第二章膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、材料-120322

1、第二章第二章 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、材料與制備膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、材料與制備 膜是膜分離過程的關(guān)鍵，膜的結(jié)構(gòu)、膜材料的選擇與膜的制備，決定了膜的滲透性能與分離性能。v 膜材料 v 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)及其測定 v 有機(jī)膜的制備 v 有機(jī)膜的成型工藝v 無機(jī)膜的制備 2.1 膜材料 v可以是無機(jī)的，也可以是有機(jī)的。v目前應(yīng)用的膜材料以有機(jī)材料為主，占總量的90%以上v無機(jī)膜的耐熱性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，抗微生物能力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度大，不易污染分離體系等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到重視。v現(xiàn)在無機(jī)膜大約以二倍于有機(jī)膜的速度增長，年增長率約為20%-30%。表2-1 主要膜材料極其應(yīng)用膜材料縮寫膜應(yīng)用過程高分子分離膜材料纖維素衍生物再生纖維

2、素RCED，MF，UF硝酸纖維素CND，MFCA-CTA共混RO，UF，NF，MF乙基纖維素ECG高分子分離膜材料聚砜類雙酚A型聚砜PSFUF，G，NF，MF聚芳醚砜PESMF，UF，酚酞型聚醚砜PES-CUF，UF，NF酚酞型聚醚酮PEK-CUF，G聚醚醚酮PEEKUF聚酰胺類脂肪族聚酰胺RO，G，MF聚砜酰胺MF，UF芳香族聚酰胺RO交聯(lián)芳香聚酰胺RO高分子分離膜材料聚酰亞胺類脂肪族二酸聚酰亞胺UF全芳香聚酰亞胺KaptonMF，UF，RO，D含氟聚酰亞胺G聚酯類滌綸PETG，PV，UF，MF聚對苯二甲酸丁二醇酯PBTG，PV，UF，MF聚碳酸酯PCMF高分子分離膜材料聚烯烴類低密度聚乙烯

3、UF高密度聚乙烯MF聚丙烯PPRO，G，MF聚4-甲基-1-戊烯PMPG乙烯類聚合物聚丙烯腈PANMF，UF，PV聚乙烯醇PVARO，PV聚氯乙烯PVCMF聚偏氯乙烯PVDFG高分子分離膜材料含硅聚合物聚二甲基硅氧烷PDMSG，PV聚三甲基硅氧烷PTMSPPV含氟聚合物聚四氟乙烯PTFEMF聚偏氟乙烯PVF2MF，UF無機(jī)分離膜材料致密材料金屬、以及合金膜G金屬氧化物電解質(zhì)G多孔材料多孔金屬膜MF分子篩膜G材料材料特點(diǎn)特點(diǎn)纖維素 二醋酸纖維素 (CDA)、三醋酸纖維素 (CTA)、硝化纖維素(CN)，混合纖維素(CN-CA)、乙基纖維素(EC)等。成孔性、親水性好、價(jià)廉易得，使用溫度范圍較廣，

4、可耐稀酸，不適用于酮類，酯類、強(qiáng)酸和堿類等液體的過濾。聚酰胺 尼龍-6(NY-6)、尼龍-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜對苯二甲酰(PSA)具親水性能，較耐堿而不耐酸，在酮、酚、醚及高相對分子質(zhì)量醇類中，不易被浸蝕，孔徑型號也較多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜 (PES)微濾膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，耐輻射，機(jī)械強(qiáng)度較高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫。如PTFE膜，40260oC，可耐強(qiáng)酸，強(qiáng)堿和各種有機(jī)溶劑。具疏水性，可用于過濾蒸氣及腐蝕性液體。膜材料的選擇膜材料的選擇材料特點(diǎn)聚烯烴聚

5、丙烯(PP)、聚乙烯拉伸式微孔膜、聚丙烯纖維式深層過濾膜化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿和有機(jī)溶劑，價(jià)格便宜，但孔徑分布寬。商品膜有平板式和中空纖維式多種構(gòu)型，孔徑規(guī)格(從0.170 m)。聚碳酸酯主要用于制備核孔微孔膜。核孔膜孔非常均勻，厚度515m。制造工藝較復(fù)雜，價(jià)格高，應(yīng)用受到限制。無機(jī)材料如陶瓷微孔膜，玻璃微孔膜，各類金屬微孔膜等。具有耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐生物降解等優(yōu)點(diǎn)，特別在高溫氣體分離和膜催化反應(yīng)器及食品加工等行業(yè)中有良好的應(yīng)用前景。Continue無機(jī)膜分類無機(jī)膜分類多孔膜多孔膜致密膜致密膜 微濾膜微濾膜孔徑孔徑50nm 超濾膜超濾膜2 孔徑孔徑 50nm納濾膜、分子篩膜納濾膜、分子篩

6、膜 孔徑孔徑2 nm 金屬膜金屬膜Pd, Ag, 合金合金 固體氧化物膜固體氧化物膜 螢石型螢石型, 鈣鈦礦型氧化物鈣鈦礦型氧化物應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域液體和氣體分離、膜反應(yīng)器液體和氣體分離、膜反應(yīng)器氣體分離、膜反應(yīng)器氣體分離、膜反應(yīng)器 2.2 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)及其測定 膜的結(jié)構(gòu)：v形態(tài)結(jié)構(gòu)v結(jié)晶態(tài)和分子態(tài)結(jié)構(gòu) 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要研究現(xiàn)察膜的斷面與表面； 膜的結(jié)晶態(tài)和分子態(tài)結(jié)構(gòu)主要研究膜表面的高分子聚集態(tài)和高分子鏈節(jié)的取向。研究膜結(jié)構(gòu)的目的v在于解膜結(jié)構(gòu)與膜性能的關(guān)系，以便指導(dǎo)配制鑄膜液，選擇制膜的工藝條件，從而改進(jìn)膜的性能。v本章主要涉及膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 2.2.1 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu) 不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的膜，具有不

7、同的性能和不同的用途。 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)：v均相和異相v對稱和非對稱v致密和多孔以及復(fù)合膜膜的形態(tài)結(jié)構(gòu) 均相和異相膜 對稱和非對稱膜 致密膜和多孔膜 復(fù)合膜 各種孔結(jié)構(gòu) 孔徑、孔徑分布、孔密度和孔隙率 膜厚度 均相和異相膜 膜材料在膜內(nèi)呈均勻的單相存在，則稱為均相膜。 形成膜的膜材料在膜內(nèi)不是呈單相存在的膜叫異相膜。異相膜結(jié)構(gòu)示意圖由離子交換樹脂粉加合劑和增塑劑熱壓形成的異相膜。致密膜和多孔膜 v 致密膜是指結(jié)構(gòu)最緊密的膜，膜材料以致密膜是指結(jié)構(gòu)最緊密的膜，膜材料以分子狀態(tài)排布，其膜孔徑小于分子狀態(tài)排布，其膜孔徑小于1.5nm。v 多孔膜是結(jié)構(gòu)較疏松的膜，孔徑范圍在多孔膜是結(jié)構(gòu)較疏松的膜，孔徑范圍

8、在3100nm之間，膜材料以聚集的膠束存在和之間，膜材料以聚集的膠束存在和排布。排布。對稱和非對稱膜 v 對稱是指沿膜的厚度方向結(jié)構(gòu)對稱是指沿膜的厚度方向結(jié)構(gòu)均一、同性，對稱膜多孔的，均一、同性，對稱膜多孔的，亦可致密的。亦可致密的。v非對稱膜是由同種材料制成，非對稱膜是由同種材料制成，沿膜厚度方向上呈不同的結(jié)構(gòu)，沿膜厚度方向上呈不同的結(jié)構(gòu)，一般在膜的表面是致密的或極一般在膜的表面是致密的或極細(xì)孔的薄的表層，約為細(xì)孔的薄的表層，約為0.251 m，相當(dāng)于膜厚的相當(dāng)于膜厚的1/100左右，表層左右，表層下面是大孔的支撐層，兩層之下面是大孔的支撐層，兩層之間多半還存在著過渡層。間多半還存在著過渡層

9、。 對稱膜對稱膜 不對稱膜不對稱膜復(fù)合膜 復(fù)合膜一般是指在對稱或非對稱的底膜上，復(fù)合上一層很薄的、致密的、有特殊功能（分離或堵孔）的另一種材料的膜層，厚度為0.010.1m。各種孔結(jié)構(gòu) 孔的類型：孔的類型：v 主要有網(wǎng)絡(luò)孔，聚集孔、海綿狀孔、指狀孔、主要有網(wǎng)絡(luò)孔，聚集孔、海綿狀孔、指狀孔、針狀孔、密閉孔和開放孔等。針狀孔、密閉孔和開放孔等。v 網(wǎng)絡(luò)孔的孔徑在網(wǎng)絡(luò)孔的孔徑在1nm以下，它是由溶劑和溶脹以下，它是由溶劑和溶脹劑在脹大的聚合物分子間的網(wǎng)絡(luò)中形成的孔。劑在脹大的聚合物分子間的網(wǎng)絡(luò)中形成的孔。v聚集孔一般孔徑約聚集孔一般孔徑約25nm，是由聚合物分子的，是由聚合物分子的聚集體之間的間隙形

10、成的。聚集體之間的間隙形成的。圖2-2 指狀孔結(jié)構(gòu)膜掃描電鏡照片圖2-3 海綿林孔結(jié)構(gòu)膜掃描電鏡照片孔徑、孔徑分布、孔密度和孔隙率 v 膜的孔徑是膜上小孔的直徑，有最大孔徑和平均孔徑之分，它們都在一定程度上反映了孔的大小，但都有其局限性。v孔徑分布孔徑分布是描述孔徑變化范圍的參數(shù)，定義為某一孔徑的孔體積占整個(gè)孔體積的百分?jǐn)?shù)。v 孔徑分布在一定程度上體現(xiàn)了膜的好壞，孔徑分布越窄越好。l 孔密度是指單位膜面積上孔的數(shù)目。l 孔隙率是指單位膜體積中，孔所占體 積的百分?jǐn)?shù)。膜厚度 膜的厚度亦是描述膜的一個(gè)重要參數(shù)，有整個(gè)膜的厚度和膜某個(gè)層次厚度之分。2.2.2 膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的測定 電子顯微鏡 AFM 膜

11、厚度的測量 孔隙率的測定 孔徑和孔徑分布的測定 電子顯微鏡 電子顯微鏡可以對膜表面和斷面進(jìn)行較直現(xiàn)的觀測，可研究膜的形態(tài)、孔的存在、大小、形狀和孔分布。膜的表面形貌膜的表面形貌AFM照片照片膜的表面形態(tài)膜的表面形態(tài)AFMSEM膜厚度的測量 將已知面積的平板膜放入裝有一定體積水的容器中，從水的體積變化，可以計(jì)算出膜的整體平均厚度，亦可直接用顯微鏡、千分尺等測量。 非對稱膜表皮厚度可以用等離子蝕刻法測定。首先用相應(yīng)的均質(zhì)膜稱重評估單位時(shí)間剝?nèi)サ暮穸?，然后用等離子逐步蝕刻非對稱膜，蝕刻一段時(shí)間后用電鏡掃描，當(dāng)孔徑和孔隙率突然變化時(shí)，表明整個(gè)表皮層全被剝?nèi)?。如圖2-4所示，當(dāng)8分鐘蝕刻后，PPO超濾膜

12、的表皮層全被剝?nèi)?，重量法評估每分鐘剝?nèi)?.04m，這樣PPO膜的表皮厚度為 0.3m 。 PPO 超濾膜表皮等離子蝕刻電鏡圖非對稱膜表皮厚度可以用等離子蝕刻法測定非對稱膜表皮厚度可以用等離子蝕刻法測定PSF超濾膜等離子蝕刻電鏡圖孔隙率的測定 孔隙率的測定可用下列兩種方法：（1）先分別測定膜的表觀體積V，濕、干膜的重量 W1、W2，則孔隙率為%100)(21VWW （2）若先測定出膜的表觀密度 ，則膜的孔隙率為：%1001m 孔徑和孔徑分布的測定 v用透射電子顯微鏡（分辨率可達(dá)50A以下）或掃描電子顯微鏡（分辨率可達(dá)50100A），實(shí)際觀察孔的幾何結(jié)構(gòu)，以此來確定孔徑大小及其分布，這種孔徑稱為幾

13、何孔徑幾何孔徑。v通過測定與孔有關(guān)的物理效應(yīng)及對應(yīng)的物理量，利用公式來計(jì)算膜孔徑與孔徑分布，這種孔徑稱為物理孔徑物理孔徑。 通?？梢岳媒缑嫘再|(zhì)、流體力學(xué)性質(zhì)、篩分、截留效應(yīng)及導(dǎo)電性質(zhì)來測量孔徑，下面介紹幾種最常見的方法： 壓汞法 泡壓法 氣相吸附法一BET法 濾速法 截留分子量法 壓汞法 基本原理是依據(jù)毛細(xì)孔徑與表面張力的關(guān)系。 pCos2式中： 一孔半徑一汞的表面張力（0.48N/m）一汞與孔壁間的接觸角（140o） p一為實(shí)驗(yàn)壓力 測量在各壓力下進(jìn)入膜樣品孔中的累積體積，可以得到孔徑一孔百分比的累積曲線，微分后則可得到孔徑分布曲線，如圖2-6。該法適于測較大的膜孔徑（數(shù)百A），因?yàn)楣谋?/p>

14、面張力很大，測很小孔徑時(shí)需要很高的壓力，會引起孔的變形而引起偏差。 圖2-6壓汞法測得的膜孔徑、孔徑分布曲線泡壓法 原理同壓汞法相似，當(dāng)膜的孔被已知表面張力的液體充滿時(shí)，氣體受壓通過膜孔所需的壓力P與孔徑r的關(guān)系如下：pCos2 式中為液體與孔壁之間的接觸角。 當(dāng)膜面上出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)，用此時(shí)的對應(yīng)壓力計(jì)算出的孔徑為最大孔徑；當(dāng)氣泡達(dá)到最多時(shí)對應(yīng)的壓力計(jì)算出的孔徑為最小孔徑。進(jìn)一步作壓力流速曲線，可求得孔徑分布曲線。這一方法較適于孔徑大于0.01m時(shí)的直通孔的測量。氣相吸附法一BET法 BET法是利用界面的吸附特性而進(jìn)行的，適用于測試孔徑為3一200A的孔。根據(jù)吸附等溫線的類型可以定性估計(jì)吸附

15、介質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，計(jì)算孔徑分布的基本數(shù)據(jù)可從吸附等溫線上取得，用這種方法測得的孔徑包括半開孔。濾速法 濾速法的基礎(chǔ)是HagenPoiseuille定律，它是將粘性不可壓縮牛頓型流體通過毛細(xì)管時(shí)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律用于膜孔而推導(dǎo)出來的： lpiArnQ84 式中Q為液體滲透量；A為膜的有效面積；P為椎動(dòng)力；i量為時(shí)間；為滲透液體的粘度； L 為膜孔長度，n為孔密度。 截留分子量法 v大分子物質(zhì)截留分子量（球型分子）曲線大分子物質(zhì)截留分子量（球型分子）曲線v反映超過濾膜的分離性能。反映超過濾膜的分離性能。v超濾膜用截留分子量大小來反映孔徑大小在超濾膜用截留分子量大小來反映孔徑大小在應(yīng)用上較為方便。應(yīng)用上較為方便

16、。 圖2-7 截留分子量（球型分子）曲線 但目前國內(nèi)外尚無統(tǒng)一的測試方法和基準(zhǔn)物質(zhì)，而且截留分子量的取值方法也不相同，主要有4種取值方法： (1) 取截留率為50%時(shí)所對應(yīng)的分子量； （2）取截留率為 90時(shí)所對應(yīng)的分子量； （3）取截留率為 100%時(shí)所對應(yīng)的分子量； （4）延長截留率分子量曲線的斜線部分，使其與截留率為 100%的橫坐標(biāo)相交，與交點(diǎn)對應(yīng)的分子量取為截留分子量。 即使對同一張膜，用相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；或?qū)?yīng)于同一條曲線，由于取值方法不同，而標(biāo)明的膜的切割分子量也各不相同，如圖2-7中，與A曲線相對應(yīng)的膜，用上述方法標(biāo)明的截留分子量分別為 1000，5000，3500和8000。

17、另外還有一些測孔徑與孔分布的方法，如氣體滲透法、已知粒徑的微粒截留法、細(xì)菌、病毒截留法等。2.3 膜的制備 同一種膜材料使用不同的制膜工藝，甚至使用相同的制膜方法，但工藝本數(shù)不同，制成的膜的性能就可能差別很大，因此膜的制備在膜分離技術(shù)中占有相當(dāng)重要的地位。 有機(jī)膜的制備 高分子均質(zhì)膜的制備 高分子對稱微孔膜的制備 高分子非對稱膜的制備 復(fù)合膜的制備 荷電膜的制備 高分子均質(zhì)膜的制備 高分子均質(zhì)膜一般極少用于工業(yè)，主要是因?yàn)榫|(zhì)膜太厚，透量太小，而多半只能用于實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行膜材料性能的表征。其制膜方式主要有兩種： 溶液澆鑄（Solution casting） 熔融擠壓法（Melt pressing

18、） 溶液澆鑄（Solution casting） 將高分子膜材料使用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙?，制成鑄膜液，可將鑄膜液在鑄膜板上刮制成平板膜或紡絲制成中空纖維膜。在鑄膜液中，高分子材料的濃度一般在1520%，鑄膜液還要有足夠的粘度，使鑄膜法不至于從鑄膜板上流走。高沸點(diǎn)的溶劑不適用于溶液澆鑄，因?yàn)榈偷膿]發(fā)度需要太長的蒸發(fā)時(shí)間。 溶劑的選擇溶劑的選擇溶劑酮類丙酮等醇類乙醇等芳香烴甲苯，苯等脂肪酸乙酸乙脂等酰胺DMAc、NMP、DMF等鹵代烴三氯甲烷、二氯乙烷等熔融擠壓法（Melt pressing） 一些高聚物找不到合適的溶劑制成鑄膜液，則要采用熔融擠壓法。將高聚物夾在兩塊板之間，并施以高壓100-400at

19、m。，兩塊板被加熱至高投物的熔點(diǎn)以上。最佳的擠壓溫度是使高聚物熔融，并能形成所需厚度膜的最低溫度。 高分子對稱微孔膜的制備 核徑跡法（Irradiation） 拉伸法（Stretching） 溶出法（Template leaching） 核徑跡法（Irradiation） v制備均質(zhì)膜 v用荷電粒子照射高聚物膜，使高分子化學(xué)鍵斷裂，留下敏感徑跡v將膜浸入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)刻蝕劑中，高聚物的敏感徑跡被溶解而形成垂直孔。該法制備的膜孔徑可為0.0112m，孔密度可達(dá)2108個(gè)/cm2。圖2-8 核徑跡法制膜工藝圖2-9 拉伸膜的電鏡照片拉伸法（Stretching） 拉伸法制膜一般要經(jīng)過兩個(gè)步驟，首先，溫

20、度在溶點(diǎn)附近的高聚物，經(jīng)過擠壓，并迅速冷卻，制成高度定向的結(jié)晶膜，然后該膜沿機(jī)械方向被拉伸可達(dá)300，膜的這一次拉伸，破壞了它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生裂縫狀的孔隙，寬度在2002500A之間，圖2-10為拉伸膜的電鏡照片。圖2-10拉伸膜的電鏡照片溶出法（Template leaching） 溶出法不大常用，但適用于一些難溶的高聚物膜材料。 首先，將膜材料中摻入某些可溶性的組分，制成均質(zhì)膜，然后用溶劑將可溶性組分溶出，形成微孔膜。 另外，燒結(jié)法，相轉(zhuǎn)換法等其它方法也可以制微孔膜。高分子非對稱膜的制備 非對稱膜廣泛應(yīng)用于反滲透、氣體分離和超濾等膜分離過程，在膜工業(yè)中占有極重要的地位。非對稱膜主要是由相

21、轉(zhuǎn)化法（Phase inversion）制造的，又稱溶液沉淀法（Solution Precipitation），尤其是由Loeb和Souriarajan發(fā)明的L-S相轉(zhuǎn)化法，是膜技術(shù)史上的一項(xiàng)重大突破。v相轉(zhuǎn)化法不僅可以制造非對稱膜，也可以制造對稱相轉(zhuǎn)化法不僅可以制造非對稱膜，也可以制造對稱膜。膜。v首先用溶劑、溶脹劑和高分子膜材料制成溶液，刮首先用溶劑、溶脹劑和高分子膜材料制成溶液，刮制成膜后，使澄清的高聚物溶液沉淀形成兩相，一制成膜后，使澄清的高聚物溶液沉淀形成兩相，一相是固相一高聚物富相，形成膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一相是固相一高聚物富相，形成膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一相是液相一高聚物貧相，形成膜孔。相

22、是液相一高聚物貧相，形成膜孔。v如果沉淀速度越快，形成孔的液相的液滴越小，非如果沉淀速度越快，形成孔的液相的液滴越小，非對稱結(jié)構(gòu)趨明顯；反之，沉淀速度越慢，形成的膜對稱結(jié)構(gòu)趨明顯；反之，沉淀速度越慢，形成的膜孔越大，膜的對稱結(jié)構(gòu)趨明顯。孔越大，膜的對稱結(jié)構(gòu)趨明顯。 由高聚物溶液形成沉淀，可以有幾個(gè)途徑來實(shí)現(xiàn)，如冷卻、溶劑蒸發(fā)、吸入水等，幾種主要過程描述如下： 熱凝膠法 溶劑蒸發(fā)法 水蒸汽吸入法 L-S法 熱凝膠法（Polymer Precipitation by thermal gelation） 熱凝膠法是利用一種潛在的溶劑，它在高溫時(shí)是一個(gè)溶劑，在低溫時(shí)是一個(gè)非溶劑。這樣可以在高溫時(shí)配制成

23、高分子鑄膜液，并制成膜，然后冷卻，發(fā)生沉淀、分相。 圖2-11 熱凝膠法相圖v膜中的孔體積由鑄膜液組成所決定，而孔分膜中的孔體積由鑄膜液組成所決定，而孔分布，孔徑則取決于冷卻速度。布，孔徑則取決于冷卻速度。v熱凝膠法可以制備平板膜，亦可以制備中空熱凝膠法可以制備平板膜，亦可以制備中空纖維膜。纖維膜。 圖2-12 熱凝膠法較慢冷卻的聚丙烯膜結(jié)構(gòu)圖 2-13 熱凝膠法較快冷卻的聚丙烯結(jié)構(gòu)Phase inversion process/ formation of pore相轉(zhuǎn)化過程相轉(zhuǎn)化過程/孔的構(gòu)成孔的構(gòu)成圖2-14 熱凝膠法制平板膜的簡化流程圖溶劑蒸發(fā)法（Svolvent vevaporatio

24、n） 該方法是在2030年代最早開發(fā)出的制微孔膜的方法，現(xiàn)在已很少使用。首先將高分子膜材料溶于混合溶劑，制成鑄膜液，混合溶劑是由易揮發(fā)的良溶劑和不易揮發(fā)的非溶劑組成，鑄膜液刮制成膜后，良溶劑揮發(fā)，高聚物在非溶劑中聚集，最后沉淀成膜。 圖2-15 溶劑揮發(fā)制膜的相圖v 有許多因素可以影響膜的孔隙率和孔徑v 通常常在鑄膜液中增加非溶劑含量或減小高聚物的濃度，孔除率增加。v 非溶劑和高聚物膜材料必須是完全不互溶，若部分互溶則制成均質(zhì)膜。水蒸汽吸入法（Polymer precipitation by imbibition of water vapor 將鑄膜液（制法與溶劑蒸發(fā)法相同）鑄膜后，在良溶劑蒸

25、發(fā)的同時(shí)，吸入潮濕環(huán)境中的水蒸汽。 圖2-16 水蒸氣吸入法相圖 圖2-17 水蒸氣吸入法制膜的流程示意圖刮膜速度約為 l 2 f tm i nL-S法（Loeb-sourirajan process） LS法亦稱浸入非溶劑池法（Polymer precipitation by immersion in a nonsolvent bath）,是目前最重要的制膜技術(shù)。圖2-20 非溶劑與溶劑交換速度對膜結(jié)構(gòu)的影響圖2-18 L-S法的流程示意圖圖2-19 非對稱L-S膜的電鏡照片 有許多因素可以影響到膜的結(jié)構(gòu)，如高聚物的濃度，溶脹劑的選擇，凝膠池內(nèi)的溫度，凝膠前的蒸發(fā)時(shí)間，非溶劑問溶劑在凝膠槽中

26、的交換速度等。a致密無孔膜；b通孔、多孔結(jié)構(gòu)；c連通性差的孔；d乳膠類結(jié)構(gòu)Continue12Solvent Permeance / GPU Selectivity H2O2H2/N2O2/N2NMP8.500.6394.864.83DMAc60.07.9625.763.42Table 1 Performance of the PEI composite membranes溶劑對膜的影響溶劑對膜的影響18728wt.%22wt.%25wt.%19wt.%聚合物濃度對膜結(jié)構(gòu)的影響聚合物濃度對膜結(jié)構(gòu)的影響 不同添加劑下PEI膜斷面電鏡照片不同添加劑下不同添加劑下PEIPEI膜的性能膜的性能添加劑名

27、稱純水通量 / Lm-2h-1BSA截留率 / %Non52392.4Ether29099.1PEG40083475.9PVP33682.5- GBL62397.2BuOH59397.7 0%rGBL10%rGBL20%rGBL30%rGBLSEM of cross-sections of PEI membranes prepared from dopes with various rGBL contents0% PVP6% PVP12% PVP9% PVPSEM of PEI Ultra-filtration membranes with different PVP concentratio

28、n 不同- GBL濃度下膜的斷面電鏡照片不同BuOH濃度下膜的斷面電鏡照片PEG400PEG400濃度對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響濃度對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響不同PEG400濃度下膜的斷面電鏡照片0s10s20s不同蒸發(fā)時(shí)間制得膜的斷面掃描電鏡圖 60s90s L-S膜最初應(yīng)用于反滲透，現(xiàn)在已用該法開發(fā)制成了與反滲透膜具有相同的非對稱超濾膜和氣體分離膜，只是超濾膜具有50200A的孔，氣體分離無缺陷的非對稱膜或需在非對稱膜的外表面涂上滲透量大的膜材料，以修補(bǔ)表面的缺陷。圖2-21 L-S膜與Monsanto氣體分離膜示意圖復(fù)合膜的制備 由于復(fù)合膜是選用不同的膜材料制備支撐底膜和致密層、這就使復(fù)合膜具有下列

29、特點(diǎn)： 拓寬了制各膜的材料的選擇范圍，可分別優(yōu)選不同的材料制備各支撐層和超薄致密層，分別使它們的材料達(dá)到最優(yōu)化。 增加了制備超薄致密層的方法，使之厚度可以降到極低，約0.010.1m，使膜可以同時(shí)具有較高的透量和選擇性，還可具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐壓性； 根據(jù)應(yīng)用的不同要求、分別對致密層、支撐層厚度進(jìn)行選擇、優(yōu)化。 由于以上的特點(diǎn)，復(fù)合膜有極強(qiáng)的競爭力。 在復(fù)合膜的制備過程中，通常是先選用無機(jī)或有機(jī)膜材料制備復(fù)合膜的底膜（基膜），基本使用前幾節(jié)描述的制膜方法、然后在底膜上制作超薄致密層，常用如下幾種方法 ： 聚合物涂敷 界面縮聚或聚合 就地聚合 等離子體聚合 動(dòng)態(tài)（動(dòng)力）形成 水上展開法 聚合

30、物涂敷 將聚合物稀溶液涂或浸到基膜表面、然后陰干或加使徒聚合物交聯(lián)固化。界面縮聚或聚合 將基膜表面浸入一種單體溶液中，取出后滴干，再浸入另一種單體溶液中，或置于另一種單體氣氛中，使兩種單體在基膜表面進(jìn)行界面反應(yīng)，以形成超薄致密層。就地聚合 亦可稱單體催化聚合，將基膜表面侵入含有催化劑的單體溶液中、取出滴干、加熱，在高溫下催化聚合。等離子體聚合 將某些能在輝光放電下進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)的有機(jī)或無機(jī)小分子直接沉積在多孔的基膜上，構(gòu)成以等離子體聚合物為超薄層的復(fù)合膜。 動(dòng)態(tài)（動(dòng)力）形成（Dynamically Formed Membranes） 該項(xiàng)技術(shù)是60年代末、70年代初發(fā)展起來的。以加壓循環(huán)

31、的方式使有機(jī)或無機(jī)膠體溶液通過微孔基膜，部分膠體粒子附著沉積在膜表面，形成致密超薄層。水上展開法 將高分子溶液鋪展在水面上，形成超薄膜，甚至可形成單分子膜，將其覆蓋在基膜上就形成了復(fù)合膜，該法可以是歇式操作，也可以是連續(xù)式。圖2-23 間歇式水上展開法制膜示意圖圖2-24 連續(xù)式水上展開法制復(fù)合膜示意圖 圖2-25 多層連續(xù)水上展開法只復(fù)合膜示意圖荷電膜的制備 荷電膜主要是以物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的合成高分子材料為基材，在其中混入或引入帶堿性或酸性的活性基團(tuán)，制成對離子有較高的選擇透過性的膜。荷電膜包括離子交換膜、荷電滲析膜、荷電反滲透膜、荷電超濾膜和荷電微孔膜等。 由于這些膜用途不同，膜的荷電性能

32、和結(jié)構(gòu)等，相應(yīng)的也不相同，因而它們的制法也各種各樣，下面列舉一些主要制備方法： 熱壓成型法 浸涂法 含浸法 涂漿法 直接由荷電材料制備 吸浸法 化學(xué)反應(yīng)或改性法 熱壓成型法 該法主要用于制備異相離子交換膜、也可用于半均膜、縮聚和共聚的離子交換膜的制備。將離子交換樹脂粉與一定量的粘合劑等一起混煉，再拉片，最后在一定的溫度與壓力下，加上增強(qiáng)網(wǎng)布熱壓成膜。浸涂法 將離子交換材料用一定的溶劑配制成粘稠或乳液，將增強(qiáng)布浸入該粘液中，并通過一定的間隙拉出，使粘膠均勻涂在于網(wǎng)布上，再加熱使溶劑揮發(fā)該粘液則經(jīng)過凝膠、交聯(lián)、最后固化成膜。含浸法 將聚烯烴類膜作為底膜，浸入單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的溶液中，溶漲后加熱

33、交聯(lián)、再導(dǎo)人離子交換基團(tuán)，如以硫酸或氯磺酸處理，導(dǎo)入陽離子交換基團(tuán)，如相繼以氯甲醚、三甲胺處理則導(dǎo)人陰離子交換集團(tuán)。涂漿法 將成膜的各組分（單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等）制成粘液，并均勻地涂布到增強(qiáng)網(wǎng)布上，再以覆蓋材料包在膜的兩面，在一定壓力下加熱聚合，再后處理導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。目前世界上通用的離子交換膜大多為此法生產(chǎn)。直接由荷電材料制備 將磺化聚砜、硫化聚苯醚、季胺基纖維素三酯等荷電材料，以合適的溶劑和添加劑制成鑄膜液，然后按合適的制膜工藝，即可直接制得荷電膜。吸浸法 將多孔膜浸入含會有荷電材料的溶液中，吸入一定量后，借助光、熱、輻射或化學(xué)方法使之交聯(lián)成不溶材料，即可得到荷電膜?；瘜W(xué)反應(yīng)或改性法

34、使適當(dāng)?shù)母叻肿幽ね呻娫噭┓磻?yīng)，或被合適的試劑進(jìn)行表面改性即可得到荷電膜 。如聚偏氟乙烯膜與多氨類反應(yīng)，聚砜膜表面被硫酸磺化等。 另外，界面聚合、就地聚合、動(dòng)力形成法等、亦可制備出荷電膜。2.4 有機(jī)膜的成型工藝 平板膜 管式膜 中空纖維膜 平板膜 v 平板膜主要用于制備螺旋卷式和板框式膜分離器。v實(shí)驗(yàn)室中可用刮刀在玻璃板上刮制而成，v而商業(yè)化的生產(chǎn)是在刮膜機(jī)上自動(dòng)連續(xù)地制備，膜寬一般在11.5m，為了增大強(qiáng)度多用織物作支撐材料，如濾紙、無紡布、滌綸布等。 圖2-26 平板膜制備工藝流程示意圍管式膜 管式膜根據(jù)膜表面致密層是在管內(nèi)表面還是外表面，可分為內(nèi)壓管式膜和外壓管式膜。 管式膜用來組裝管

35、式膜分離器，雖然膜的填裝密度小，但由于流動(dòng)狀態(tài)好，對進(jìn)料預(yù)處理要求低，因而管式膜在許多領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。圖2-27 內(nèi)壓管式膜的成型裝置示意圖圖2-28 外壓管式膜的成型裝置示意圖中空纖維膜 中空纖維膜有許多優(yōu)點(diǎn)，其中最突出的一個(gè)就是單位體積分離器中填裝的膜面積最大、一般為16000-30000m2/m3，這足以彌補(bǔ)中空纖維膜的透量小于相同膜材料制備的平板膜的缺點(diǎn)。 中空纖維膜一般內(nèi)徑為25300m，外徑50600m，根據(jù)分離體系、膜材料制膜（紡絲）工藝等具體條件而定。 中空纖維膜可以是對稱即約質(zhì)膜或微孔膜，也可是非對稱膜，還可以進(jìn)一步將其制成復(fù)合膜。 中空纖維主要的制膜方法可分兩大類，溶液紡絲和熔融紡絲。其中溶液紡絲最為常用，可制出具有Loeb-Souriraja結(jié)構(gòu)的非種稱膜。致密層可在纖維內(nèi)側(cè)、外例或兩側(cè)；而熔融紡絲則為一些不溶或難熔的膜材料提供了一種制中空纖維膜的方法，且可以使絲徑非常非常小。圖2-29 中空纖維膜的斷面放大照片溶液紡絲（Solution spinning） 干紡：鑄膜液經(jīng)過噴頭后、直接在空氣中使溶劑揮發(fā)。濕紡：鑄膜液經(jīng)過噴頭后，直接進(jìn)入凝膠池中、使膜中的溶劑與凝膠池中的非溶劑進(jìn)行交換，發(fā)生凝膠。干噴濕紡：常將