高分子物理考研習(xí)題整理07 聚合物的黏彈性

1、1 黏彈性現(xiàn)象1.1 黏彈性與松弛什么是聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象？什么是松弛（弛豫）時間？ 聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛現(xiàn)象。在一定的外力和溫度下，聚合物受外力場作用的瞬間開始，經(jīng)過一系列非平衡態(tài)（中間狀態(tài)）而過渡到與外力性質(zhì)相適應(yīng)的平衡態(tài)（終態(tài)）所需要的時間稱為松弛時間，這個時間通常不是很短。有什么物理量表示松弛過程的快慢？聚合物為什么具有松弛時間譜？ 用松弛時間。聚合物是有多重結(jié)構(gòu)單元組成的，其運動是相當(dāng)復(fù)雜的。它的力學(xué)松弛過程不止一個松弛時間，而是一個分布很寬的連續(xù)的譜，稱為松弛時間譜。什么是黏彈性？ 聚合物的形變的發(fā)展具有時間依賴性，這種性質(zhì)介于理想彈性體和理想黏性體之間，

2、稱為黏彈性。黏彈性是一種力學(xué)松弛行為。（1）分別列舉兩例說明聚合物彈性中伴有黏性（稱為黏彈性）和黏性中伴有高彈性（稱為彈黏性）的現(xiàn)象。（2）分別說明橡膠彈性中帶黏性和聚合物中黏性熔體中帶彈性的原因。（3）成型加工中如何降低橡膠的黏性和聚合物熔體的彈性？（1）橡膠的應(yīng)力松弛和拉伸斷裂后有永久變形都是黏彈性。擠出物長大效應(yīng)和爬桿效應(yīng)是彈黏性。 （2）橡膠分子鏈構(gòu)象改變時需要克服摩擦力，所以帶有黏性。聚合物分子鏈質(zhì)心的遷移是通過鏈段的分段運動實現(xiàn)的，鏈段的運動會帶來構(gòu)象的變化，所以高分子帶有彈性。 （3）降低橡膠黏性方法是適度交聯(lián)。在成型加工中減少成型制品中的彈性成分的辦法是：提高熔體溫度，降低擠出

3、速率，增加口模長徑比，降低相對分子質(zhì)量，特別是要減少相對分子質(zhì)量分布中高相對分子質(zhì)量尾端。用松弛原理解釋非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)行為。 聚合物在低溫或快速形變時表現(xiàn)為彈性，松弛時間短，形變瞬時達到瞬時恢復(fù)，此時處于玻璃態(tài)。 聚合物在高溫或緩慢形變時表現(xiàn)為黏性，松弛時間很長，形變隨時間線性發(fā)展，此時處于黏流態(tài)。 聚合物在中等溫度或中等速度形變時表現(xiàn)為黏彈性，松弛時間不長不短，形變跟得上外力，又不完全跟得上，此時處于橡膠態(tài)。為什么說作用力的時間與松弛時間相當(dāng)時，松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀察到？ 當(dāng)作用力的時間比松弛時間短得多時，運動單元根本來不及運動，因此聚合物對外力作用的響應(yīng)可能觀察不到。當(dāng)作用力的時

4、間比松弛時間長得多時，運動單元來得及運動，也無所謂松弛。只有當(dāng)作用力的時間與鏈段運動的松弛時間同數(shù)量級時，運動單元可以運動，又不能完全跟得上，分子鏈通過連段運動逐漸伸展，形變量比普彈性大得多，松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀察到。在纖維成型過程中，通過什么條件控制松弛時間，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？ 熱定型，即在低于熔點的較高溫度下短時間處理，使部分鏈段解取向，從而控制松弛時間。*應(yīng)用【14-8,14-9。11】，松弛時間=/E，（v為松弛過程的頻率）*熔融的聚合物黏流體有高彈效應(yīng)，如擠出物脹大效應(yīng)、爬桿效應(yīng)和熔體破裂效應(yīng)；高彈性硫化橡膠有蠕變、應(yīng)力松弛的黏彈性；硬固的塑料沒有黏彈性。1.2 靜態(tài)黏彈性蠕變和應(yīng)力松弛

5、這兩種靜態(tài)黏彈現(xiàn)象與形變-溫度曲線、應(yīng)力-應(yīng)變曲線有什么關(guān)系？ 按外力、形變、溫度T和時間t四個參變量關(guān)系不同，可以歸納為四種力學(xué)行為，它們是固定兩個參量研究另兩個參量之間的關(guān)系，歸納如下：力學(xué)行為曲線Tt所研究關(guān)系形變-溫度曲線固定改變改變固定=f(T),t應(yīng)力-應(yīng)變曲線改變改變固定固定=f()T,t蠕變曲線固定改變固定改變=f(t),T應(yīng)力松弛曲線改變固定固定改變=f(T),T1 蠕變什么是蠕變？試舉生活中的實例說明。蠕變現(xiàn)象對高分子材料的使用有哪些利弊？蠕變就是在一定溫度下和較小的恒定應(yīng)力下，聚合物形變隨時間而逐漸增大的現(xiàn)象。例如，軟塑料制品掛在墻上會逐漸變長，是由于蠕變。蠕變影響制品的

6、尺寸穩(wěn)定性。對于作為結(jié)構(gòu)材料使用的高分子材料，蠕變會使材料彎曲變形甚至斷裂。因而對于工程塑料，要求蠕變越小越好。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必要補救措施。例如，硬PVC有良好的抗腐蝕性能，可用于加工化工管道、容器或塔等設(shè)備，但它容易蠕變，使用時必須增加支架以防止蠕變。另一方面，聚四氟乙烯蠕變現(xiàn)象嚴(yán)重，又是塑料中摩擦系數(shù)最小的，是很好的密封材料。畫出線型聚合物典型的蠕變和蠕變回復(fù)曲線，并用分子運動觀點解釋曲線各階段的特點。如果是交聯(lián)聚合物，蠕變回復(fù)曲線有何明顯不同？【14-14】（1）普彈形變：當(dāng)t1時刻外力作用在高分子材料上時，分子鏈內(nèi)部的鍵長、鍵角的改變是瞬間發(fā)生的，但形變量很小，稱為普彈

7、形變，用1表示。t2時刻，外力除去后，普彈形變能立即完全回復(fù)。（2）高彈形變：當(dāng)外力作用時間和鏈段運動所需要的松弛時間同數(shù)量級時，分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展，形變量比普彈形變大得多，稱為高彈形變，用2表示。外力除去后，高彈形變能逐漸完全回復(fù)。（3）黏流形變：對于線型聚合物，還會產(chǎn)生分子間的滑移，稱為黏流形變，用3表示。外力除去后黏流產(chǎn)生的形變不可回復(fù)，是不可逆形變。所以聚合物受外力時總形變可表達為=1+2+3。如果是交聯(lián)聚合物，不存在黏流，即沒有3，蠕變回復(fù)曲線逐漸回復(fù)到=0。*【曲線各階段：14-15】討論蠕變和應(yīng)力松弛的影響因素。影響蠕變和應(yīng)力松弛的因素有：（1）結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：一切增加分子

8、間作用力的因素都有利于減少蠕變和應(yīng)力松弛，如增加相對分子質(zhì)量、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、引入剛性基團、添加填料等。（2）溫度或外力（外因）：溫度太低（或外力太?。渥兒蛻?yīng)力松弛慢且小，短時間內(nèi)觀察不到，溫度太高（或外力太大），形變發(fā)展很快，形變以黏流為主，也觀察不到，只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)才最明顯。相對分子質(zhì)量對蠕變實驗的影響：低于Tg時，非晶聚合物的蠕變行為與相對分子質(zhì)量無關(guān)；高于Tg時，非晶或未交聯(lián)聚合物的蠕變受相對分子質(zhì)量影響很大，這是因為蠕變速率首先取決于聚合物的黏度，而黏度又取決于相對分子質(zhì)量。根據(jù)3.4次方規(guī)律，聚合物的平衡剪切黏度隨重均相對分子質(zhì)量的3.4次方增加。于是平衡流動區(qū)的斜率0/

9、l隨相對分子質(zhì)量增加而大大減少，永久變形量（0/l）ts也因此減少。相對分子質(zhì)量較大（黏度較大），蠕變速率較小。【14-18】交聯(lián)對蠕變實驗的影響：低于Tg時，鏈的運動很小，交聯(lián)對蠕變性能的影響很小，除非交聯(lián)聚合度很高。但是，高于Tg時交聯(lián)極大地影響蠕變，交聯(lián)能使聚合物從黏稠液體變?yōu)閺椥泽w。對于理想的彈性體，當(dāng)加負(fù)荷時立即伸長一定量，而且伸長率不隨時間而變化；當(dāng)負(fù)荷移去后，該聚合物能迅速恢復(fù)原來長度。當(dāng)交聯(lián)度增加，聚合物表現(xiàn)出低的蠕變。輕度交聯(lián)的影響就好像相對分子質(zhì)量無限增加的影響，分子鏈不能相互滑移，所以l變成無窮大，而且永久變形量也消失了。進一步交聯(lián)，材料的模量增加，很高度交聯(lián)時，材料成為

10、玻璃態(tài)，在外力作用下行為就像Hooke彈簧?！?4-18】纏結(jié)數(shù)對蠕變實驗的影響：已發(fā)現(xiàn)低于一定相對分子質(zhì)量時，黏度與相對分子質(zhì)量成比例。因為這一相對分子質(zhì)量相應(yīng)的分子鏈長以足以使聚合物產(chǎn)生纏結(jié)。這種纏結(jié)如同暫時交聯(lián)，使聚合物具有一定的彈性。因此相對分子質(zhì)量增加時，纏結(jié)數(shù)增加，彈性和可回復(fù)蠕變量也增加。但必須指出，聚合物受拉伸纏結(jié)數(shù)減少，因此實驗時間越長則可回復(fù)蠕變越小?！?4-18】*應(yīng)用【14-19,20】2 應(yīng)力松弛什么是應(yīng)力松弛？試舉生活中的實例說明。應(yīng)力松弛現(xiàn)象對高分子材料的使用有哪些利弊？應(yīng)力松弛就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸減弱的現(xiàn)象。例如，橡膠越用越

11、松，是由于應(yīng)力松弛。高分子材料成型過程（擠出、拉伸等）中總是離不開應(yīng)力而使分子或分子鏈取向，而在固化成制品時由于來不及完全應(yīng)力松弛，總會凍結(jié)部分彈性形變而留下內(nèi)應(yīng)力。使用時，隨著時間延長或溫度升高，制品有可能產(chǎn)生翹曲、變形，甚至應(yīng)力開裂。*（松弛時間）可以用來描述定長下應(yīng)力隨時間的下降?！熬酆衔锏膽?yīng)力松弛是指維持聚合物一恒定應(yīng)變所需的應(yīng)力逐漸衰減到零的現(xiàn)象”，這句話對嗎？不對。對于線型聚合物，應(yīng)力確實逐漸衰減到零，但對于交聯(lián)聚合物，應(yīng)力逐漸衰減到某一恒定值?！緢D，14-30】1.3 動態(tài)黏彈性什么是動態(tài)黏彈性現(xiàn)象？動態(tài)黏彈性現(xiàn)象是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)力作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變化。

12、主要討論滯后和力學(xué)損耗（又稱內(nèi)耗）兩種現(xiàn)象。1 滯后什么是滯后？什么是滯后圈？滯后是在交變應(yīng)力的作用下，應(yīng)變隨時間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時間的變化的現(xiàn)象。應(yīng)力的變化為，應(yīng)變的變化為，式中，和分別為最大應(yīng)力和最大應(yīng)變（正弦波的振幅），為角頻率，為應(yīng)變發(fā)展落后于應(yīng)力的相位差，又稱力學(xué)損耗角。應(yīng)變總是落后于應(yīng)力的變化，從分子機理解釋是由于在運動時受到內(nèi)摩擦的作用。越大，說明鏈段運動越困難。橡膠拉伸和回縮的兩條應(yīng)力-應(yīng)變曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為滯后圈。滯后圈的大小等于每一個拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功即在橡膠的應(yīng)力-形變曲線中出現(xiàn)滯后現(xiàn)象：（1）試說明對應(yīng)于同一應(yīng)力，回縮時的形變值大于拉伸時形變值的原因；

13、（2）闡明拉伸曲線、回縮曲線和滯后圈所包圍的面積的物理意義。 （1）由于有黏流存在，形變未能完全回復(fù)。這種情況往往出現(xiàn)在前幾個循環(huán)中；（2）拉伸曲線所包圍的面積是外力對橡膠所做的功，回縮曲線所包圍的面積是橡膠對外所做的功，滯后圈所包圍的面積等于內(nèi)耗。一硫化橡膠試樣在周期性交變拉伸作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為（滯后）現(xiàn)象，對應(yīng)于同一應(yīng)力值，回縮時的應(yīng)變（等于）拉伸時的應(yīng)變，其原因是（交聯(lián)）、（只有鏈段運動引起的構(gòu)象變化）。拉伸曲線下的面積表示（外力對橡膠所做的功），回縮曲線下的面積表示（橡膠對外所做的功），兩個面積之差表示（內(nèi)耗的大?。? 內(nèi)耗什么是內(nèi)耗？內(nèi)耗用什么表示？當(dāng)應(yīng)力與應(yīng)變有

14、相位差時，存在滯后現(xiàn)象，每一次拉伸-回縮循環(huán)中要消耗功，消耗的功轉(zhuǎn)為熱量被釋放，稱為力學(xué)損耗，或稱內(nèi)耗。人們常用應(yīng)力和應(yīng)變之間的相位差（稱為力學(xué)損耗角）的正切tan表示內(nèi)耗的大小。橡膠往復(fù)形變時產(chǎn)生滯后損耗（內(nèi)耗）的分子機理是什么？ 橡膠被拉伸時，外力對體系做的功，一方面改變鏈段構(gòu)象，另一方面克服鏈段間的摩擦力。回縮時，體系對外力做功，一方面使構(gòu)象改變重新卷曲，另一方面仍需克服鏈段間的摩擦力。在這樣一次循環(huán)中，鏈構(gòu)象完全恢復(fù)，不損耗功，所損耗的功全部用于克服內(nèi)摩擦力，轉(zhuǎn)化為熱。設(shè)想有一正弦應(yīng)力作用于黏彈物體上，證明同相應(yīng)變導(dǎo)致能量的儲存，而異相應(yīng)變導(dǎo)致能量的損耗。當(dāng)時，因應(yīng)力變化比應(yīng)變領(lǐng)先一個

15、相位角，故，這個應(yīng)力表達式可以展開為可見應(yīng)力有兩部分組成，一部分是與應(yīng)變同相位的，幅值為，是彈性形變的動力；另一部分是與應(yīng)變異相位的，幅值為，消耗于克服摩擦阻力。交變應(yīng)力下的彈性模量為復(fù)數(shù)模量，由儲能模量E和損耗模量E”組成：E*=E+iE”，則,前一項與應(yīng)變同相位，所以E反映材料形變的回彈能力，是彈性分量；后一項與應(yīng)變不同相位，所以E”反映材料形變時的內(nèi)耗程度，是黏性分量。tan=E”/E。在一次拉伸-回縮的循環(huán)中所消耗的功內(nèi)耗與聚合物的分子結(jié)構(gòu)、溫度和外力作用頻率有什么關(guān)系？影響內(nèi)好的因素有：（1）結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：側(cè)基數(shù)目越多，側(cè)基越大，則內(nèi)耗越大。（2）溫度和外力作用頻率（外因）：只有在玻

16、璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)耗最為明顯，因而通過tan-T曲線（溫度譜）的峰值可測得tan，通過tan-log曲線（頻率譜）的峰值可測得玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。解釋實驗事實：力學(xué)損耗與介電損耗所出現(xiàn)的溫度范圍與加入的增塑劑有關(guān)。加入的增塑劑不同，聚合物的Tg不同，因而力學(xué)損耗與介電損耗所出現(xiàn)的溫度范圍也不同?！?4-46】測定聚氯乙烯和丁腈橡膠共混物的動態(tài)力學(xué)譜圖如圖a所示，測定聚苯乙烯和丁苯橡膠的共混物的動態(tài)力學(xué)譜圖如圖b所示，這兩個譜圖說明什么問題？可以從中分析得到哪些結(jié)果？a是相容性很好的體系，因為儲能模量只有一個拐點，損耗模量只有一個峰，說明只有一個Tg；b是相容性不好的體系，因為儲能模量有兩個拐點，損耗模量

17、對應(yīng)地有兩個峰，說明有兩個Tg。內(nèi)耗對于聚合物來說有何利弊？對于在交變應(yīng)力作用下進行工作的輪胎和傳動帶等橡膠制品來說，一方面希望內(nèi)耗越小越好，因為內(nèi)耗導(dǎo)致發(fā)熱，加速橡膠的老化，內(nèi)耗小回彈性較大。另一方面，要選擇內(nèi)耗較大的聚合物用作橋墩的緩沖墊、高速火車鐵軌的緩沖墊等吸音、消震材料，能吸收較多的能量。試討論各類橡膠內(nèi)耗的大小，并從結(jié)構(gòu)上進行分析。 順丁橡膠的內(nèi)耗小，因為它沒有側(cè)基，鏈段運動的內(nèi)摩擦力較小。天然橡膠的內(nèi)耗也不大，因為聚異戊二烯每四個碳只有一個甲基，極性也弱，乙丙橡膠類似。丁苯橡膠和丁腈橡膠的內(nèi)耗較大，因為含有龐大的苯基側(cè)基或極性很強的氰基側(cè)基。丁基橡膠的側(cè)基雖然不大，但由于數(shù)目眾多

18、，所以內(nèi)耗比丁苯橡膠和丁腈橡膠都大。應(yīng)用【14-47（橡膠增韌機理被認(rèn)為是橡膠分散相阻止了PS脆性斷裂時裂紋的發(fā)展，吸收了斷裂功）；49,50；52（固化程度越高，Tg越高，）】2 力學(xué)模型2.1 靜態(tài)黏彈性相關(guān)的力學(xué)模型1 Maxwell模型 線型聚合物的應(yīng)力松弛串聯(lián)模型（Maxwell模型）可以模擬何種聚合物的哪一種黏彈行為？作出模型所對應(yīng)的黏彈行為曲線、運動方程和最終積分結(jié)果。線型聚合物的應(yīng)力松弛。運動方程（應(yīng)力-應(yīng)變方程）：；應(yīng)力松弛方程（運動方程的解）：試討論Maxwell模型模擬的應(yīng)力松弛行為。Maxwell模型由一個理想彈簧和一個理想黏壺串聯(lián)而成。理想彈簧的力學(xué)性質(zhì)服從Hooke

19、定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時間無關(guān)，=E。理想黏壺是在容器內(nèi)裝有服從牛頓流體定律的液體，應(yīng)力和應(yīng)變與時間有關(guān)，=（d/dt）?！緢D14-54】當(dāng)模型受到一個外力時，彈簧瞬間發(fā)生形變，而黏壺由于黏液阻礙跟不上作用速度而暫時保持原狀。如此時把模型的兩端固定，即模擬應(yīng)力松弛中應(yīng)變固定的情況，則接著發(fā)生的現(xiàn)象是，黏壺受彈簧回縮力的作用，克服黏滯阻力而慢慢移開，因而就把伸長的彈簧慢慢放松，直至彈簧完全恢復(fù)原形，總應(yīng)力下降到零，而總應(yīng)變?nèi)员３植蛔儭Ｓ谑荕axwell模型可以模擬應(yīng)力松弛過程。的物理意義是什么？ 稱為松弛時間，它表明由于黏流使應(yīng)力下降到起始應(yīng)力的1/e所需要的時間。微觀上是從一個構(gòu)象變化到另一個構(gòu)象

20、所需的時間。（=/E）畫出廣義Maxwell模型的示意圖，寫出運動方程，指出對數(shù)應(yīng)力松弛時間譜?！緢D14-65】 模型如圖（n個Maxwell模型并聯(lián)）。運動方程為，H(ln)對數(shù)應(yīng)力松弛時間譜。2 Voigt（Kelvin）模型交聯(lián)聚合物的蠕變彈簧-黏壺的并聯(lián)模型可以模擬何種聚合物的哪一種黏彈行為？給出模型所對應(yīng)的黏彈行為曲線、運動方程和最終積分結(jié)果。 交聯(lián)聚合物的蠕變。運動方程為，積分結(jié)果是蠕變方程試討論Voigt模型模擬的蠕變行為。 Voigt模型示意圖如圖【14-67】所示。模擬的蠕變行為分為四個階段：（1）當(dāng)模型受到一個外力時，黏糊的黏液阻礙使得并聯(lián)的彈簧不能迅速被拉開。（2）隨著時

21、間的發(fā)展，黏壺逐漸形變，彈簧也慢慢被拉開，最后停止在彈簧的最大形變上。（3）出去外力，由于彈簧的形變回縮力，形變要復(fù)原，但由于黏壺的黏滯阻力，體系的形變不能立即消除。（4）黏壺慢慢移動，回復(fù)到最初未加外力的狀態(tài)。蠕變回復(fù)方程：（外力除去時=0，當(dāng)t=0時，=()=0/E）畫出廣義Voigt模型的示意圖，寫出運動方程，指出對數(shù)蠕變時間譜。【圖14-75】模型如圖（n個Voigt模型串聯(lián)）。運動方程為，L(ln)對數(shù)蠕變時間譜。3 三元件模型有一個三元件模型（稱為“標(biāo)準(zhǔn)線性固體”聚合物模型），其模量和黏度如圖所示（1）該模型的應(yīng)力-應(yīng)變方程為（2）當(dāng)施以恒定應(yīng)變時，該模型的應(yīng)力松弛方程為，式中，0

22、為應(yīng)力松弛時初始最大應(yīng)力?！?4-76（1個Maxwell和1個彈簧并聯(lián)）】【14-78（1個Voigt和1個黏壺串聯(lián)）】，施加一定負(fù)荷下，在t=0后應(yīng)變與實踐的關(guān)系 【14-79,80（1個Voigt和1個彈簧串聯(lián)）】的蠕變方程，模擬的是交聯(lián)聚合物，因為缺少表現(xiàn)黏流的串聯(lián)黏壺。4 四元件模型為什么要提出四元件模型？畫出模型示意圖。Voigt模型雖然能夠模擬蠕變過程，但并不完善，主要是不能表現(xiàn)蠕變剛開始時的普彈形變部分和與高彈形變同時發(fā)生的純黏流部分。另外Maxwell模型能夠表現(xiàn)普彈形變和黏流形變，但不能表現(xiàn)高彈形變。如果將Maxwell模型和Voigt模型串聯(lián)起來，構(gòu)成的四元件模型就能比較

23、全面地表現(xiàn)聚合物的普彈、高彈和黏流三種形變，從而較完善地描述了線型聚合物的蠕變過程。【14-83】四元件模型是用來模擬聚合物蠕變和回復(fù)的：（1）它是模擬哪一類聚合物的蠕變？該模型如何表達高分子的運動機理？（2）對E1和E2、2和3之間的數(shù)值大小有什么要求？為什么？（3）寫出在恒定外力作用下該模型的蠕變方程。 （1）線型聚合物。（2）E1E2，普彈形變的模量大于高彈形變，23，黏流形變的黏度比高彈形變的黏度大得多。（3）蠕變方程：。注：四元件模型蠕變方程可簡單記憶成Maxwell模型部分和Voigt模型部分的加和。如何從線型非晶態(tài)聚合物蠕變曲線求聚合物的黏度？從蠕變回復(fù)曲線上讀出永久形變部分的形

24、變，即聚合物的黏度列舉三個理由說明為什么所學(xué)的黏彈模型不能用來說明結(jié)晶聚合物的行為。因為結(jié)晶聚合物的黏彈性是很復(fù)雜的，有以下三點理由不服從理論解釋：（1）非晶態(tài)聚合物是各向同性的，這意味著為描述剪切應(yīng)力而建立的模型也正好能用于描述拉伸應(yīng)力。然而，結(jié)晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的應(yīng)用都受到嚴(yán)格的限制。（2）非晶聚合物是均相的，因此所加的應(yīng)力能均勻分布的整個體系。結(jié)晶是非均相的，在結(jié)晶聚合物中，大量的結(jié)晶束縛在一起，這種束縛使得出現(xiàn)較大的應(yīng)力集中。（3）結(jié)晶聚合物是不同結(jié)晶度的區(qū)域的混合物，當(dāng)施加應(yīng)力到結(jié)晶聚合物時，這些不同區(qū)域的大小及分布隨結(jié)晶的熔化和再結(jié)晶會發(fā)生連續(xù)變化。也就是說任何力

25、學(xué)模型都必須考慮對在結(jié)晶聚合物中這些連續(xù)的變化。*力學(xué)模型比較表【14-89】*計算【14-86】2.2 動態(tài)黏彈性與相關(guān)力學(xué)模型聚合物的動態(tài)力學(xué)行為的數(shù)學(xué)表達式【圖，14-90】（1）Maxwell模型：，與實際曲線相比，E和E”定性相符，但tan不符。（2）Voigt模型：E=E,E”=,tan=。與實際曲線相比，D和D”定性相符，但tan不符。聚合物熔體具有黏彈性，與復(fù)數(shù)模量和復(fù)數(shù)柔量一樣，復(fù)數(shù)黏度也包括兩部分，實數(shù)部分表示真正的黏度貢獻，虛部是彈性部分的貢獻，這兩部分的表示式可以Maxwell串聯(lián)模型推導(dǎo)得到。（交變應(yīng)力）3 時溫等效原理與WLF方程簡述時溫等效原理及其應(yīng)用和重要性。

26、從分子運動的松弛性質(zhì)可知，同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時間內(nèi)觀擦到，也可以在較低的溫度下、較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度和延長時間對分子運動和黏彈性都是等效的，這就是時溫等效原理。由于聚合物的松弛時間分布很寬，要想得到某一溫度下完整的應(yīng)力松弛曲線，就要在很寬的時間范圍內(nèi)連續(xù)測定模量E，時間標(biāo)尺要超過10個數(shù)量級。而實際測定時，t1s、t都難做到。有了時溫等效原理，就可以用降低溫度或升高溫度的辦法得到太短時間或太長時間無法得到的力學(xué)數(shù)據(jù)。例如，可以用來預(yù)測聚合物材料的長期使用性能。用生活中的實際例子，說明高分子材料的力學(xué)狀態(tài)的時溫等效性。橡膠在很小的時間尺度下是塑料，如飛機上

27、的輪胎受到瞬間的飛鳥撞擊，會像玻璃一樣碎掉，就像橡膠在極低溫下（小于Tg）一樣脆。相反，塑料在很大的時間尺度下是橡膠，甚至?xí)鲃?，就像掛在墻上的塑料雨衣，時間長了會伸長很多，對塑料雨衣加熱會進入橡膠態(tài)，甚至流動。位移因子T的物理意義是什么？如何得到T？如何平移應(yīng)力松弛曲線？根據(jù)時溫等效原理，借助一個位移因子T，就可以將某一溫度和時間下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)變?yōu)榱硪粋€溫度和時間下的力學(xué)數(shù)據(jù)。，式中、分別為溫度T時的松弛時間、時間尺度、頻率，、分別為參考溫度T0時的松弛時間、時間尺度、頻率。,平移應(yīng)力曲線的方法如圖所示?！?4-99】假設(shè)位移因子T符合WLF方程，如何在一系列溫度T1T7實驗測量得到的應(yīng)力

28、松弛曲線繪制成在某一溫度（T3）的應(yīng)力松弛疊合曲線？【圖。14-114】 以T3為參考溫度，參考溫度的曲線不動。溫度低于參考溫度的曲線（T1和T2）往左移動logt；溫度高于參考溫度的曲線（T4T7）往右移動logt。各曲線彼此重合成光滑的疊合曲線。今有一種在25恒溫下使用的非晶態(tài)聚合物，現(xiàn)需要評價這一材料在連續(xù)使用10年后的蠕變性能。試設(shè)計一種實驗，可以在短期（如一個月）內(nèi)得到所需要的數(shù)據(jù)。說明這種實驗的原理、方法以及實驗數(shù)據(jù)的大致處理步驟。 利用時溫等效轉(zhuǎn)換原理，在短期內(nèi)和不同溫度下測其力學(xué)性能。利用WLF方程求出位移因子logt并畫出疊合曲線，則從疊合曲線上便可查找10年后任一時刻的力學(xué)

29、性能。4 Boltzmann疊加原理什么是Boltzmann疊加原理？寫出疊加方程。這個原理指出聚合物的力學(xué)松弛行為是其整個歷史上各松弛過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個負(fù)荷對聚合物的形變的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負(fù)荷引起的蠕變的線性加和。對于應(yīng)力松弛，每個應(yīng)變對聚合物的應(yīng)力松弛的貢獻也是獨立的，聚合物的總應(yīng)力等于歷史上各應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過程的線性加和。對于蠕變實驗，Boltzmann疊加方程為 對于應(yīng)力松弛實驗，Boltzmann疊加方程為 什么是線性黏彈性？ 符合Boltzmann疊加原理的性質(zhì)稱為線性黏彈性，反之稱為非線性黏彈性。高分子材料的小形變都可以在線性黏彈性范圍內(nèi)處理

30、。為什么Boltzmann疊加原理不適用于結(jié)晶聚合物？ Boltzmann疊加原理討論了在不同時間下應(yīng)力對聚合物的影響。這是基于兩個假設(shè)，第一個假設(shè)是伸長與應(yīng)力成正比例，第二個假設(shè)是在一個給定的負(fù)荷下的伸長與在此之前的任何負(fù)荷引起的伸長無關(guān)。對于結(jié)晶聚合物，結(jié)晶作用像交聯(lián)一樣改變了聚合物的蠕變行為，大大降低了聚合物的可變性，第一個假設(shè)已經(jīng)沒有根據(jù)了。5 測定動態(tài)黏彈性的實驗方法測定靜態(tài)黏彈性的實驗方法有哪些？ 測定靜態(tài)黏彈性的實驗方法主要有兩種：高溫蠕變儀和應(yīng)力松弛儀。前者在恒溫恒負(fù)荷下檢測試樣的應(yīng)變隨時間的變化，單絲試樣應(yīng)變隨時間的變化通過其一端穿過的差動變壓測量。后者在恒溫應(yīng)變條件下測定應(yīng)

31、力隨時間的變化，拉伸力為與試樣鏈接的彈簧片的彈性力，而這個彈性力通過差動變壓器測定彈簧片的形變量測定。測定動態(tài)黏彈性的實驗方法有哪些？測定動態(tài)黏彈性的實驗方法主要有一下三類：類型測試方法例子頻率范圍/Hz自由衰減法扭擺法、扭辮法0.110振簧法5050000受迫振動共振法黏彈譜儀、動態(tài)熱機械分析法10-3102受迫振動非共振法聲傳播法105107畫出兩種典型的動態(tài)力學(xué)譜圖：溫度譜和頻率譜【14-131】振簧儀：直接測定的量是共振頻率和半寬頻率。 扭辨儀：直接測量的量是振動周期P和對數(shù)減量。寫出扭擺儀度量內(nèi)耗大小的物理量和關(guān)系式。 扭擺法中通常用更直接的參數(shù)“對數(shù)減量”來表征力學(xué)內(nèi)耗。定義為兩個相繼振動的振幅的比值的自然對數(shù)，。，式中，P為正弦振動的周期，I為轉(zhuǎn)動慣量，k為常數(shù)。以對T作圖相當(dāng)于G-T圖；以對T作圖，相當(dāng)于tan-T圖。兩者