓強(qiáng)和外壓相等。這時(shí)，Qp= r H， H 是終態(tài)函數(shù)，是終態(tài)函數(shù)，故不受途徑影響。亦即，故不受途徑影響。亦即，Hess 定律暗含的條件：每步均恒壓。定律暗含的條件：每步均恒壓。例如：例如：C + 1/2O2 = CO，是很簡(jiǎn)單的反應(yīng)，但是難于保證產(chǎn)物的，是很簡(jiǎn)單的反應(yīng)，但是難于保證產(chǎn)物的純度，所以，反應(yīng)熱很難直接測(cè)定。應(yīng)用純度，所以，反應(yīng)熱很難直接測(cè)定。應(yīng)用 Hess 定律，可以解決定律，可以解決這一難題。這一難題。 如如: C (石墨石墨) + O2 (g) = CO2 (g) （1）

19、r H1= 393.5 kJmol1CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) （2）r H2= 238.0 kJmol1r Hm= r H1r H2 = 393.5 kJmol1 （238.0 kJmol1） = 110.5 kJmol14、生成熱、生成熱 （1）定義：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，）定義：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 1 mol 某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱。成熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱。 用符號(hào)用符號(hào)f H表示，單位為表示，單位為Jmol1

20、。這個(gè)。這個(gè)反應(yīng)，稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。反應(yīng)，稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。 指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的它的f Hm0當(dāng)然為零。當(dāng)然為零。 人們通過大量試驗(yàn)，將人們通過大量試驗(yàn)，將298K 時(shí)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱列成表，時(shí)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱列成表，供查閱使用。供查閱使用。 表中查到：表中查到：f Hm0CO(g) = 110.5 kJmol1 。意。意思是指思是指 CO(g) 的生成熱的值，為的生成熱的值，為110.5 kJmol1， 同時(shí)，同時(shí)，CO(g) 的生成反應(yīng)的生成反應(yīng) C(石石) + 1/2O2(g) = CO(g) 的的f H= 110.5 kJmol

21、1（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在生成熱的定義中，涉及到在生成熱的定義中，涉及到“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”，熱力學(xué)上，對(duì)，熱力學(xué)上，對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”有嚴(yán)格規(guī)定：有嚴(yán)格規(guī)定：固態(tài)和液態(tài)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即：固態(tài)和液態(tài)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即：X= 1溶液中物質(zhì)溶液中物質(zhì)A：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度bA = 1 molkg1 即：即：A的質(zhì)量摩的質(zhì)量摩爾濃度為爾濃度為1 molkg1，經(jīng)常近似為，經(jīng)常近似為1 moldm3，物質(zhì)的量濃度。，物質(zhì)的量濃度。 氣體：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指氣體分壓為氣體：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指氣體分壓為 1.013105 Pa （3）標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用）標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用r H 0m= )(0生mfH )(0反mfH

22、5、燃燒熱、燃燒熱 熱力學(xué)規(guī)定：在熱力學(xué)規(guī)定：在1.013105 Pa 壓強(qiáng)下，壓強(qiáng)下，1mol 物質(zhì)完物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱準(zhǔn)燃燒熱(或燃燒熱或燃燒熱)。 用符號(hào)用符號(hào)c Hm0表示表示 (c為為 Combustion，燃燒，燃燒)，單位，單位為為 kJmol1 對(duì)于燃燒熱終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格：對(duì)于燃燒熱終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格：C：CO2(g) H：H2O(l) S：SO2(g) N：NO2(g) Cl：HCl(aq)6、從鍵能估算反應(yīng)熱、從鍵能估算反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂

23、與生成物中化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物中分子的化學(xué)鍵的形成。分子的化學(xué)鍵的形成。 這些舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應(yīng)這些舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應(yīng)的總結(jié)果，則是反應(yīng)熱。斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種鍵的總結(jié)果，則是反應(yīng)熱。斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種鍵的能量，則可估算反應(yīng)熱：的能量，則可估算反應(yīng)熱：0m= )(反鍵能)(生鍵能 由于在不同化合物中，由于在不同化合物中， 同種鍵的鍵能不完全一致，同種鍵的鍵能不完全一致， 如如 C2H4 和和C2H5OH 中的中的 C H 鍵就不一樣；再者，定義鍵能的條件鍵就不一樣；再者，定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只

24、能估算反應(yīng)熱。也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱。r H四、化學(xué)反進(jìn)行的方向四、化學(xué)反進(jìn)行的方向1、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向 化學(xué)反應(yīng)方向是指反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)方向是指反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。如當(dāng)體系中進(jìn)行的方向。如當(dāng)體系中Ag+ 和和 Cl 均為均為 1molL1，并與，并與 AgCl 固體共存時(shí)，反應(yīng)的方向當(dāng)然是生成固體共存時(shí)，反應(yīng)的方向當(dāng)然是生成 AgCl沉淀沉淀 1.013105 Pa的水蒸氣在常溫下與水共存，過程的方向當(dāng)然是液化。反應(yīng)方的水蒸氣在常溫下與水共存，過程的方向當(dāng)然是液化。反應(yīng)方向的討論要結(jié)合方式來談，

25、我們談的方向是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自發(fā)向的討論要結(jié)合方式來談，我們談的方向是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。非自發(fā)過程不等于不能進(jìn)行，而是不能自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)行的方向。非自發(fā)過程不等于不能進(jìn)行，而是不能自發(fā)進(jìn)行。2、反應(yīng)熱和溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響、反應(yīng)熱和溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響 吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進(jìn)行；高溫仍吸熱，但可以自發(fā)吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進(jìn)行；高溫仍吸熱，但可以自發(fā)進(jìn)行。許多的吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。但并不是所有吸進(jìn)行。許多的吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不自發(fā)進(jìn)行，如：熱反應(yīng)在常溫下都不自發(fā)進(jìn)行，如：Ba(OH)Ba(OH)2 28H8H2 2O(s)+2

26、NHO(s)+2NH4 4SCN(s) SCN(s) = Ba(SCN)= Ba(SCN)2 2(s)+2NH(s)+2NH3 3(g)+10H(g)+10H2 2O(l)O(l)。 這是常溫下可自發(fā)進(jìn)行的吸這是常溫下可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。也并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)，如：熱反應(yīng)。也并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)，如：N N2 2(g) + (g) + 1/2O1/2O2 2(g) = N(g) = N2 2O(g)O(g)為為吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā)進(jìn)行；高溫下仍不吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā)進(jìn)行；高溫下仍不自發(fā)進(jìn)行。綜上所述，放熱反應(yīng)，一般可自發(fā)進(jìn)行；改變反應(yīng)溫自發(fā)進(jìn)行。綜上所述，放熱反應(yīng)

27、，一般可自發(fā)進(jìn)行；改變反應(yīng)溫度，有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)。但還有其它影響因素。度，有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)。但還有其它影響因素。3、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)函數(shù)熵熵 （1）混亂度）混亂度 總結(jié)前面的反應(yīng)，其中違反放熱規(guī)律的幾個(gè)反應(yīng)，其特點(diǎn)總結(jié)前面的反應(yīng)，其中違反放熱規(guī)律的幾個(gè)反應(yīng)，其特點(diǎn)是：是： NH4Cl(s) = HCl(g)+ NH3(g) 固體變氣體固體變氣體 N2O4(g) = NO2(g) 氣體少變成氣體多氣體少變成氣體多 CuSO45H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) 固體變液體固體變液體 NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 固體變液體和氣體

28、固體變液體和氣體 Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固體變液體和氣體固體變液體和氣體 總之，生成物分子的活動(dòng)范圍變大，活動(dòng)范圍大的分子增總之，生成物分子的活動(dòng)范圍變大，活動(dòng)范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢(shì)。多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢(shì)。（2）狀態(tài)函數(shù)熵）狀態(tài)函數(shù)熵 ( S ) 體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示，這個(gè)狀態(tài)函體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵?cái)?shù)是熵 ( S )。熵，有加合性，是量度性質(zhì)，單位為：。熵，有加合性，是量度性質(zhì)，單位為：JK1 。綜。綜上所述，化

29、學(xué)反應(yīng)，有兩種趨勢(shì)，一是放熱，上所述，化學(xué)反應(yīng)，有兩種趨勢(shì)，一是放熱，H 0。（3）熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵）熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 假設(shè)實(shí)現(xiàn)了假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0 K，晶體的粒子運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定，晶體的粒子運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，位置上，S = 0。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。 體系從體系從 S = 0 的始態(tài)出發(fā)，變化到溫度的始態(tài)出發(fā)，變化到溫度 T，且，且 P = 1.013105 Pa，這一過程的，這一過程的S值即等于終態(tài)體系的熵值。有了標(biāo)準(zhǔn)熵表，即值即等于終態(tài)體系的熵值。有了標(biāo)準(zhǔn)熵表，即可求出各反應(yīng)的可求出各反應(yīng)的rSm0，公式為：，公式為：

30、 )(0生mS)(0反mS 4、狀態(tài)函數(shù)自由能、狀態(tài)函數(shù)自由能 ( G ) （1）自由能判據(jù)）自由能判據(jù) 人們并不滿足人們并不滿足r H 和和r S 分別加以考慮的判斷反應(yīng)方向的方分別加以考慮的判斷反應(yīng)方向的方法，法， 要尋找出更加好的判據(jù)，要尋找出更加好的判據(jù)， 用于判斷反應(yīng)用于判斷反應(yīng)(過程過程)自發(fā)進(jìn)行的方向。自發(fā)進(jìn)行的方向。某反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，且有非體積功，則第一定律的表示式可某反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，且有非體積功，則第一定律的表示式可寫成：寫成：rU = Q W = Q (W體積體積 + W非體非體) Q = rU + W體積體積 + W非體非體=rU + pV + W非體積非體積

31、即：即：Q = r H + W非體積；等溫等壓過程中，以可逆途徑的非體積；等溫等壓過程中，以可逆途徑的 Q，即即 Qr 為最大，故：為最大，故：Qr H + W非體積非體積“=”成立的條件：可逆。成立的條件：可逆。r Sm0 =由于由于S = Qr/T ，Tr S r H + W非體積非體積Tr Sr H W非非（r HTr S） W非非（H2H1）（）（T2S2T1 S1） W非非（H2T2S2）（）（H1T1 S1） W非非令：令： G = H TS （G 狀態(tài)函數(shù)，稱自由能，有加合性，量度性狀態(tài)函數(shù)，稱自由能，有加合性，量度性質(zhì)。單位是質(zhì)。單位是 J ）則有：）則有： （G2G1） W非

32、非 即：即：G W非非 在化學(xué)變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是在化學(xué)變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是 G 的減少的減少值。只有在可逆過程中，這種非體積功的最大值才得以實(shí)現(xiàn)。值。只有在可逆過程中，這種非體積功的最大值才得以實(shí)現(xiàn)。 故狀態(tài)函數(shù)故狀態(tài)函數(shù) G 可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來做非可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來做非體積功的能量。體積功的能量。 這是這是 G 的物理意義。的物理意義。更重要的是，上式是等溫等壓過程反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。更重要的是，上式是等溫等壓過程反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。 G W非非 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行若將過程還原到恒溫等壓無非體積功，則判據(jù)變?yōu)?/p>

33、：若將過程還原到恒溫等壓無非體積功，則判據(jù)變?yōu)椋篏 0 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無非體積功反應(yīng)自發(fā)進(jìn)即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無非體積功反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。這是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。行的方向。這是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。（2 2）標(biāo)準(zhǔn)生成自由能）標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 熱力學(xué)規(guī)定：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)熱力學(xué)規(guī)定：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定（指定）單質(zhì)，生成定（指定）單質(zhì)，生成 1mol 1mol 某物質(zhì)的自由能改變量，叫做這種某物質(zhì)的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，簡(jiǎn)稱生成自由能。溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，簡(jiǎn)稱生成自由能。 用符用符號(hào)號(hào) f f G Gm m0 0 表示，表示， 單位單位 kJmolkJmol1 1。 r Gm0= f