第四節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算

1、1. 強(qiáng)酸：強(qiáng)酸：一般指解離常數(shù)大于一般指解離常數(shù)大于10的酸。的酸。10HAHA- aK2. 強(qiáng)堿：強(qiáng)堿：一般指解離常數(shù)大于一般指解離常數(shù)大于10的堿。的堿。HA = H+ + A-10BOHHB bKB+H2O=HB+OH- 現(xiàn)以現(xiàn)以c(mol.L-1)HCl溶液溶液為例討論為例討論 在在HCl溶液中存在以下解離作用：溶液中存在以下解離作用： HCl = H+ + C1- H2O H+ + OH-該溶液體系的該溶液體系的PBE式為：式為： H+ Cl- +OH- c +Kw/H+ H+2- c H+ - Kw= 0 24H2WKcc 當(dāng)當(dāng)HCl溶液的濃度溶液的濃度c10-6molL-1，水

2、的解離可忽略，水的解離可忽略，可近似求解。可近似求解。(1) 精確式精確式H+OH-+Cl- Cl- = cpH = -lgc (2) 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式求求0.050 mol.L-1和和1.010-7mol.L-1 HCl溶液的溶液的pH。80. 6pH)mol.L(106 . 12100 . 14)100 . 1(100 . 124H17142772 WKcc解：解：(1) 因因c1=0.050 mol.L-1 10-6 mol.L-1 故采用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算：故采用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算： H+=0.050 mol.L-1 pH=1.30(2) 當(dāng)當(dāng) c2= 1.010-7mol.L-1 20KW，c/

3、Ka Ka時(shí)，不僅水的解離可以時(shí)，不僅水的解離可以忽略，而且弱酸的解離對(duì)其總濃度的影響可以忽略。忽略，而且弱酸的解離對(duì)其總濃度的影響可以忽略。(Kw/H+0， c-H+ c)。 即判據(jù)為：即判據(jù)為： c Ka 20KW，c/Ka 500時(shí)時(shí))6(HacK (6) 式為計(jì)算一元弱酸溶液式為計(jì)算一元弱酸溶液 pH的的最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式)HH(H)HH( wwaKKcK3. 當(dāng)酸極弱且溶液極稀時(shí)，水的解離不能忽略。當(dāng)酸極弱且溶液極稀時(shí)，水的解離不能忽略。 (c KaKW , c-(H+OH-)c ) 即判據(jù)為：即判據(jù)為： c Ka 500時(shí)時(shí))7(HWKcKa (7) 式為計(jì)算一元弱酸溶液式為計(jì)算一元弱酸

4、溶液 pH的的近似式近似式)HH(H)HH(WW KKcKaOH-l計(jì)算計(jì)算0.10 mol.L-1 HF溶液的溶液的pH,l 已知已知Ka=7.210-4 解：因解：因c Ka = 0.107.210-4 20KW, c/Ka = 0.1/(7.210-4) 500， 故根據(jù)近似式計(jì)算故根據(jù)近似式計(jì)算: 09. 2pH)mol.L(102 . 82102 . 710. 04)102 . 7(102 . 724H1342442 aaacKKKl計(jì)算：計(jì)算：1.010-4 mol.L-1 NH4Cl 溶液的溶液的pH，l 已知：已知：NH3的的Kb=1.810-5解：解： NH4+的的Ka=Kw

5、/Kb = 1.010-14 /(1.810-5 ) = 5.610-10 由于由于cKa = 1.010-4 5.610-10 500， 應(yīng)按近似式應(yīng)按近似式(2)計(jì)算計(jì)算1414104mol.L106 . 2100 . 1106 . 5100 . 1H WaKcKpH=6.59aaaaaaaaaaKcKKcKcKKKKcK H)4(H)2()3(24H)1()2()HH(H)HH()1(W2WW最最簡(jiǎn)簡(jiǎn)式式近近似似式式近近似似式式精精確確式式(1) caKa 20KW，ca/Ka 20KW，ca/Ka 500(3) caKa 500(4) caKa 20KW，ca/Ka 500 PBE為：

6、為：HB+H+=OH- 同理：按一元弱酸類似的方法處理，同理：按一元弱酸類似的方法處理，得一元弱減溶液得一元弱減溶液pH的一系列計(jì)算公式。的一系列計(jì)算公式。(1) cbKb 20KW，cb/Kb 20KW，cb/Kb 500(3) cbKb 500(4) cbKb 20KW，cb/Kb 500bbbbbbbbbbKcKKcKcKKKKcK OH)4(OH)2()3(24OH)1()2()OHOH(OH)OHOH()1(W2WW最最簡(jiǎn)簡(jiǎn)式式近近似似式式近近似似式式精精確確式式設(shè)：設(shè)：兩種兩種弱酸為弱酸為HA和和HB，濃度為，濃度為cHA(mol.L-1)和和cHB (mol.L-1)，離解常數(shù)為

7、，離解常數(shù)為KHA，KHB，(都是一元酸都是一元酸) 其其PBE為：為：H+ = A-+B-+OH- 由于溶液呈酸性，故忽略水的解離，由于溶液呈酸性，故忽略水的解離， OH-=0 將上式簡(jiǎn)化為：將上式簡(jiǎn)化為： H+ A-+B-根據(jù)平衡關(guān)系：根據(jù)平衡關(guān)系：近似式近似式HBHAHHHBHHAHHBHAHBHAKKKK l(1)如果兩種酸都較弱，可忽略其解離的影響，如果兩種酸都較弱，可忽略其解離的影響，l 既既HA cHA, HB cHBl(2)如果兩種酸都不太弱，不能忽略其解離的影響，如果兩種酸都不太弱，不能忽略其解離的影響， 按逐步逼近法計(jì)算。按逐步逼近法計(jì)算。l 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算出先按最簡(jiǎn)式計(jì)算

8、出H+1 ，再由，再由H+1求出求出HA和和HB ，代入近似式求，代入近似式求H+2，如此反復(fù)，直到滿足誤，如此反復(fù)，直到滿足誤差要求為止。差要求為止。最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式HBHBHAHAHcKcK l計(jì)算計(jì)算: 0.10 mol.L-1 HF和和0.10 mol.L-1 HAc 混合溶液的混合溶液的pH值。值。l 已知：已知：KHF=6.810-4, KHAc=1.7510-508. 2pHmol.L102 . 8)10. 01075. 1()10. 0108 . 6(H1354HAcHAcHFHF cKcK解：解：l 多元酸在溶液中是逐級(jí)解離的，所以多元酸在溶液中是逐級(jí)解離的，所以是一種復(fù)雜的酸堿

9、平衡體系，即便是二元是一種復(fù)雜的酸堿平衡體系，即便是二元酸，如果嚴(yán)格處理，得到的計(jì)算酸，如果嚴(yán)格處理，得到的計(jì)算 H+的方的方程也是一個(gè)四次方程，解起來(lái)十分困難，程也是一個(gè)四次方程，解起來(lái)十分困難，況且在實(shí)際工作中也沒(méi)有實(shí)際意義。所以況且在實(shí)際工作中也沒(méi)有實(shí)際意義。所以,多元酸堿一般都進(jìn)行簡(jiǎn)化處理。多元酸堿一般都進(jìn)行簡(jiǎn)化處理。以二元弱酸（以二元弱酸（H2A）為例。該溶液的）為例。該溶液的PBE為：為：H+= HA- + 2A2- + OH- （1）由于溶液為酸性，所以由于溶液為酸性，所以O(shè)H-可忽略不計(jì)，可忽略不計(jì)，H+ HA-+2A2-再由有關(guān)的平衡關(guān)系得：再由有關(guān)的平衡關(guān)系得：)H21(H

10、AHHHAH2HAHH221222121 aaaaaKKKKK（2）通常二元酸）通常二元酸Ka1Ka2，即，即 即第二步電離可忽略，二元酸可按一元酸近似處理，即第二步電離可忽略，二元酸可按一元酸近似處理， 因?yàn)橐驗(yàn)镠A- H+, 所以所以H2A= ca- HA- = ca-H+,于是上式可以寫為于是上式可以寫為：0HHH)H(H)H21(HAHH1121221 aaaaaaacKKcKKK2140aaKcK 24H1112aaaKcKKa 與一元酸體系與一元酸體系類似類似(2) 按一元弱酸處理按一元弱酸處理 A. 當(dāng)當(dāng) caKa1 20KW，ca/Ka1 20Kw，ca/Ka1 500時(shí)，可以

11、忽略第一時(shí)，可以忽略第一 級(jí)離解對(duì)級(jí)離解對(duì)H2A濃度的影響，此時(shí)濃度的影響，此時(shí)H2A=ca近似式近似式最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 計(jì)算：計(jì)算：0.10 mol.L-1 H3PO4溶液的中溶液的中H+及各物種的濃度。及各物種的濃度。 已知：已知：Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13 Ka2Ka3， 因此磷酸的二、三級(jí)解離可忽略，因此磷酸的二、三級(jí)解離可忽略， 可按一元弱酸來(lái)處理?？砂匆辉跛醽?lái)處理。 又又c Ka1=0.17.610-3 20KW， 水的解離也可忽略，水的解離也可忽略， c/Ka1=0.10/(7.610-3) 20KW，cb/Kb1 20KW，ca/

12、Kb1 500時(shí)時(shí) 最簡(jiǎn)最簡(jiǎn)式式24OH1211bbbbKcKK 1OHbbKc 2140bbKcK l計(jì)算計(jì)算0.10 mol.L-1 Na2C2O4溶液中溶液中OH-及各及各物種的濃度。物種的濃度。l已知已知：Kb1= 1.610-10 , Kb2= 1.710-13 l解：解： Na2C2O4溶液的溶液的PBE為：為：l H+HC2O4-+2H2C2O4=OH-因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?210140106 . 110. 0bbKcK 16101mol.L100 . 4106 . 110. 0OH bbKcHC2O4- OH-= 4.010-6 mol.L-1 H2C2O4= HC2O4- Kb2/

13、OH- Kb2 = 1.710-13 mol.L-1 C2O42-= c- H2C2O4 - HC2O4- 0.10 mol.L-1 可按一元弱堿來(lái)處理?？砂匆辉鯄A來(lái)處理。則則PBE可簡(jiǎn)化為：可簡(jiǎn)化為： HC2O4- OH-c/Kb1=0.10/ 1.610-10 500，故可用最簡(jiǎn)式計(jì)算：，故可用最簡(jiǎn)式計(jì)算：因此因此C2O42-的第二級(jí)解離和水的解離均可忽略，的第二級(jí)解離和水的解離均可忽略，又又cKb1=0.11.610-10 20KW，l 兩性物質(zhì)在水溶液中既可以失去質(zhì)子，兩性物質(zhì)在水溶液中既可以失去質(zhì)子，又可以得到質(zhì)子，酸堿平衡的關(guān)系比較復(fù)雜。又可以得到質(zhì)子，酸堿平衡的關(guān)系比較復(fù)雜。因

14、此在有關(guān)計(jì)算中，常根據(jù)具體情況，忽略因此在有關(guān)計(jì)算中，常根據(jù)具體情況，忽略溶液中某些次要的平衡關(guān)系，進(jìn)行近似處理溶液中某些次要的平衡關(guān)系，進(jìn)行近似處理,使之簡(jiǎn)化。使之簡(jiǎn)化。l例如例如: (1) 多元弱酸的酸式鹽多元弱酸的酸式鹽(NaHCO3)l (2) 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽(NH4Ac)l (3) 氨基酸氨基酸 以酸式鹽以酸式鹽NaHA為例。設(shè)其溶液的濃度為為例。設(shè)其溶液的濃度為c， PBE為為 ：H+ = A2- - H2A + OH- 由由H2A, HA-平衡關(guān)系：平衡關(guān)系：121211212211212HA)HA(H)HA()HA(HHAHHAHHHAHHHAHaWaaWaaaWaaaa

15、WaaKKKKKKKKKKKKKKKK 精確式精確式1. 對(duì)于對(duì)于HA-，其進(jìn)一步作酸式、堿式解離的趨勢(shì)都比，其進(jìn)一步作酸式、堿式解離的趨勢(shì)都比較小，較小，(即即Ka2、Kb2都較小都較小)，故溶液中，故溶液中HA-c. 即：即： cKa2 20Kw, c 20Kw, c 20Kw, c 20Ka1, 水的解離及水的解離及H2A的第二的第二級(jí)解離均可忽略，級(jí)解離均可忽略，Ka1+ c c 21HaaKK cKcKKWaa)(H21 4. 若若 cKa2 20Ka1，說(shuō)明，說(shuō)明HA-的酸式解離極的酸式解離極微，微，Ka1+ c c，但此時(shí)水的酸性不能忽略，但可不考，但此時(shí)水的酸性不能忽略，但可不考慮其堿性。慮其堿性。(1) c