EB系列高壓耐硫變換催化劑的工業(yè)應(yīng)用

1、EB系列高壓耐硫變換催化劑的工業(yè)應(yīng)用1. 概述太化股份公司合成氨分廠前身為太原化肥廠，是“一五”期間國(guó)家“156”項(xiàng)重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目之一。公司現(xiàn)有合成氨生產(chǎn)能力18萬噸/年，廠區(qū)占地面積217公頃，現(xiàn)有職工5800余人，固定資產(chǎn)30841萬元，是山西省化工骨干企業(yè)之一。1998年為解決常壓設(shè)備變換能力小、蒸汽消耗高、壓縮能力不能充分發(fā)揮的瓶頸，分公司決定對(duì)常壓轉(zhuǎn)化進(jìn)行改造，擴(kuò)大產(chǎn)能，降低能耗，提高經(jīng)劑效益。經(jīng)多方論證最終采用“中、低、低”變換工藝。低變催化劑采用湖北省化學(xué)研究院的EB-6球形耐硫變換催化劑，2002年9月投產(chǎn)至今。晉城天澤煤化工集團(tuán)前身為晉城二化，該集團(tuán)多年來一直雄居于全國(guó)氮肥行業(yè)

2、綜合效益第一的位置。該集團(tuán)目前的六套變換全部采用全低變工藝，對(duì)全低變工藝有深刻的認(rèn)識(shí)。集團(tuán)處在晉城市中心位置的分廠由于環(huán)保的要求需搬遷。搬遷工程的2440工程變換工段仍然采用全低變工藝。出于節(jié)能降耗的目的，變換壓力提高到3.3Mpa。變換催化劑全部采用湖北省化學(xué)研究院的EB系列耐硫變換催化劑，已于2008年8月投產(chǎn)，運(yùn)行達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。本文就EB系列催化劑的特點(diǎn)及其在兩種不同工藝下應(yīng)用情況作一詳細(xì)介紹。2. EB-6催化劑的特點(diǎn)2.1 為什么要研究新型EB系列催化劑？目前國(guó)內(nèi)外廣泛使用的 B301Q、 B302Q、B303Q、C25-2-02、SSK等耐硫變換催化劑均采用-Al2O3作載體，其

3、理由是它具有較高的比表面積，較低的堆密度及適宜的孔分布等物理性能，用它作載體的催化劑具有優(yōu)良的寬溫活性區(qū)，特別是低溫活性好。因此不僅能在中低低和中串低流程中作低變使用，而且能在全低變工藝中代替Fe-Cr高變催化劑作中變催化劑使用。從而獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。因此這類催化劑被廣泛的應(yīng)用于不同規(guī)模的合成氨及甲醇生產(chǎn)企業(yè)15。但我們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)了這種催化劑的一種失活現(xiàn)象6，我們通過XRD方法對(duì)這一失活過程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在一般條件下，-Al2O3向-Al2O3轉(zhuǎn)型，一般需要1000的溫度，也有人報(bào)道750開始轉(zhuǎn)型。在實(shí)際工況條件下，由于壓力（3.0MPa）的變化，促進(jìn)載體在500時(shí)轉(zhuǎn)型應(yīng)該引起足夠的重視。

4、當(dāng)有一定的H2S存在時(shí)和在一定的蒸汽分壓下，-Al2O3在更低的溫度下發(fā)生了型變。由于-Al2O3變成了-Al2O3，致使催化劑的表面酸堿性、比表面、孔結(jié)構(gòu)以及“Co-Mo-S”相結(jié)構(gòu)均遭到嚴(yán)重破壞，故造成催化劑永久性失活。由此研究一種載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性溫區(qū)寬的新的耐硫變換催化劑具有十份重要的意義。2.2 EB系列催化劑的特點(diǎn)為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，我們開展了EB系列催化劑的研究。EB系列耐硫變換催化劑是原化工部（90-2-02）和湖北省下達(dá)的重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，也是國(guó)家“七五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，于1992年11月通過化工部的鑒定。1995年通過國(guó)家科委組織的驗(yàn)收。EB系列催化劑是以Al2O3 加MgO為載體

5、，以氧化鉬和氧化鈷為主要活性組分，加入特種促進(jìn)劑與穩(wěn)定劑制成。堿土金屬可以提高催化劑的高溫變換活性，同時(shí)也可抑制甲烷化等副反應(yīng)。MgO的弱堿性和吸水性對(duì)煤氣變換反應(yīng)具有促進(jìn)作用。為此，CoMoMg系變換催化劑的研究和工業(yè)應(yīng)用受到了人們的重視6。EB催化劑由于制備方法的特殊性，因此在亞微觀結(jié)構(gòu)上具有晶粒小、組分分布均勻等特點(diǎn)，這種方法制備的催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單、催化劑強(qiáng)度和活性較好等優(yōu)點(diǎn)。3. 工業(yè)應(yīng)用分析3.1工藝流程太化的變換流程見圖1，該工藝的特色是采用合成變換熱網(wǎng)絡(luò)流程，提高了進(jìn)飽和塔的熱水溫度，使變換達(dá)到了“準(zhǔn)零氣耗”。飽和塔出口半水煤氣添加蒸汽后經(jīng)主熱交與中變出口變換氣換熱至300

6、進(jìn)變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，中變出口的470變換氣經(jīng)過主熱交及第一調(diào)溫器降至190進(jìn)一低變，一低變出口260的變換氣經(jīng)第二調(diào)溫器降至190進(jìn)二低變反應(yīng)至220進(jìn)一水加，然后上熱水塔回收潛熱。熱水塔出口的熱水經(jīng)過熱水泵加壓后分成兩路，一路相繼經(jīng)第一水加熱器、第二調(diào)溫器和第一調(diào)溫器后去飽和塔；另一路則送往合成的循環(huán)水加熱器，然后與來自第一調(diào)溫器的熱水混合，一起進(jìn)入飽和塔。熱水在循環(huán)水加熱器內(nèi)回收的熱量可在飽和塔內(nèi)由半水煤氣氣提可多得超過200Kg/tNH3蒸汽1。 圖1合成變換熱網(wǎng)絡(luò)流程示意圖1.飽和熱水塔；2.熱交換器；3.變換爐；4.合成塔；5.塔前預(yù)熱器；6.循環(huán)水加熱器；7.廢熱鍋爐；8. 第一

7、調(diào)溫器；9. 第二調(diào)溫器；10. 第一水加熱器；11.熱水泵。天澤煤化工的變換流程見圖2，壓縮來的半水煤氣經(jīng)過冷卻、油分后40絲網(wǎng)除油器凈化爐主熱交，添加蒸汽中間換熱器，至200變換一段至380，CO14%，噴水增濕，至200變換二段至280,CO4%中間換熱器噴水增濕至200變換三段至230，CO1.5%主熱交，140.需要說明的是，天澤煤化工集團(tuán)采用固定床造氣，高壓變換采用全低變工藝的，為國(guó)內(nèi)第一套。 圖2天澤煤化工集團(tuán)全低變流程示意圖1.絲網(wǎng)除油器；2.凈化爐；3.熱交換器；4.變換爐； 5.增濕器；6.水加熱器；7.冷卻器；8. 變換氣分離器。3.2 EB-6變換催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)太化的變

8、換工段自2002年9月投產(chǎn)，EB-6耐硫變換催化劑運(yùn)行近六年來狀況良好，期間經(jīng)歷中變5次更換觸媒，兩次主熱交換器泄漏，工藝惡劣，時(shí)間累計(jì)達(dá)5個(gè)月，但低變觸媒從阻力和各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)無任何影響，“一低”變目前運(yùn)行十分良好，“二低”變出口CO均達(dá)到1.0以下。預(yù)計(jì)EB-6催化劑可運(yùn)行十年左右。近6年來低變運(yùn)行數(shù)據(jù)（溫度）見表1；變換數(shù)據(jù)（CO%）見表2。表1.兩段低變的活性溫度時(shí)間(年)一段（）二段()進(jìn)口123412342003195197202260265198205205210200419519620526326719520720621220051951972032612661952032042

9、142006198198200259270190202214219表2.兩段低變進(jìn)出口CO%數(shù)據(jù)時(shí) 間半 水 煤 氣中 變 出 口一 低 變 出口二低變出口2004. 8. 329.310.24.00.752005. 11. 626.610.12.960.672006. 3. 1730.912.54.940.95從表1表2中的數(shù)據(jù)可以看出：EB-6變換催化劑使用近6年來，具有起活溫度低、活性穩(wěn)定、變換率高等特點(diǎn)，同時(shí)起活溫度、變換率與催化劑使用初期一樣，各項(xiàng)指標(biāo)非常穩(wěn)定，具有使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。天澤煤化工集團(tuán)的變換工段初期運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。表3. 天澤變換運(yùn)行數(shù)據(jù)表溫度（）CO（%）進(jìn)口12345

10、67一段19820123325626633735735515.8二段1981981992762782785.2三段1901891942092162152152161.8表3的數(shù)據(jù)表明，EB-6H耐硫變換催化劑的運(yùn)行完全達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。3.3兩種工藝的比較分析3.3.1太化的中低低流程由于采用飽和熱水塔回收熱量，蒸汽消耗較低。但也有其不可克服的缺點(diǎn)，由于變換壓力較高，飽和熱水塔的存在使設(shè)備腐蝕問題始終是個(gè)頭痛的問題。主要是因?yàn)槊簹庵械腛2和硫化物在飽和熱水塔循環(huán)水中產(chǎn)生腐蝕性的硫酸類物質(zhì)，而且隨著變換壓力的升高，O2和硫化物的分壓較高，加劇了腐蝕。天澤的全低變流程則不存在腐蝕問題；蒸汽消耗稍高，

11、與其現(xiàn)階段的變換出口CO控制較低有關(guān)，隨著醇氨比的增大，蒸汽消耗會(huì)快速下降。當(dāng)然在工藝上稍作優(yōu)化，可以進(jìn)一步降低蒸汽消耗。3.3.2中變催化劑在低水氣比下活性組分Fe3O4會(huì)發(fā)生過度還原，導(dǎo)致催化劑的活性降低、強(qiáng)度下降，甚至可能出現(xiàn)費(fèi)托反應(yīng)，這一現(xiàn)象雖行業(yè)中有不同看法，但筆者多次耳聞目睹，采用中低低流程帶聯(lián)醇的廠家，中變催化劑失活快、粉化嚴(yán)重。太化的中變催化劑多次被迫更換都是因?yàn)橹凶兂隹贑O跑高、阻力大所致，而且每次卸下的中變催化劑粉化率都超過50%，恐怕主要原因也在此。而目前有些廠家采用無飽和熱水塔的中低低流程，由于中變?nèi)肟谒畾獗鹊椭?.2，此現(xiàn)象將會(huì)更明顯。耐硫變換催化劑則不會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。

12、4. 結(jié)論EB系列耐硫變換催化劑在兩種工藝中的成功應(yīng)用結(jié)果表明：（1）EB系列催化劑具有起活溫度低、使用壽命長(zhǎng)且耐高壓等特點(diǎn)。（2）催化劑制備技術(shù)獨(dú)特，工業(yè)使用時(shí)具有阻力小、變換率高等優(yōu)點(diǎn)。（3）EB系列耐硫變換催化劑完全適用于各種造氣的高壓變換中。參考文獻(xiàn)：1.李小定等 “應(yīng)用中低低流程應(yīng)注意的若干問題” 化工設(shè)計(jì)通訊J。2.7（1992）2.李小定等 “鈷-鉬系催化劑失活的研究”J 物理測(cè)試 3.45（1992）3.李小定等 “B303Q耐硫變換催化劑在不同變換工藝中的應(yīng)用”J大氮肥 123.381（1992）4.李小定等 “Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑”J.觸媒與制程（臺(tái)）.（1995）4.45.李小定等 “Co-Mo/MgO-Al2O3水煤氣耐硫變換催化劑失活的研究”J 應(yīng)用化學(xué) 1.5（1994）6.李