有機(jī)第3章(湖南大學(xué)版)

1、對映異構(gòu)2第一部分 立體化學(xué)12第二部分 現(xiàn)代物理分析方法3手性和對映異構(gòu) (難點(diǎn))123含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點(diǎn))不含手性碳化合物的對映異構(gòu)(難點(diǎn))45手性合成含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)4 非手性實(shí)物與其鏡像能完全重合的特性一、手性和對映異構(gòu)(難點(diǎn))1. 手性(Chirality)生命的左和右5 手性(Chirality)實(shí)物與其鏡像不能完全重合的特性67生活中的手性現(xiàn)象82. 手性分子(S)-(+)-乳酸乳酸(R)-(-)-乳酸乳酸CCOOHHHOCH3CCOOHH3COHH具有手性特征的分子9 手性碳原子連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子C1

2、) 對映異構(gòu)體的定義：互為實(shí)體和鏡像又不能 完全重合的分子2) 對映異構(gòu)體產(chǎn)生的必要條件手性碳原子C3.手性碳原子和對映異構(gòu)體*10L. Pasteur(1848)3)對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)旋光性對映異對映異構(gòu)體構(gòu)體熔點(diǎn)熔點(diǎn)(oC)D密度密度(g/cm3)溶解度溶解度20oC(g/100mLH2O)右旋(+)168-170+12o1.7598139.0左旋(-)168-170-12o1.7598139.0酒石酸鹽酒石酸鹽11CCOOHHHOCH3D20 mp()=53CCOOHH3COHHD20 mp()=53（左旋）（左旋）（右旋）（右旋）外消旋體：對應(yīng)異構(gòu)體的等量混合物外消旋體：對應(yīng)異構(gòu)體的

3、等量混合物(無旋光性無旋光性)12 含有一個(gè)手性碳原子的化合物必定是手性分子， 有一對對映異構(gòu)體二、含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點(diǎn))131. 對映異構(gòu)體構(gòu)型表示法Fischer投影式楔形式透視式Fischer投影式Emil Fischer (18521919)德國德國 1902年獲獎年獲獎“橫前 豎后”橫線橫線紙面上紙面上豎線豎線紙面下紙面下【注意】碳鏈碳鏈寫在豎線上，寫在豎線上，而氧化態(tài)高的而氧化態(tài)高的基團(tuán)寫在上面基團(tuán)寫在上面代表手性碳原子142. 對映異構(gòu)體的命名Cahn-Ingold-Prelog R/S法(重點(diǎn))R.S. Cahn(18991981)C. Ingold(1893

4、1970)V. Prelog(19061998)2) 手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)按手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)按優(yōu)優(yōu)先順序規(guī)則先順序規(guī)則(與取代基優(yōu)先順與取代基優(yōu)先順序相反序相反)排例排例1)寫出化合物的系統(tǒng)命名寫出化合物的系統(tǒng)命名153) 把順序把順序最小最小的基團(tuán)置于離觀察者最遠(yuǎn)的位置的基團(tuán)置于離觀察者最遠(yuǎn)的位置順時(shí)針為構(gòu)型逆時(shí)針為S構(gòu)型12341234C1432C4312C123C31216CCH3BrHCH3CH2CCH3BrHCH3CH2例：命名下例化合物解答：134(S)-2-溴丁烷溴丁烷CBrHCH3CH3CH21342217三、 含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點(diǎn))例：用R/S法命名下例

5、化合物解答：1.含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)體命名 C2：S構(gòu)型解答：C3：R構(gòu)型(2S,3R)-3-溴-2-丁醇18紫杉醇是一種全新的光紫杉醇是一種全新的光譜抗癌藥，副作用小，譜抗癌藥，副作用小，國際醫(yī)療界認(rèn)為紫杉醇國際醫(yī)療界認(rèn)為紫杉醇是近是近10年來發(fā)現(xiàn)的最有年來發(fā)現(xiàn)的最有希望的抗癌藥物。希望的抗癌藥物。C47H51NO14 Taxol一般說來，含有n個(gè)不同的手性碳原子，理論上有（2n）個(gè)異構(gòu)體。11個(gè)手性碳個(gè)手性碳2112048個(gè)對映異構(gòu)個(gè)對映異構(gòu)1912342. 含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物HClHOHCH3CH3OHHHClCH3CH3HHOHClCH3CH3HClHOHCH3

6、CH3(2R,3S)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)對映異構(gòu)體：1和2 3和4非對映異構(gòu)體：1和3、4 ； 2和3、4(鏡像不重合)(非鏡像不重合)20 含兩個(gè)不相同的手性碳原子化合物的立體異構(gòu)關(guān)系，含兩個(gè)不相同的手性碳原子化合物的立體異構(gòu)關(guān)系， 可用圖表表示可用圖表表示對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體(R,S)(R,R)(S,S)(S,R)2112343. 含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物對映異構(gòu)體：3和4非對映異構(gòu)體：1和3 1和4(鏡像不重合)(非鏡像不重合)內(nèi)消旋體(meso)：1或2 (純物質(zhì)，無旋光)相同化合物：1、2外消旋體：3和4等量混合 (無旋

7、光)(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)差向異構(gòu)體HOHHOHCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHHOHHOCOOHCOOH22對象旋光性其它物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)狀態(tài)對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體 旋光旋光相同相同相同相同純物質(zhì)純物質(zhì)非對映體非對映體不定不定不同不同相似相似純物質(zhì)純物質(zhì)外消旋體外消旋體無旋光無旋光與對映體不同與對映體不同與對映體相與對映體相似似混合物混合物內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體無旋光無旋光與對映體不同與對映體不同與對映體相與對映體相似似純物質(zhì)純物質(zhì)異構(gòu)體熔點(diǎn)(oC)D溶解度20oC(g/100mLH2O)(+)-酒石酸酒石酸168-170+

8、12o139.0(-)-酒石酸酒石酸168-170-12o139.0()-酒石酸酒石酸20620.6meso-酒石酸酒石酸140125234. 環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)含兩個(gè)相同取代基的二取代環(huán)己烷有如下七種構(gòu)型：含兩個(gè)相同取代基的二取代環(huán)己烷有如下七種構(gòu)型：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)構(gòu)型構(gòu)型(1)(3)(5) (6) (7)都有對稱面，無對映異構(gòu)體。都有對稱面，無對映異構(gòu)體。構(gòu)型構(gòu)型(2)(4)沒有對稱面和對稱中心，有對映異構(gòu)體。沒有對稱面和對稱中心，有對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體必要充分條件: :沒有對稱面,又沒有對稱中心24四、不含手性碳化合物的對映異構(gòu)1. 丙二烯型化合物CCCH

9、H3CCH3HCCCHHCH3H無對稱面和對稱中心無對稱面和對稱中心有對稱面有對稱面252. 聯(lián)苯型化合物COOHNO2NO2HOOCO2NHOOCCOOHNO226異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)(官能團(tuán))位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)(原原子子聯(lián)聯(lián)結(jié)結(jié)方方式式不不同同)(原原子子空空間間排排列列不不同同)CH3CH2CH2CH3,CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2OH, CH3CHCH3OHCH3CH2OH,CH3OCH3CH3C-CH3O H和CH3C=CH2OH烯烯醇醇式式酮酮式式H3CCH=CHCH3H和H3CCH=CHHCH3CH3CH3CH3CH3和順反異構(gòu)對映

10、異構(gòu)(相同相同分子式分子式)27五、手性合成1.天然產(chǎn)物提取NNOHOMe奎寧奎寧( (瘧疾瘧疾) )金雞納樹金雞納樹(cinchona tree)樹皮樹皮 28青蒿素(瘧疾) OOOOOHH青蒿葉29紫杉醇紫杉醇國家一級保護(hù)植物國家一級保護(hù)植物紅豆杉紅豆杉 302. 手性拆分5050手性拆分手性拆分31 機(jī)械拆分機(jī)械拆分32 化學(xué)拆分化學(xué)拆分333. 手性合成98% ee手性試劑或手性催化劑直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的方法，叫做手性合成或不對稱合成(asymmetry synthesis) (S)-萘普生萘普生BINAP34 Sharpless環(huán)氧化K. Barry Sharpless(19

11、41-?)美國美國 2001年獲獎年獲獎(Scripps 研究院研究院)DET二乙基酒石酸鹽35紫外光譜(UV/Vis)123紅外光譜(IR)質(zhì)譜(MS)4核磁共振氫譜(1HNMR) (重點(diǎn)和難點(diǎn))3637區(qū)區(qū) 域域波波 長長原子或分子的躍遷原子或分子的躍遷射線射線10-30.1nm核躍遷核躍遷X射線射線0.110nm內(nèi)層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外10200nm中層電子躍遷中層電子躍遷紫外紫外200400nm外層（價(jià)）電子躍遷外層（價(jià)）電子躍遷可見可見400800nm紅外紅外0.850m 分子轉(zhuǎn)動和振動分子轉(zhuǎn)動和振動 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外501000m微波微波0.1100cm無線電波無線電波11

12、00m核磁共振核磁共振電磁波譜38波譜分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，便產(chǎn)生波吸收譜。級，便產(chǎn)生波吸收譜。 激發(fā)電子運(yùn)動電子運(yùn)動UV/Vis原子核間的相對振動原子核間的相對振動IR原子核自旋運(yùn)動原子核自旋運(yùn)動 NMR 不同的分子，躍遷的能級差不同，則吸收的光的波長不不同的分子，躍遷的能級差不同，則吸收的光的波長不 同，就產(chǎn)生不同的波譜。同，就產(chǎn)生不同的波譜。39一、 紫外光譜401. 紫外光譜 給出共軛雙鍵的信息紫外區(qū)：200400nm橫坐標(biāo)：波長max(nm)吸收光波的能量大小吸收光波的能量大小縱坐標(biāo)：摩爾消光系數(shù)取決于躍遷幾率

13、的大小取決于躍遷幾率的大小412. UV常用術(shù)語生色基生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這 一段波長的生色團(tuán)或生色基。一段波長的生色團(tuán)或生色基。 （ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N） 助色基助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或 共軛體系上時(shí)，會形成非鍵電子與共軛體系上時(shí)，會形成非鍵電子與 電子的電子的 共軛共軛(p- 共軛共軛)，從而使電子的活動范圍增，從而使電子的活動范圍增 大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種

14、效應(yīng)種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的 原子或原子團(tuán)稱為助色基原子或原子團(tuán)稱為助色基。（。（OH、Cl）42紅移現(xiàn)象：紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。433. 共軛結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響非共軛共軛44共軛結(jié)構(gòu)對乙烯紫外光譜的影響結(jié)論：增加共軛體系同時(shí)使max和增加！45四苯基卟啉463. Lam

15、bertBeer定律 定量方法A = ebcA = log(I0/I)吸光度c = 樣品濃度樣品濃度(mol/L)b = 樣品池長度樣品池長度(dm)e = 摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù)J H Lambert(17281777)德國數(shù)學(xué)家德國數(shù)學(xué)家Wilhelm Beer (17971850)德國人德國人47紫外光譜結(jié)構(gòu)圖1.穩(wěn)壓電源 2.鎢絲燈 3.入射狹縫 4、7.反射鏡 5、8.透射鏡6.棱鏡9.波長讀數(shù)盤 10.出射狹縫 11.吸收池 12.硒光電池 13.檢流計(jì)484. 應(yīng)用 推斷有無生色基及有無共軛結(jié)構(gòu)推斷有無生色基及有無共軛結(jié)構(gòu) 定量分析的應(yīng)用反應(yīng)速度的測定定量分析的應(yīng)用反應(yīng)速度的測

16、定 朗伯朗伯-比爾定律比爾定律 醫(yī)藥研究醫(yī)藥研究 抗癌藥物對抗癌藥物對 DNA 變性影響的研究變性影響的研究 人血清與癌細(xì)胞關(guān)系的研究人血清與癌細(xì)胞關(guān)系的研究49二、紅外光譜1.紅外光譜官能團(tuán)信息50紅外光譜圖(4000 400 cm-1)橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)縱坐標(biāo)：透射百分率T%波數(shù)官能團(tuán)區(qū)（官能團(tuán)區(qū)（4000 1400 cm-1)指紋區(qū)（指紋區(qū)（1400 600 cm-1)512. Hook定律 =12ck (m1 + m2)m1m21/2u振動頻率k化學(xué)鍵力常數(shù)m1 和 m2原子質(zhì)量Robert Hooke (16351703)英國英國c=光速52光源光源顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀樣品

17、室樣品室干涉儀干涉儀檢測器檢測器計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)圖傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)圖53543. 影響紅外光譜的結(jié)構(gòu)因素1) 分子的振動方式伸縮振動伸縮振動彎曲振動彎曲振動552） 影響紅外光譜的結(jié)構(gòu)因素鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量化學(xué)鍵力常數(shù)受電子效應(yīng)與共軛效應(yīng)、氫鍵、空間效應(yīng)影響化學(xué)鍵力常數(shù)受電子效應(yīng)與共軛效應(yīng)、氫鍵、空間效應(yīng)影響 鍵力常數(shù)越大，紅外振動頻率越大 原子質(zhì)量越小，紅外振動頻率越大56a) 電子效應(yīng) 吸電子基團(tuán)（吸電子基團(tuán)（-I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高 給電子基團(tuán)（給電子基團(tuán)（I效應(yīng)）使波數(shù)

18、降低效應(yīng)）使波數(shù)降低 CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 192857 基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛（受到基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛（受到-C效應(yīng)）效應(yīng)）, 吸收頻率降低；吸收頻率降低； 與給電子基團(tuán)共軛（受到與給電子基團(tuán)共軛（受到+C效應(yīng)）效應(yīng)）, 基團(tuán)吸收頻率升高基團(tuán)吸收頻率升高 共軛的結(jié)果總是使吸收強(qiáng)度增加共軛的結(jié)果總是使吸收強(qiáng)度增加 化合物化合物 CH3-CO-CH3 CH3-CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O ( cm-1) 1715 1677 166558b) 氫鍵氫鍵的

19、形成，往往使伸縮振動頻率移向低波數(shù)，氫鍵的形成，往往使伸縮振動頻率移向低波數(shù)， 吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，并變寬吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，并變寬5960c) 空間效應(yīng)C=O(cm1) 1663 1686 1693 CCH3OCCH3OCCH3OCH3CH3H3CCH3 分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，共軛受到限制，分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，共軛受到限制， 基團(tuán)吸收接近正常值基團(tuán)吸收接近正常值61重要IR振動吸收頻率62 未知物化學(xué)結(jié)構(gòu)的測定未知物化學(xué)結(jié)構(gòu)的測定 紅外定量分析紅外定量分析 紅外光譜在其他方面的應(yīng)用：紅外光譜在其他方面的應(yīng)用： 寶石的鑒定（對塑料，環(huán)氧樹脂和硅基聚合物等高分子寶石的鑒定（對塑料，環(huán)氧樹脂和硅基聚合物

20、等高分子浸染或填充的寶石材料有浸染或填充的寶石材料有 獨(dú)到之處）；獨(dú)到之處）； 紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)一廣泛用于鑒別高聚物用于定紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)一廣泛用于鑒別高聚物用于定量分析化學(xué)成分，并用來確定構(gòu)型，構(gòu)象，支鏈，端基及量分析化學(xué)成分，并用來確定構(gòu)型，構(gòu)象，支鏈，端基及結(jié)晶度。結(jié)晶度。4. 紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的應(yīng)用63三、核磁共振氫譜(重點(diǎn))1.核磁共振氫譜C-H信息無外加磁場外加磁場原子核的自旋態(tài)受外加磁場的影響原子核的自旋態(tài)受外加磁場的影響原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才有磁矩原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才有磁矩1H，13C ， 31P、19F64自旋態(tài)自旋態(tài)吸收E釋放ENuclear

21、 magnetic resonance(NMR)65E M Purcell （1912-1997） 美國美國 1952年年獲物理獎獲物理獎確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境Felix Bloch (1905-1983)美國美國 1952年年獲物理獎獲物理獎66H誘H0H掃無無屏屏蔽蔽有有屏屏蔽蔽低低場場高高場場外加磁場外加磁場原子核原子核電子電子2.化學(xué)位移屏蔽作用屏蔽作用H0H誘誘67 其物理意義在于不同的質(zhì)子將出現(xiàn)在不同的位置。如其物理意義在于不同的質(zhì)子將出現(xiàn)在不同的位置。如H0iCH3CH2-OHCH3CH2OH這種位移，被稱為化學(xué)位移，用這種位移，被稱為化學(xué)位移，用 表示。表示。 稱為

22、屏蔽常數(shù)稱為屏蔽常數(shù). 其大小與核外的電子云密度有關(guān)。其大小與核外的電子云密度有關(guān)。 68TMS 化學(xué)位移值定為化學(xué)位移值定為0 )ppm(106TMS 儀儀樣樣SiCH3H3CH3CH3C注意注意: 1H NMR中中, 常用常用(CH3)4Si作標(biāo)樣作標(biāo)樣, 規(guī)定其規(guī)定其 = 0;A.1H NMR中中, 一般的有機(jī)化合物的化學(xué)位移約在一般的有機(jī)化合物的化學(xué)位移約在10ppm的范圍的范圍內(nèi)。內(nèi)。69橫坐標(biāo)：化學(xué)位移(ppm)核磁共振氫譜1HNRM70不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移71常見有機(jī)化合物位移常見有機(jī)化合物位移721) 誘導(dǎo)效應(yīng)化合物化合物CH3X CH3F CH3OH

23、CH3Cl CH3Br CH3I 電負(fù)性電負(fù)性 (X) 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) (ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 3. 影響化學(xué)位移的因素 值隨鄰近原子電負(fù)性增加而增加低場 值大高場 值小732) 共軛效應(yīng) 基團(tuán)通過基團(tuán)通過 - 和和P- 共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子受到影響共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子受到影響 CCCCO COCH3CCC OCH3O4.854.557.256.385.826.20HHHHHHHHHHAB5.25743) 各向異向性電子云不呈球形對稱引起電負(fù)性：電負(fù)性： Csp Csp2 Csp3實(shí)測化

24、學(xué)位移實(shí)測化學(xué)位移: 23 4.56.0 0.91.5 推測化學(xué)位移推測化學(xué)位移: CC-H C=C-H C-C-HPh-H, 68.5=C-H 4.56.0C-H 23754) 氫鍵 形成氫鍵后，其化學(xué)位移值移向低場形成氫鍵后，其化學(xué)位移值移向低場 形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，化學(xué)位移值移向更低場形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，化學(xué)位移值移向更低場 氧上的氫氧上的氫(OH): 醇類醇類 0.55.5ppm 酚類酚類 4.08.0ppm 羧酸羧酸(二聚體二聚體) 913.0ppm 76 峰的個(gè)數(shù)氫質(zhì)子種數(shù)4. 核磁共振氫譜的解析 峰的強(qiáng)度不同質(zhì)子的數(shù)目比 峰的裂分與偶合鄰近的質(zhì)子個(gè)數(shù)771) 峰的個(gè)數(shù)氫質(zhì)子種數(shù)兩種不

25、同氫78兩種不同氫積分比1：32) 峰的強(qiáng)度不同質(zhì)子的數(shù)目比793) 峰的裂分與偶合鄰近的質(zhì)子個(gè)數(shù)峰的裂分個(gè)數(shù)n+1n鄰近質(zhì)子數(shù)鄰近質(zhì)子數(shù)峰重?cái)?shù)表示峰重?cái)?shù)表示：單峰單峰-s、兩重、兩重峰峰-d、3重峰重峰-t、4重峰重峰-q。多。多于于4重重-m 上圖中上圖中, CH3變成了二重峰變成了二重峰, CH變成了四重峰，這種現(xiàn)象稱為變成了四重峰，這種現(xiàn)象稱為峰的裂分峰的裂分。80偶合常數(shù)J(Hz)飽和體系相鄰氫飽和體系相鄰氫J值一般值一般在在016Hz自旋偶合：兩種核的自旋之間引起能級分裂的相互干擾自旋偶合：兩種核的自旋之間引起能級分裂的相互干擾 偶合常數(shù)偶合常數(shù)大小不受外界磁場的影響大小不受外界磁

26、場的影響81注意：注意： 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子沒有自旋分裂化學(xué)等價(jià)質(zhì)子沒有自旋分裂 相互偶合的質(zhì)子，偶合常數(shù)相同相互偶合的質(zhì)子，偶合常數(shù)相同 鄰近氫原子指同碳?xì)浠蜞徫惶忌蠚溧徑鼩湓又竿細(xì)浠蜞徫惶忌蠚渑袛嗷瘜W(xué)等價(jià)質(zhì)子方法：用相同判斷化學(xué)等價(jià)質(zhì)子方法：用相同Z原子取代后得同一結(jié)構(gòu)或原子取代后得同一結(jié)構(gòu)或 對映異構(gòu)體，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對映異構(gòu)體，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子821HNMR(CDCl3, 300MHz): 2.12 (d, J=7Hz, 1H)83解析解析NMR圖譜的一般步驟如下：圖譜的一般步驟如下： (1)已知分子式則先算出不飽和度已知分子式則先算出不飽和度(2) 按積分曲線算出各組質(zhì)子的相對面積比，若

27、分子總的按積分曲線算出各組質(zhì)子的相對面積比，若分子總的 氫原子個(gè)數(shù)已知，則可以算出每組峰的氫原子的個(gè)數(shù)氫原子個(gè)數(shù)已知，則可以算出每組峰的氫原子的個(gè)數(shù)(3) 先解析先解析CH3O-、CH3N-、CH3Ph、CH3-C等孤立的甲基等孤立的甲基 訊號，這些甲基均為單峰訊號，這些甲基均為單峰(4)解釋低磁場處，解釋低磁場處，l0處出現(xiàn)的處出現(xiàn)的-COOH、-CHO及分子內(nèi)及分子內(nèi) 氫鍵的訊號氫鍵的訊號84(5) 解釋芳?xì)溆嵦?，一般在解釋芳?xì)溆嵦?，一般?8附近，經(jīng)常是一堆偶合常數(shù)較小，附近，經(jīng)常是一堆偶合常數(shù)較小， 圖形亂的小峰圖形亂的小峰(6)找出圖中找出圖中及及J，解釋各組峰的歸屬。，解釋各組峰的

28、歸屬。(7) 應(yīng)用元素分析、質(zhì)譜、紅外、紫外以及應(yīng)用元素分析、質(zhì)譜、紅外、紫外以及-NMR等結(jié)果綜合等結(jié)果綜合 考慮，推定結(jié)構(gòu)考慮，推定結(jié)構(gòu) (8) 將譜圖與推定的結(jié)構(gòu)對照檢查，看是否符合。已知物可以將譜圖與推定的結(jié)構(gòu)對照檢查，看是否符合。已知物可以 對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖來確定對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖來確定85例例1：一個(gè)未知物，液體，：一個(gè)未知物，液體，b.p.=2l8oC，分子式為，分子式為C8H14O4，其，其IR圖圖譜顯示有譜顯示有C=O吸收。吸收。NMR譜圖如下，試誰斷化合物的結(jié)構(gòu)。譜圖如下，試誰斷化合物的結(jié)構(gòu)。86解解:(1)不飽和度不飽和度=（8(4-2)+14 (1-2)+ 4(2-2)/2+1=

29、 2，其中至，其中至少有一個(gè)羰基。少有一個(gè)羰基。(2) 無苯環(huán)，有三種不同的質(zhì)子。無苯環(huán)，有三種不同的質(zhì)子。(3)共有共有14個(gè)氫原子，每組氫原子個(gè)數(shù)為，個(gè)氫原子，每組氫原子個(gè)數(shù)為， C組：組：14 =4 B組：組：14 =4 A組：組：14 =643434265.4 215.6515.87(4) A組有組有6個(gè)氫，由個(gè)氫，由值可知為甲基氫，有兩個(gè)值可知為甲基氫，有兩個(gè)CH3。 A組氫分裂為三重峰，其鄰近應(yīng)有兩個(gè)質(zhì)子與其偶合。組氫分裂為三重峰，其鄰近應(yīng)有兩個(gè)質(zhì)子與其偶合。C組有四個(gè)氫，可能為兩個(gè)組有四個(gè)氫，可能為兩個(gè)CH2。分裂為四重峰，其鄰。分裂為四重峰，其鄰近應(yīng)有三個(gè)質(zhì)子與其偶合。所以應(yīng)有

30、兩個(gè)近應(yīng)有三個(gè)質(zhì)子與其偶合。所以應(yīng)有兩個(gè)CH3CH2。B組為四個(gè)氫，且為單峰，可能是化學(xué)環(huán)境一樣的兩個(gè)組為四個(gè)氫，且為單峰，可能是化學(xué)環(huán)境一樣的兩個(gè) -CH2。由其化學(xué)位移及分子內(nèi)含有羰基，初步推定有。由其化學(xué)位移及分子內(nèi)含有羰基，初步推定有 -CO-CH2CH2-CO-。C組有四個(gè)氫，化學(xué)位移值較大，組有四個(gè)氫，化學(xué)位移值較大，應(yīng)是與氧相連，所以有兩組應(yīng)是與氧相連，所以有兩組-O-CH2CH388(5) 綜合上述分析，該未知物為綜合上述分析，該未知物為 CH3CH2O-CO-CH2CH2-CO-O-CH2CH3(6)核對所有數(shù)據(jù)與譜圖，該化合物的結(jié)構(gòu)是正確的。核對所有數(shù)據(jù)與譜圖，該化合物的結(jié)

31、構(gòu)是正確的。（另一種可能是：（另一種可能是：CH3CH2COO-CH2CH2-OCO-CH2CH3,此時(shí)，峰型相符，亞甲基位移值不符）此時(shí)，峰型相符，亞甲基位移值不符）891H -NMR的應(yīng)用的應(yīng)用固體固體 NMR 核磁共振成像核磁共振成像1H-NMR最大的應(yīng)用是用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)最大的應(yīng)用是用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)鑒定。鑒定。 除此以外，還廣泛用于定量分析、動力學(xué)研究、配合物除此以外，還廣泛用于定量分析、動力學(xué)研究、配合物研究、聚合物研究、反應(yīng)機(jī)理的研究、反應(yīng)程度的檢測等研究、聚合物研究、反應(yīng)機(jī)理的研究、反應(yīng)程度的檢測等方面。方面。90四、質(zhì)譜1. 質(zhì)譜 電流電流常規(guī)為常規(guī)

32、為70 ev70 ev質(zhì)譜儀示意圖91橫坐標(biāo)：質(zhì)核比m/z縱坐標(biāo)：峰相對強(qiáng)度基準(zhǔn)峰基準(zhǔn)峰:圖中最強(qiáng)的離子峰的峰高圖中最強(qiáng)的離子峰的峰高作為作為100%,而以對它的百分比來而以對它的百分比來表示其他離子峰的強(qiáng)度。表示其他離子峰的強(qiáng)度。922.分子離子峰的辨認(rèn)在譜圖中必須是最高質(zhì)量的離子在譜圖中必須是最高質(zhì)量的離子必須是奇電子離子必須是奇電子離子在高質(zhì)量區(qū)，能合理產(chǎn)生碎片離子在高質(zhì)量區(qū)，能合理產(chǎn)生碎片離子氮規(guī)則：氮規(guī)則：含偶數(shù)氮含偶數(shù)氮(或不含氮或不含氮)時(shí)，分子量時(shí)，分子量M為偶數(shù)為偶數(shù)含奇數(shù)氮時(shí)，分子量含奇數(shù)氮時(shí)，分子量M為奇數(shù)為奇數(shù)933.離子分裂的一般規(guī)律偶電子規(guī)則奇電子離子奇電子離子偶電

33、子離子偶電子離子MMA+BC+D (偶偶電電子子分分子子)(偶偶電電子子離離子子)A+(偶偶電電子子離離子子)E+F (偶偶電電子子分分子子)9495964. 分子式的確定分子式的確定同位素峰相對強(qiáng)度法同位素峰相對強(qiáng)度法一些重同位素與最輕同位素天然豐度相對比值一些重同位素與最輕同位素天然豐度相對比值(Beynon表表)*重重同同位位素素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si輕輕同同位位素素12C1H16O16O14N32S32S35Cl79Br28Si28Si相相對對豐豐度度 %1.110.015忽略忽略0.04忽略忽略0.200.370.804.432.59

34、8.05.13.4 *以最輕同位素的天然豐度當(dāng)作100%，求出其它同位素天然豐度的相對百分比。 97(1) 確定確定M峰，它由最輕同位素組成，不含峰，它由最輕同位素組成，不含Cl和和Br時(shí)它應(yīng)是這時(shí)它應(yīng)是這 組同位素峰中豐度最大的峰。（不要把組同位素峰中豐度最大的峰。（不要把M-1,M+1峰錯(cuò)當(dāng)做峰錯(cuò)當(dāng)做 M峰！）峰?。?2)把這組峰的數(shù)據(jù)全部歸一化把這組峰的數(shù)據(jù)全部歸一化(即將即將M峰做為峰做為100，求出，求出 M+1、M+2的相對豐度的相對豐度)(3) 檢查檢查M+2峰：若其豐度峰：若其豐度3%。則說明該化合物中不含。則說明該化合物中不含Si、S、Cl、和、和Br等元素。等元素。 若其豐度若其豐度3%，要確定含比輕同位素大兩個(gè)單位的重同位素，要確定含比輕同位素大兩個(gè)單位的重同位素的種類和個(gè)數(shù)。的種類和個(gè)數(shù)。98(4) 由由M+1相對豐度確定可能的碳原子數(shù)。不含相對豐