聚合物結(jié)晶態(tài)與非晶態(tài)

1、姓姓 名：楊名：楊 偉偉指導(dǎo)教師：賈指導(dǎo)教師：賈 坤坤 劉孝波劉孝波凝聚態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶態(tài)液晶態(tài)取向態(tài)聚合物結(jié)晶指的是高分子鏈整齊地排列成為具有周期性結(jié)聚合物結(jié)晶指的是高分子鏈整齊地排列成為具有周期性結(jié)構(gòu)的有序狀態(tài)。通常，聚合物結(jié)晶態(tài)是由彼此平行排列的構(gòu)的有序狀態(tài)。通常，聚合物結(jié)晶態(tài)是由彼此平行排列的分子鏈段組成的，這些有序排列的分子鏈段的長度往往比分子鏈段組成的，這些有序排列的分子鏈段的長度往往比高分子鏈的長度短得多。高分子鏈的長度短得多。結(jié)晶態(tài)與取向態(tài)的區(qū)別是有序程度不同。取向態(tài)是一維或結(jié)晶態(tài)與取向態(tài)的區(qū)別是有序程度不同。取向態(tài)是一維或二維在一定程度上有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序。二維在一定程度

2、上有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序。聚合物非結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非晶態(tài)晶態(tài)分子鏈的對稱性與規(guī)整性溫度、時間結(jié)晶條件充分條件必要條件結(jié)晶能力是內(nèi)因，條件外因。具有結(jié)晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。（1）纓束狀模型（2）折疊鏈模型實際高聚物結(jié)晶大多 是晶相與非晶相共存的， 而各種結(jié)晶模型都有其片 面性，R.Hosemann 綜合了各種結(jié)晶模型，提出了一種折衷的模型，稱為隧隧道道-折疊鏈模型折疊鏈模型。這個模型綜合了在高聚物晶態(tài)結(jié) 構(gòu)中所可能存在的各種形態(tài)。 l聚合物結(jié)晶過程是鏈結(jié)構(gòu)單元從無序堆積到有序排布的相轉(zhuǎn)變過程，主要分為兩步:（1）成核過程(Nucleation), 常見有兩種成

3、核機理:u均相成核: 由高分子鏈聚集而成, 需要一定的過冷度u異相成核: 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起, 實際結(jié)晶中較多出現(xiàn)（2）生長過程(Growth)p高分子鏈擴散到晶核或晶體表面進行生長, 可以在原有表面進行擴張生長, 也可以在原有表面形成新核而生長TgTmaxTm結(jié)晶溫度結(jié)晶速度結(jié)晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖過冷溫度區(qū)，結(jié)晶速度為零。成核過程控制結(jié)晶速度。結(jié)晶速度最大區(qū)。晶體生長過程控制結(jié)晶速度。由于聚合物晶區(qū)與非晶區(qū)之間的界限不是很清楚，雖然結(jié)晶的物理意義是明確的，但“結(jié)晶”部分在不同的測試方法中有不盡相同的物理意義，因此各種測量方法有差別，在指出結(jié)晶度時需要指明測試方法。 測定聚合物結(jié)晶度的常用方

4、法有：量熱法，X射線衍射法，密度法，紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。p結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對象:單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。p常見聚合物晶體形態(tài)： 單晶、球晶、樹枝狀晶、柱狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等。（1） 單晶 一般是在極稀的溶液中（濃度約0.010.1%）緩慢結(jié)晶或熔體中形成，具有規(guī)則的幾何外形的片狀或針狀晶體。（2）球晶： 當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，通常形成球晶。直徑0.5100m，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體在偏

5、光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象（Maltese Cross）。file:/C:UsersadminDesktop2345看圖王.lnk看圖王.lnk（3） 樹枝狀晶 溶液濃度較大（一般為0.010.1%），溫度較低的條件下或分子量較大結(jié)晶時，高分子的擴散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體，因此樹枝晶體的樹枝是多晶體。（4）柱狀晶體 柱狀晶是通過排核誘導(dǎo)折疊鏈空間取向所形成的柱狀對稱晶體。所謂排核是指在應(yīng)變或應(yīng)力作用下，聚合物形成伸直分子鏈并呈帶狀取向，這些先取向的分子成為其后結(jié)晶的晶核。排核開始結(jié)

6、晶生長的溫度比均相或異相成核結(jié)晶的溫度高，其尺寸大約為15nm，誘導(dǎo)形成的折疊鏈纖維長度可達微米級別。（5） 纖維晶 聚合物在結(jié)晶過程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應(yīng)力時，可形成纖維狀晶體。分析表明，纖維晶的分子鏈伸展方向同纖維軸平行，整個分子鏈在纖維中呈伸展?fàn)顟B(tài)。纖維晶的長度可大大超過分子鏈的實際長度，說明纖維晶中由不同的分子鏈接續(xù)。（6）串晶 有時聚合物在應(yīng)力下結(jié)晶形成一種類似串珠式結(jié)構(gòu)，稱之為串晶。研究表明，串晶是纖維晶和片晶的復(fù)合體：以伸直鏈結(jié)構(gòu)的纖維晶為中心線，在周圍附生著片層狀晶體。 （7） 伸直鏈晶 聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時，可以得到分子鏈完全伸展的厚片狀晶體。晶片厚度和分子鏈長

7、度相當(dāng)，其大小同分子量有關(guān)。這種晶體熔點最高，相當(dāng)于無限厚片晶的熔點，被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。對某些聚合物來說，完全熔融的樣品（根據(jù)DSC和流變數(shù)據(jù)）仍然可以部分地保留原有的晶體結(jié)構(gòu)！結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物TmTg例如：聚醚醚酮（poly ether ether ketone, PEEK）樹脂結(jié)晶度間于15%35%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度143，熔點334，可在250下長期使用；聚苯硫醚（polyphenylene sulfide，PPS）結(jié)晶度55%-65%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度85，熔點285，長期使用溫度為200-220。提高結(jié)晶度非晶區(qū)高彈態(tài)非晶區(qū)玻璃態(tài)彈性模量硬度拉伸強度

8、斷裂伸長率沖擊強度彈性模量 變脆拉伸強度斷裂伸長率沖擊強度相同結(jié)晶度時，晶體尺寸越大，脆性越大，力學(xué)性能越差。完全非晶的聚合物通常是透明的，結(jié)晶性聚合物通常不透明。改善結(jié)晶性聚合物透明性方法有： 減小聚合物結(jié)晶度 犧牲熱學(xué)和力學(xué)性能； 晶區(qū)密度與非晶區(qū)密度盡可能接近； 減小晶體尺寸加入成核劑。 結(jié)晶度提高耐溶劑性提高； 結(jié)晶度提高溶解性下降； 結(jié)晶度提高對氣體和液體的滲透性下降。Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202;Polymer 50 (2009) 953965Science 323, 757 (2009)乙烯丙烯酸共聚物/聚環(huán)氧乙烷結(jié)晶化開始少量晶粒形成。形成。納

9、米晶微疇納米晶微疇迅速生長。一直以來，關(guān)于結(jié)晶高分子材料的多數(shù)研究主要集中在結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)變和形成機理等方面,而對非晶結(jié)構(gòu)及其行為的研究相對較少。而結(jié)晶高分子中非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)對結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)以至材料的宏觀性能有重要影響。（1）無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型 Flory提出：對于柔性提出：對于柔性的非晶態(tài)高分子鏈，的非晶態(tài)高分子鏈，無論處于玻璃態(tài)、高無論處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)或熔融態(tài)，分子彈態(tài)或熔融態(tài)，分子鏈的構(gòu)象都與處于無鏈的構(gòu)象都與處于無擾狀態(tài)下的高分子溶擾狀態(tài)下的高分子溶液中的分子鏈一樣，液中的分子鏈一樣，呈無規(guī)線團狀，均具呈無規(guī)線團狀，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑。有相同的旋轉(zhuǎn)半徑。（2）兩相兩相球粒模型球粒

10、模型 Yeh認(rèn)為非晶態(tài)高分子中認(rèn)為非晶態(tài)高分子中存在著一定程度的局部有存在著一定程度的局部有序，由具有折疊鏈構(gòu)象的序，由具有折疊鏈構(gòu)象的粒子相和無規(guī)線團構(gòu)象的粒子相和無規(guī)線團構(gòu)象的粒間相兩部分組成。而粒粒間相兩部分組成。而粒子相又分為分子鏈段相互子相又分為分子鏈段相互平等規(guī)則排列的有序區(qū)和平等規(guī)則排列的有序區(qū)和由折疊鏈的彎曲部分鏈由折疊鏈的彎曲部分鏈端、連接鏈和纏結(jié)點構(gòu)成端、連接鏈和纏結(jié)點構(gòu)成的粒界區(qū)兩部分。的粒界區(qū)兩部分。最近的研究結(jié)果表明，主鏈中含有芳香基團的高分子非晶相分為柔性非晶相（ mobile amorphous phase）和剛性非晶相（ rigid amorphous phas

11、e ）。剛性非晶相不具備晶體的有序結(jié)構(gòu)特征，但是在柔性非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上表現(xiàn)為受限運動。在結(jié)晶高分子的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線的屈服點之前主要發(fā)生的是近似彈性形變，而彈性形變主要是受結(jié)晶高分子的非晶區(qū)控制的，在隨后階段才會發(fā)生片晶剪切、滑裂，由此可知晶區(qū)和非晶區(qū)間的力學(xué)耦合非常重要。 應(yīng)力松弛過程中以非晶區(qū)松弛為主而結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本維持不變1； 經(jīng)退火處理后的力學(xué)性能改善主要源于非晶區(qū)結(jié)構(gòu)的變化2。1 J Phys Chem B,2005,109:16650 7.2 Polymer,2011,52:2351 60. 最近研究表明，熔點不僅與片晶厚度有關(guān)，而且受近鄰非晶相的影響。鄰近非晶區(qū)給晶體施加負(fù)壓，在熔融過程對晶體的約束逐漸減小使得剩余晶體的熔點升高。 剛性非晶相的Tg高于結(jié)晶相的