普通化學_配位化合物

1、第第6 6章章 配位化合物配位化合物6-3 配位平衡配位平衡6-2 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論6-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 6-1 配合物的配合物的基本概念基本概念 6.1.3 配合物的命名配合物的命名6.1.1 配合物的定義配合物的定義6.1.4 配合物的構型和磁性配合物的構型和磁性6.1.2 配合物的組成配合物的組成3 配位化合物（簡稱配合物）是無機化學研究的主要對象之一，它是一類組成復雜、特點多樣、應用廣泛的化合物。 配位化學是研究金屬原子或離子與無機、有機的離子或分子相互反應形成配合物的規(guī)律，以及配合物的成鍵、結構、反應、分類和制備的科學。它已成為與分析化學、物理

2、化學、有機化學、生物化學、生物醫(yī)學和環(huán)境科學等學科相互滲透、交叉的新興學科。 46.1.16.1.1 配合物的定義配合物的定義 無機化學命名原則中定義：配位化合物（簡稱配合物）是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。 5 一般將中心原子（或離子）與它周圍按一定幾何構型圍繞著的陰離子或中性分子配體以配位鍵結合的復雜分子或離子，稱為配位單元。 配合物也可定義：含有配位單元的物質。 配離子：配位單元是帶有電荷的離子，如：Co(NH3)63+為配陰離子，F(xiàn)e(CN)6

3、3-為配陽離子。 中性配合物：配位單元本身是電中性的，如Ni(CO)4，Pt(NH3)2Cl2等；配離子與帶異號電荷的離子（外界）構成的配合物，如：Co(NH3)6Cl3， K3Fe(CN)6等。6 總之，一般將含有配位單元的化合物統(tǒng)稱為配合物。 注意：（1）有些復鹽，如KMgCl36H2O，其結構：KClMg (H2O)6Cl2中存在配位單元，也應算是配合物；（2）NH4Cl、Na2SO4等分子，雖然含有配位單元NH4+、SO42-，但由于在水溶液中不存在解離平衡，習慣上不算作配合物。76.1.26.1.2 配合物的組成配合物的組成1. 內界和外界 配合物一般由內界和外界兩部分組成。內界：即

4、配位單元，是配合物的特征部分； 外界：除內界以外的部分。若所含配位單元是電中性的配合物，則只有內界沒有外界 ，如Ni(CO)4、Pt(NH3)2Cl2注意：配合物內界與外界之間是靜電作用，在水中易解離；內界的中心原子與配體之間是配位鍵作用，它們之間難解離，存在平衡 。 Co(NH3)6Cl . K3 Fe ( C N ) 6 中心離子配位原子配 體配位數(shù)配位數(shù)外界內界外界內界配位原子配 體中心離子觀察下列配合物的特征：ClHHNH H NH HCl3FFBF F BF3 + F 23333NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH3 2. 中心離子、配體和配位原子中心離子（或原子）：

5、處于配合物中央，具有空價電子軌道的金屬離子（或原子）。特別是過渡金屬離子或原子，如 Co(NH3)6 3+、Fe(CN)6 3-中的Co3+，F(xiàn)e3+等， Fe(CO)5 、Ni(CO)4中的Fe、Ni等；少數(shù)是高氧化態(tài)的非金屬元素，如SiF62-中Si(IV)，BF4-中B（III）等。11作中心原子（離子）元素在周期表中的分布作中心原子（離子）元素在周期表中的分布 配體：一般指處于中心離子周圍的具有孤電子對的陰離子或中性分子， 如F-，SCN-，NH3，乙二胺等。配位劑：能提供配體的物質，如NaF，NH4SCN等 。 配位原子：配體中能提供孤電子對直接與中心離子（原子）結合的原子，如NH3

6、中的N，H2O中的O等。它們大多是電負性較強的非金屬原子，如C、N、O、P、S、X等。根據(jù)配體中所含配位原子數(shù)目，可分為單齒（基）配體和多齒（基）配體兩大類。多齒配體：含有一個以上配位原子的配體。它們與同一中心離子形成具有環(huán)狀結構的配合物，稱為螯合物。提供多齒配體的試劑也稱為螯合劑。如：單齒配體：配體中只含有一個配位原子，如NH3、CN-等。由它們形成的配合物為簡單配合物，如Ag(NH3)2+、Fe(CN)63-； 雙基配體：乙二胺（簡寫en）， H2N-CH2-CH2-NH2 六基配體：乙二胺四乙酸根（簡稱 EDTA）雙基配體：草酸根 1242OCO OC CO O2 OCO CH CH O

7、CON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 多基配體與中心離子形成具有環(huán)狀結構的螯合物Cu(en)22+結構CaY2結構 CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+兩可配體：有些配體中含有不止一個配位原子，但在形成配合物時，只有其中一個配位原子與中心離子作用，如SCN-，NO2-等。3. 配位數(shù)與配體數(shù)配位數(shù)：配體中直接與中心離子結合的配位原子數(shù)目。如Ag(NH3)2+中是2，F(xiàn)e(CN)63-中是6；最常見的配位數(shù)是偶數(shù)（2、4、6），也有少數(shù)是奇數(shù)（3，5，7）。 17配體數(shù)： 配合物中含有配體的數(shù)目，如：Ni(CO)4中為4，F(xiàn)e(C2O

8、4)33-中是3。配位數(shù)與配體數(shù)是有區(qū)別的：（1）簡單配合物中，配位數(shù)等于配體數(shù)，如Ag(CN)2-中配位數(shù)和配體數(shù)均為2。（2）在螯合物中，配位數(shù)等于配體的數(shù)目與其基數(shù)的乘積。如Cu(en)22+中配體數(shù)是2，其配位數(shù)則為4； Fe(C2O4)33-中配體數(shù)是3，其配位數(shù)卻為6。 思考：CaY2中配位數(shù)和配體數(shù)分別是多少？（1）中心離子電荷高，吸引配體能力強，配位 數(shù)高，如Cu(NH3)42+ ， Cu(NH3)2 + ；（2）中心離子半徑越大 ，配位空間越大，配位 數(shù)越高，如BF4和AlF63-；（3）對同一中心離子而言，配體半徑越大， 配位數(shù)越小，如 AlF63-和AlCl4 ；（4）配

9、體帶電荷多，配體間排斥力增大，配位數(shù)減少 ，如： Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-； （5）配位反應的溫度和濃度等。影響配位數(shù)的主要因素： 如 Fe(CN)6 4-的電荷：（+2）+（-1）6=-4如K3Fe(CN)6中，外界有3個K+，可知內界配離子的電荷數(shù)是-3，從而推斷出中心離子是Fe3+。 4. 配離子的電荷數(shù) 中心離子和配體所帶電荷的代數(shù)和 。由于配合物分子是電中性的，可由外界離子的電荷數(shù)來確定配離子及中心離子的電荷數(shù)。螯合物：含有多齒配體（螯合劑）與中心離子形成的環(huán)狀結構的配位單元，如CaY2、Cu(en)22+；內鹽：負離子多基配體和正離子中心形成的中性配位 單元，如Pt

10、(NH3)2(C2O4) ，也是螯合物。螯合物特點：（1）含有的環(huán)結構為螯環(huán)，五元、六元環(huán)最穩(wěn)定；（2）螯環(huán)使其比簡單配合物更穩(wěn)定，且環(huán)數(shù)越多，越穩(wěn)定，也稱為螯合效應；（3）其組成可用螯合比表示，即中心與螯合劑的數(shù)目之比，如 Cu(en)22+為1：2。6.1.3 6.1.3 配合物的命名配合物的命名遵循一般無機化合物命遵循一般無機化合物命名原則名原則(1)外界是負離子時若簡單負離子,如Cl-、OH- 等，外界-“化”-內界；若復雜負離子,如SO42-、NO3-等,外界- “酸”-內界(2)外界是正離子時 內界- “酸”-外界1. 外界與內界的命名順序2. 內界命名順序 配體數(shù)目用中文一、二、

11、三、四等數(shù)字表示；不同配體名稱之間以“”分開；配體數(shù)目為一時，可以省略。配體數(shù)配體數(shù)配體名稱配體名稱“合合” 中心離子名稱（氧化數(shù)）中心離子名稱（氧化數(shù)）一、二、三、一、二、三、四表示四表示不同配體不同配體“”分分開開以羅馬數(shù)字以羅馬數(shù)字、 表示表示3. 配體命名順序 (1) 無機離子有機離子Co(en)2(NO2)ClSCN：硫氰酸一氯一硝基 二乙二胺合鈷（III）KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合鉑()酸鉀(2) 負離子分子Cr(NH3)5ClCl2：二氯化一氯五氨合鉻（III）KPtCl3NH3：三氯一氨合鉑()酸鉀(3) 同類配體按配位原子的元素符號英文字母順序, 如Co(NH3)5

12、H2OCl3：氯化五氨一水合鈷() 24（4）配位原子相同，少原子數(shù)者在先 Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)Cl ： 氯化硝基氨羥胺吡啶合鉑（）PtNH2NO2(NH3)2： 氨基硝基二氨合鉑()（5）配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子元素符號英文字母順序排列，如PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合鉑()注意： （1）具有相同化學式而配位原子不同的配體名稱不相同，例如： NO2-（以N配位）硝基 ONO-（以O配位）亞硝酸根 SCN-（以S配位） 硫氰根 NCS-（以N配位）異硫氰根（2）常見配合物，常用習慣名稱或俗名。Cu(NH3)42+ 銅氨配離子

13、Ag(NH3)2+ 銀氨配離子 H2SiF6 氟硅酸K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀，俗名赤血鹽K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀，俗名黃血鹽Pt(NH3)6Cl4四氯化六氨合鉑（IV）PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯硝基四氨合鉑（IV）Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一亞硝酸根五氨合鈷（III）CrBr2(H2O)4Br2H2O 二水合溴化二溴四水合鉻（III） 六氟合硅（IV）酸H2SiF6K4Fe(SCN)6六硫氰根合鐵（）酸鉀K2HgI4四碘合汞（II）酸鉀KPtCl3(NH3)三氯一氨合鉑（II）酸鉀Cr(OH)3(H2O)(en)Na3CoCl3(NO2)3Ni(CO)

14、4Co2(CO)8 PtCl2(NH3)2八羰基合二鈷二氯二氨合鉑（II）三羥基一水一乙二胺合鉻（III）四羰基合鎳三氯三硝基合鈷（III）酸鈉3253ClO)(H)Co(NH三氯化五氨一水合鈷()443SO )Cu(NH硫酸四氨合銅()2Ca(edta)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合鈣()配離子三硝基三氨合鈷()五羰(基)合鐵硝酸羥基三水合鋅()五氯一氨合鉑()酸鉀氫氧化四氨合銅()六氯合鉑()酸六異硫氰根合鐵()酸鉀296.1.4 配合物的構型和磁性配合

15、物的構型和磁性1. 配合物的構型 配合物的構型（配位單元構型）：配體圍繞中心離子排布的空間構型。 構型與配位數(shù)有關，配體遠離，使體系能量最低配位數(shù)相同時，構型與中心和配體有關。 常見配合物構型中心原子電荷 +1 +2 +3 常見配位數(shù) 2 3 4(6) 5 6(4) 常見構型 直線直線 平面三角形平面三角形 正四面體正四面體 三角雙錐三角雙錐 八面體八面體 平面四邊形平面四邊形 四方錐四方錐302.配合物的異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象：具有相同的組成而不同結構的現(xiàn)象。主要包括結構異構和立體異構。（1）結構異構：組成相同鍵連關系不同的現(xiàn)象 a.解離異構：如紫色的CoBr(NH3)5SO4和紅色的Co

16、SO4(NH3)5Br； b.配位異構：如Co(NH3)6 Cr(CN)6中交換配體，得到的異構體Cr(NH3)6 Co(CN)6； c.鍵合異構：如以硝基配位的 Co(NO2)(NH3)5Cl2和以亞硝基配位Co(ONO)(NH3)5Cl2。31（2）立體異構：鍵連相同而配體空間排布方式不同的異構現(xiàn)象。如順反異構、旋光異構 a.順反異構：鍵連相同，配體相互位置不同。如Pt(NH3)Cl2為平面正方形結構，順鉑是化療藥物，而反式則沒有抗癌作用。 Cl NH3 Cl NH3 Pt Pt Cl NH3 NH3 Cl 順式（順鉑） 反式 32 b.旋光異構：配體相互位置相同，但配體的空間取向不同的異

17、構現(xiàn)象。旋光異構體互為鏡像，屬手性分子。它們在生物體內的活性和作用不同。如 Cr(en)2 Cl2+的旋光異構體： cis-Cr(en)2 Cl2+ trans- Cr(en)2 Cl2+333. 配合物的磁性（1）配合物的磁性是其性質，可測磁矩判斷。 與未成對的電子數(shù)n有關，n越多，越大。 未成對電子數(shù)與磁矩的理論值關系未成對電子數(shù) 0 1 2 3 4 5磁矩（）/BM 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 （2）磁矩可判斷物質磁性及其強弱。 若= 0，逆（抗）磁性的，受磁場排斥； 若 0，順磁性的，受磁場吸引； 越大，物質磁性越強。玻爾磁子)B.M( B.M)2( nn34

18、 配合物的磁性是配合物的重要性質，可通過磁天平來測定。 由磁矩不僅可判斷物質的磁性，還可以判斷中心離子價層電子的排列、配合物的空間構型以及配合物的穩(wěn)定性等。 35 6-2 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論一、配合物的價鍵理論一、配合物的價鍵理論二二、配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論6.2.1 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論1. 價鍵理論要點（1）中心離子 (簡寫M)提供空的價電子軌道，接受配體（L）提供的孤電子對，形成配位鍵ML；（2）為提高成鍵能力， M的價電子軌道經(jīng)雜化形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定方向性的簡并軌道，使配合物有一定的空間構型；（3）雜化的軌道能級不同，配合物穩(wěn)定

19、性不同。37 2中心離子的價層軌道雜化類型 中心離子的價層雜化軌道的類型決定著配合物的空間構型。根據(jù)參與雜化的軌道能級不同，配合物分為外軌型和內軌型兩種。 （1）外軌型配合物 中心離子采用最外層的ns、np、nd軌道雜化成鍵形成的配合物。38 Ag+ 4d10 ，形成Ag(NH3)2+時進行如下雜化 Ag+以最外層的5s和5p軌道參與sp雜化，并接受NH3提供的孤電子對成鍵，故Ag(NH3)2+的空間 構型為直線形。39 Ni2+ 3d8，形成 Ni(NH3)42+時：Ni2+采用最外層的軌道進行sp3雜化成鍵，Ni(NH3)42+的空間構型為正四面體。40 Fe3+ 3d5, 形成FeF63

20、-時進行如下雜化 為了提高成鍵能力，F(xiàn)e3+以sp3d2軌道雜化，并與F-提供的孤電子對形成配位鍵，形成正八面體構型。41 外軌型配合物特點：（1）中心離子提供最外層的ns、np、nd軌道雜化成鍵，（n-1）內層電子排布不變；（2）(n-1)d軌道上電子盡可能分占軌道，使許多外軌型配合物具有磁性，且軌道中未成對的電子數(shù)越多，磁矩越大，物質磁性越強；（3）參與雜化的外層軌道能量較高，外軌型配合物的穩(wěn)定性較差。2.內軌型配合物中心離子以內層（n-1）d，ns，np軌道雜化成鍵形成的配合物。42如Ni2+ 3d8, 形成Ni(CN)42-時雜化如下 ：3d電子在CN-影響下重排空出1個d軌道，進行d

21、sp2雜化，測得其磁矩為零，構型是平面正方形。43再如，F(xiàn)e3+與CN-形成Fe(CN)63-時， Fe3+的價層電子重排后，空出2個3d軌道并進行d2sp3雜化，其空間構型為正八面體。44 內軌型配合物特點：（1）中心離子以（n-1）d，ns，np軌道雜化 成鍵形成的配合物。（2）中心離子（n-1）d軌道中電子常常發(fā)生重排，使未成對電子數(shù)減少，磁矩變小。（3）中心離子是以能量較低的內層軌道參與雜化成鍵，同一中心離子的內軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。如 Fe(CN)63-比 Fe(CN)63-穩(wěn)定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3flgKflgK 3. 中心

22、離子和配體性質決定雜化軌道類型（1）中心離子 a.價層d軌道已全充滿時，只能形成外軌型； b.電荷高，有利于形成內軌型配合物 。（2）配體 a. CN-，CO等配體，能使中心離子重排，也稱強場，多形成內軌型配合物; b.以X-（鹵離子），SCN-，H2O為配體，對中心離子的影響較小，稱為弱場，多形成外軌型配合物; c.以Cl-，NH3，RNH2為配體，形成的配合物內、外軌型都有，也稱作中強場。 46 對價鍵理論的評價: 很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)、光譜及過渡金屬水合物的穩(wěn)定性。 9.3 配位平衡配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常

23、數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)二、配位平衡移動二、配位平衡移動 6-3 配位平衡配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù) 若中心離子為Mn+、配體為L-,則配合物的形成反應為： Mn+xL- MLx(n-x) 配合物的形成反應是可逆的，平衡時： 注意：上式中所有濃度均為平衡濃度 xnn-xxccccccK)(f)L()M(/ ML K f 稱為配合物的標準穩(wěn)定常數(shù)，表示配位反應進行的程度及配合物的穩(wěn)定性，其值越大，配位反應越完全，配合物越穩(wěn)定 。 不同的配離子具有不同的穩(wěn)定常數(shù)。相同類型的配合物，其穩(wěn)定性可以由K f 大小直接比較，如Ag(CN)2- (K f 1.31021)比Ag(NH3)

24、2+ (K f 1.12107) 更穩(wěn)定；不同類型的配合物，其穩(wěn)定性大小必須由計算結果比較。fK螯合效應使螯合物比具有相同配位數(shù)的簡單配合物穩(wěn)定，從它們穩(wěn)定常數(shù)的比較可看出。8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ffKK簡單配合物螯合物 配位反應的逆反應是解離反應，解離平衡常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)） 也可表示配合物的穩(wěn)定性，其值愈小，配離子愈穩(wěn)定。兩者關系： Cu(NH3)42+ Cu2+ +

25、4NH3 Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ dK Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+配合物的形成都是分步進行的，每步形成均有其穩(wěn)定常數(shù)，稱為分步穩(wěn)定常數(shù)或逐級穩(wěn)定常數(shù) 。例如銅氨配離子的形成反應： 62. 3323223f210)NH()Cu(NH(/ )NH(Cu(ccccccK30. 43223f110)NH()Cu(/ )NH(Cu(ccccccKCu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+銅氨配離子的形成總反應： Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+ 根據(jù)多重規(guī)則： 同理配離子解

26、離也是分步的，存在分步解離常數(shù)。思考：各級穩(wěn)定常數(shù)與各級解離常數(shù)之間關系？配合物的穩(wěn)定性還常用累積穩(wěn)定常數(shù)表示： Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+57注意：注意：1)在簡單配合物的平衡體系中，由于各級穩(wěn)定常數(shù)之間的差別不大，使平衡體系產(chǎn)物多樣，且濃度關系復雜。2)若在體系中加入過量配位劑，則溶液中平衡產(chǎn)物主要是最高配位數(shù)的配離子，其他形式的配離子濃度可忽略不計。 例6-1 比較在含有0.1 molL-1KCN的 0.1molL-1Ag(CN)2-溶液和含0.1 molL-1氨水

27、的0.1molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的濃度。解：設在KCN中，Ag(CN)2-解離的c(Ag+)為x molL-1 ，解離的c(Ag+)很小可忽略 ，則 Ag+ +2CN- Ag(CN)2- 起始濃度/（mol L-1） 0 0 0.1 平衡濃度/（molL-1） x 0.1+2x 0.1-x192122f107 . 7103 . 1)21 . 0(1 . 0)CN()Ag(/ )Ag(CN)(xxxxccccccK設第二種情況下Ag+的濃度為ymolL-1，則： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 1 起始濃度/（molL-1） 0 0.1 0.1平衡濃度/（molL-1

28、） y 0.1+2y 0.1-y因為溶液中Ag+很小，所以 0.1 molL-1+2y molL-1 0.1 molL-1 0.1 molL-1-y molL-10.1 molL-1 結果與0.1molL-1Ag(NH3)2+中解離的Ag+濃度(1.3110-3molL-1）比較，過量配位劑使配合物更難解離；水溶液中 Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+更穩(wěn)定。 77f1093. 81012. 1)21 . 0(1 . 0yyyyK二、配位平衡的移動二、配位平衡的移動 配位平衡是建立在一定條件下的動態(tài)平衡，當系統(tǒng)中任何一組分濃度改變，都會使配位平衡發(fā)生移動。當配位平衡與其他平衡同時共存時 ，它

29、們會相互影響、制約。1. 配位平衡與酸堿平衡 若配體為弱酸根離子或弱堿，當溶液中c(H+)增大時，配位體結合H+形成弱酸分子而降低濃度，使配位平衡向解離的方向移動，配合物的穩(wěn)定性下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應。 酸效應包含有配位平衡和酸堿平衡，屬于多重平衡。例如：在FeF63-溶液中，如果酸度過大（如c(H+)0.05molL-1），則F-與H+結合生成難解離的弱酸HF， FeF63-向解離的方向移動?？偡磻?FeF63-+6H+ Fe3+ +6HF 是多重平衡常數(shù), 越小，即配合物穩(wěn)定 性越差； 越小，生成的酸越弱， 越大。 反之，當酸度降低到一定程度時，一些高價金屬離子水解作用也會使配合物的穩(wěn)

30、定性下降，稱為金屬離子的水解效應。如FeF63-中的Fe3+，當溶液的酸度較低時，水解生成Fe(OH)3沉淀，使配合物解離趨勢增加。 小結：酸堿平衡影響配位平衡，為保證配合物的穩(wěn)定性必須控制溶液的酸度。KfKKK 思考：若配體是強酸根離子，存在酸效應嗎？思考：若配體是強酸根離子，存在酸效應嗎？例6-2 在1.0L水中加入1.0molAgNO3與 2.0molNH3（設無體積變化），計算溶液中各組分的濃度。當加入HNO3（設無體積變化）使配離子解離了99%時，溶液的pH為多少？解：沒加酸時： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡濃度/(molL-1) x 2x 1.0-x 2H+ 2NH

31、4+ 322323f108 . 21012. 1)2(0 . 1/ )NH(/ )Ag(/ )Ag(NH(7xxxccccccKc(NH3)=2x molL-1=5.610-3molL-1Ag(NH3)+ Ag +2NH3+當加入HNO3后，總反應為 Ag(NH3)2+ 2H+ Ag+ + 平衡濃度/(molL-1) 0.01 y 0.99 20.994NH2說明：溶液的酸度增加，配合物的穩(wěn)定性會降低；適當降低酸度，有利于配合物的穩(wěn)定。15511f23b222324fLmol107 . 3)H(,107 . 3109 . 2()NH(01. 0)99. 02(99. 0/ )H()/)NH(A

32、g(/ )NH(/ )Ag(wcyKKKyccccccccKpH=4.43當溶液的酸度降低到一定程度時，有些金屬離子發(fā)生水解；酸度越低，水解的趨勢越強。由于M(OH)n沉淀而使配合物穩(wěn)定性下降甚至被破壞的作用，稱為金屬離子的水解效應 。 如FeF63-溶液，在酸度較高時，配體的酸效應影響其穩(wěn)定性；但酸度降低到一定程度時，F(xiàn)e3 +水解生成Fe(OH)3沉淀，也會使配合物穩(wěn)定性降低。小結：為保證配合物穩(wěn)定，必須控制溶液的酸堿度在合適的范圍之內。2配位平衡與沉淀平衡 配位反應與沉淀反應相互影響，實質是體系中沉淀劑與配位劑對中心離子的競爭結果。如在AgCl沉淀中加入氨水，由于生成可溶性的Ag(NH3

33、)2+，而使沉淀溶解，反應如下： AgCl+ 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- spf3-23/ )NH(/ )Cl(/)NH(Ag(KKccccccK 即沉淀的溶解度越大，配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，越大，沉淀越容易形成可溶性的配合物而溶解。K在Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液時，由于生成溶解度比AgCl更小的乳黃色AgBr沉淀，使配位平衡向解離的方向移動：Ag(NH3)2+ + Br - AgBr + 2NH3spf-23231/ )Br(/)NH(Ag(/ )NH(KKccccccK若生成沉淀的溶度積越小、配合物穩(wěn)定常數(shù)越小，多重平衡的平衡常數(shù)就越大，配合物越易解離而轉化為沉淀。小

34、結：沉淀被配位劑溶解，還是配合物被沉淀劑解離，主要取決于沉淀的溶度積和配合物穩(wěn)定常數(shù)的相對大小，同時還與沉淀劑和配位劑的濃度有關。思考：比較在Ag(NH3)2+溶液中加入KCl 、 KBr、 KI時的平衡常數(shù)，說明加何種試劑更易沉淀。例6-3 如果在1L氨水中溶解0.1molAgCl，需氨水的最初濃度是多少？若溶解0.1mol的AgI，氨水的濃度又應是多少？解：設溶解的Ag+都轉化成Ag(NH3)2+ ，則 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡濃度/(molL-1) x 2x 0.1-xspf3-23/ )NH(/ )Cl(/)NH(Ag(KKccccccK 得到：c(NH3)=2.24molL-1 故溶解0.1 mol AgCl ,需要氨水最初濃度是： c(NH3)總=（2.24+0.2）molL-1 =2.44