研究生高分子化學(xué)復(fù)習(xí)題

1、1. 單體（如苯乙烯）在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中，常需加入阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑？若取混有阻聚劑的單體聚合，將會(huì)發(fā)生什么后果？答：苯乙烯在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中，為防止其聚合，常加入對(duì)苯二酚作阻聚劑。聚合前需先用稀NaOH洗滌，隨后再用水洗至中性，干燥后減壓蒸餾提純；否則將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。2. 聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪兩種基本類型？答：聚合物化學(xué)反應(yīng)主要有以下兩種基本類型。 相對(duì)分子質(zhì)量基本不變的反應(yīng)，通常稱為相似轉(zhuǎn)變。高相對(duì)分子質(zhì)量的母體聚合物，在緩和的條件下，使基團(tuán)轉(zhuǎn)化為另一種基團(tuán)，或把另一種基團(tuán)引到分子鏈上，這種反應(yīng)往往僅適用于分子鏈不含弱鍵的聚合物。 相對(duì)分子質(zhì)量變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、接枝

2、、嵌段、擴(kuò)鏈等。3. 聚合物降解有幾種類型？熱降解有幾種情況？評(píng)價(jià)聚合物的熱穩(wěn)定性的指標(biāo)是什么？答：聚合物的降解有熱降解、機(jī)械降解、超聲波降解、水解、化學(xué)降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。熱降解有解聚、無規(guī)斷鏈和取代基的消除反應(yīng)等。評(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性的指標(biāo)為半壽命溫度Th。 聚合物在該溫度下真空加熱4050（或30）min，其質(zhì)量減少一半。4已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低，但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高，試解釋之。答：加少量乙醇時(shí)，聚合反應(yīng)還是均相的，乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使其分子量下降。

3、當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合反應(yīng)是在不良溶劑或非溶劑中進(jìn)行，出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象，從而造成產(chǎn)物的分子量反而比本體聚合的高。5. 試從單體、引發(fā)劑、聚合方法及反應(yīng)的特點(diǎn)等方面對(duì)自由基、陰離子和陽離子聚合反應(yīng)進(jìn)行比較？離子聚合與自由基聚合的比較聚合反應(yīng)自由基聚合離子聚合陽離子聚合陰離子聚合引發(fā)劑受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)偶氮類，過氧類氧化還原體系易產(chǎn)生活性陽離子的物質(zhì)Lewis酸，質(zhì)子酸親電試劑易產(chǎn)生活性陰離子的物質(zhì)堿金屬，金屬有機(jī)化合物親核試劑單體活性弱吸電子基的乙烯基單體共軛烯烴強(qiáng)推電子取代基的烯類單體易極化為負(fù)電性的單體強(qiáng)吸電子取代基烯類單體易極化為正電性的單體環(huán)狀化合物羰基化合物基元反應(yīng)聚

4、合比較慢引發(fā)、快增長、速終止、可轉(zhuǎn)移快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、慢增長、無終止終止方式常為雙基終止常為單基終止向反離子轉(zhuǎn)移終止與反離子結(jié)合終止與反離子部分碎片結(jié)合終止向單體或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移終止常為單基終止往往無終止，活性聚合物，添加其它試劑終止聚合速度Rp µ I1/2存在自動(dòng)加速現(xiàn)象Rp µ C 無自動(dòng)加速現(xiàn)象聚合度溶劑影響向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率 降低了單體濃度，Rp略有降低影響離子對(duì)的形態(tài)，從而影響 Rp、Xn等常用溶劑甲醇，苯，DMF 鹵代烴、CS2、液態(tài)SO2、CO2液氨、THF、二氧六環(huán)水的影響可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合水具有除

5、去聚合熱的作用少量水可使反應(yīng)終止，要防濕阻聚劑氧、DPPH、苯醌極性物質(zhì)水、醇?jí)A性物質(zhì)，苯醌極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2聚合溫度取決于引發(fā)劑的分解溫度一般為5080引發(fā)反應(yīng)活化能很小，低溫聚合一般為70 100實(shí)施方法本體、溶液、懸浮、乳液、超臨界CO2聚合本體、溶液6. 簡要解釋下列名詞，并指出它們之間的異同點(diǎn)（1）本體聚合；氣相聚合；固相聚合；熔融縮聚（2）懸浮聚合；乳液聚合；界面縮聚（3）溶液聚合；淤漿聚合；均相聚合；沉淀聚合答：(1) 不加任何其他介質(zhì)（如溶劑、稀釋劑或分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，稱做本體聚合。 只用極少量稀釋劑作催化劑的分散介質(zhì)

6、，并在單體沸點(diǎn)以上的溫度下聚合，稱為氣相聚合。例如丙烯以Ti系載體催化劑于90、3.13.3 MPa壓力下的聚合。這種聚合實(shí)際上是氣相單體在固體催化劑上的本體聚合。 固體（或晶相）單體在其熔點(diǎn)以下發(fā)生的聚合反應(yīng)，或是在單體熔點(diǎn)以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，實(shí)質(zhì)上是固體單體在不添加其他介質(zhì)的本體聚合。 聚合溫度不僅高于參與聚合的單體的熔點(diǎn)，而且還常比形成的聚合物的熔融溫度高出1020，整個(gè)聚合體系始終處于熔融狀態(tài)，稱熔融聚合；由于它常是固體的官能單體的縮聚，故常稱熔融縮聚。這種聚合除有時(shí)加入少量催化劑外，一般均不加任何稀釋介質(zhì)，所以實(shí)質(zhì)上

7、它也是本體聚合。（2） 借助機(jī)械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（直徑110-3cm）懸浮在水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行聚合，稱懸浮聚合。 借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑1.55µm）并加入少量引發(fā)劑而聚合的反應(yīng)，稱乳液聚合。它在形式上和懸浮聚合同屬非均相聚合體系，但是由于乳液聚合有膠束存在，使其聚合機(jī)理和聚合反應(yīng)特征均和懸浮聚合顯著不同。 兩種單體分別溶于互不相溶的溶劑中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)生的快速縮聚反應(yīng)稱界面縮聚。其特點(diǎn)是：使用活潑單體，反應(yīng)速度極快；兩單體的配比和純度要求不甚嚴(yán)格；大都是不可逆反應(yīng)

8、（區(qū)別于平衡縮聚）；縮聚反應(yīng)可在靜止的界面上，也可在攪拌下進(jìn)行。它是非均相聚合體系，但聚合場(chǎng)所既不是在懸浮小液滴（懸浮聚合），也不是在膠束中（乳液聚合），而是在互不相溶的兩相界面上發(fā)生。（3） 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個(gè)聚合過程呈均相溶液。 催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀釋劑中呈分散體，形成的聚合物也呈細(xì)分散體析出，整個(gè)聚合體系呈淤漿狀，故專稱淤漿聚合。由于聚合時(shí)使用了溶劑，一般也常歸入溶液聚合范疇。 單體、引發(fā)劑和形成的聚合物均溶于同一溶劑的聚合反應(yīng)；或引發(fā)劑和形成的聚合物均溶

9、于單體的本體聚合或熔融縮聚反應(yīng)，聚合體系始終為均相者，均稱做均相聚合。 生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應(yīng)，稱沉淀聚合。將丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化還原引發(fā)劑（NaClO3/Na2SO3）體系進(jìn)行聚合，生成的聚丙烯腈不斷從水相中析出，常專稱丙烯腈的水相沉淀聚合。7. 苯乙烯本體聚合的工業(yè)生產(chǎn)分為兩個(gè)階段。首先于8085使苯乙烯預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率3335%。然后流入聚合塔，塔內(nèi)溫度從100遞升至200。最后將熔體擠出造粒。試解釋采取上述步驟的原因。答：如何排散聚合熱，維持聚合溫度恒定是實(shí)施本體聚合時(shí)必須考慮和解決的主要問題。苯乙烯本體聚合

10、的生產(chǎn)分段進(jìn)行，是為了先在較低溫度下使苯乙烯以較低聚合速率轉(zhuǎn)化，有利于聚合熱的排散；同時(shí)由于轉(zhuǎn)化率不高，聚合體系的粘度低，也有利于排散自動(dòng)加速效應(yīng)帶來的集中放熱，以避免由局部過熱導(dǎo)致產(chǎn)物分子量分布較寬以及由溫度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐漸升溫聚合是為了逐漸提高單體轉(zhuǎn)化率，盡量使單體完全轉(zhuǎn)化，減少殘余單體。8現(xiàn)有DPPH和苯醌兩種試劑，用其如何區(qū)別自由基聚合反應(yīng)、陽離子聚合和陰離子聚合這三種反應(yīng)？解：已經(jīng)知道：三種聚合反應(yīng)的阻聚劑如下：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌陽離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，二氧化碳阻聚劑DPPH和苯醌對(duì)這三種反應(yīng)所表現(xiàn)的阻

11、聚作用不同：DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)是高效自由基捕獲劑，它能非常有效的捕獲初級(jí)自由基，常稱為自由基捕獲劑。DPPH通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，一個(gè)DPPH分子能夠按化學(xué)計(jì)量消滅一個(gè)自由基，因此可以用來測(cè)定引發(fā)速率。亦即DPPH是自由基的阻聚劑，但它對(duì)離子聚合無阻聚作用，故借助DPPH對(duì)自由基聚合產(chǎn)生阻聚作用、而對(duì)離子聚合不產(chǎn)生阻聚作用的原理，可將自由基聚合和離子聚合區(qū)分開來。而苯醌是陽離子聚合的阻聚劑，可據(jù)此區(qū)分陽離子聚合和陰離子聚合。9. 下列引發(fā)劑何者能引發(fā)乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何種立構(gòu)規(guī)整聚合物？（1）n-C4H9Li （2）-TiCl3/AlEt2Cl （3

12、）萘-Na（4）（-C4H5）NiCl (5) (-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3答： 引發(fā)劑（1）和（3）均能引發(fā)丁二烯聚合，屬配位聚合范疇。但前者在非極性溶劑中形成順式1，4含量為35%40%的聚丁二烯，在極性溶劑中或采用后者則形成1，2或反式1，4聚合物。但它們均不能引發(fā)乙烯或丙烯聚合。引發(fā)劑（2）可引發(fā)丙烯的配位聚合，形成全同立構(gòu)（約90%）聚丙烯。也可引發(fā)乙烯聚合。引發(fā)劑（4）、（5）和（6）均可引發(fā)丁二烯的配位聚合，但（4）只能得環(huán)狀低聚物，（5）可得順式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）卻可得順式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）雖也能引發(fā)丙烯的配位聚合，但

13、不僅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指數(shù)僅有3060；引發(fā)劑（4）和（5）一般不能引發(fā)乙烯聚合，（6）卻是引發(fā)乙烯聚合的常規(guī)引發(fā)劑。10. -烯烴和二烯烴的配位聚合，在選用Ziegler-Natta引發(fā)劑時(shí)有哪些不同？除過渡金屬種類外，還需考慮哪些問題？答：一般地說，由IV-VI族過渡金屬鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過渡金屬鹵化物等與有機(jī)鋁化物組成的引發(fā)劑，主要用于-烯烴的配位聚合；而由VIII族過度金屬如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的鹵化物或羧酸鹽與有機(jī)鋁化物如AlR3、AlR2Cl等組成的引發(fā)劑則主要用于二烯烴的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl

14、容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或-烯烴聚合；-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，則得反式1，4-聚合物；對(duì)-烯烴有活性的引發(fā)劑，對(duì)乙烯聚合也有高活性；反之，則不一定。在選擇引發(fā)劑時(shí)，除考慮過渡金屬的種類外，還需通過實(shí)驗(yàn)考察共引發(fā)劑與主引發(fā)劑的配比、單體與引發(fā)劑體系的匹配、引發(fā)劑在所用溶劑中的溶解性、引發(fā)劑/共引發(fā)劑/單體的加料順序、陳化條件。一般聚合體系還需嚴(yán)格脫氧、脫水，否則將明顯改變催化劑活性和聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，甚至導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。10. 使用Ziegler-Natta引發(fā)劑時(shí)，為保證實(shí)驗(yàn)成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去殘存的引發(fā)劑？怎樣

15、分離和鑒定全同聚丙烯。答： 由于Ziegler-Natta引發(fā)劑大都是過渡金屬鹵化物和有機(jī)鋁化合物，它們遇到H2O、O2、CO2等會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，從而破壞引發(fā)劑，所以聚合時(shí)體系需保持干燥，所需試劑均需脫H2O和O2處理。溶劑不能含活潑氫和有害雜質(zhì)。為防止空氣進(jìn)入，聚合需在高純N2保護(hù)下進(jìn)行。殘存的引發(fā)劑可通過加H2O、醇或螯合劑來脫除，隨后進(jìn)行干燥。原則上講，聚丙烯可用熔點(diǎn)、密度、紅外光譜或溶解萃取來鑒定其立構(gòu)純度。其中最常用的是沸騰庚烷萃取法和光譜法11. RLi引發(fā)二烯烴聚合，為什么說它是陰離子聚合？又屬于配位聚合范疇？答：RLi引發(fā)二烯烴（如丁二烯）聚合時(shí)，由于是R-進(jìn)攻單體的-C，并形

16、成增長C-離子，鏈增長過程均按陰離子進(jìn)行，故常稱陰離子聚合；RLi引發(fā)丁二烯聚合，由于引發(fā)和鏈增長的每一步都是丁二烯首先與反離子Li+配位，并由配位方式?jīng)Q定形成何種立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚丁二烯，所以也屬于配位聚合范疇。12. 將PM MA、PAN、PE、PVC 四種聚合物進(jìn)行熱降解反應(yīng)，分別得到何種產(chǎn)物。答：PM MA進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)發(fā)生解聚，主要產(chǎn)物為單體。PE進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)發(fā)生無規(guī)降解，主要產(chǎn)物為不同聚合度的低聚物。PVC進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)首先脫HCI，生成分子主鏈中帶烯丙基氯的聚合物；長期熱解則進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化交聯(lián)甚至碳化反應(yīng)。PAN進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)首先發(fā)生主鏈環(huán)化，然后脫氫生成梯形聚合物。進(jìn)一步熱解脫

17、氫后生成碳纖維。13. 舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡單的結(jié)

18、構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以表示。14. . 舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用large or big molecule的術(shù)語。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚

19、合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。15舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合

20、物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化.16. 什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可

21、用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測(cè)定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。17. 寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡

22、膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5聚甲醛：甲醛CH2O聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF22聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷18. 下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=

23、C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。19.名詞解釋（1）籠蔽效應(yīng)：

24、溶液聚合中，引發(fā)劑分子受溶劑和單體分子包圍。引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基后，必須擴(kuò)散出溶劑和單體分子形成的“籠子”，才能引發(fā)單體聚合。但總有一些初級(jí)自由基在未擴(kuò)散出籠子前就發(fā)生偶合終止，導(dǎo)致引發(fā)效率降低。這種效應(yīng)稱做籠蔽效應(yīng)。 （2）低臨界共溶溫度對(duì)于兩組份混合物(聚合物/溶劑或聚合物/聚合物)體系，當(dāng)溫度低于臨界溫度時(shí)，體系在所有組成范圍內(nèi)都呈均相狀態(tài)，當(dāng)溫度高于臨界溫度時(shí)，體系在某些組成范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生相分離。 （3）表觀粘度大多數(shù)高聚物熔體或濃溶液的粘度是隨著剪切應(yīng)力或剪切速率的變化而變化的，因此，特定剪切速率下的粘度被稱為表觀粘度。 （4）誘導(dǎo)期：自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再

25、引發(fā)單體聚合，初 期不能再形成聚合物的過程。 （5）動(dòng)力學(xué)鏈長 每個(gè)自由基（活性種）從引發(fā)到終止所消耗的單體分子平均數(shù)目。20. 為什么在線性縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)進(jìn)行的程度？答：轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)生成物與起始反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比（2分）。而線性縮聚反應(yīng)本質(zhì)上是官能團(tuán)之間的反應(yīng)而不是整個(gè)單體分子，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子， 故通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比，即反應(yīng)程度來表征反應(yīng)進(jìn)行的程度。一.寫出中文名，完了再寫出結(jié)構(gòu)式1. PA-610 聚癸二酰己二胺 HNH(CH2)6NH-CO(CH2)10COn-OH2. PVA 聚乙烯醇3. PMM

26、A 聚甲基丙烯酸甲酯4. PET 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯5. POM 聚甲醛1連鎖聚合反應(yīng)中, (聚合與解聚達(dá)到平衡時(shí)的溫度) 稱之為平衡溫度，它是（單體濃度）的函數(shù)，其計(jì)算公式為( Te=DH / DS + RlnM )2.共聚物組成微分方程說明共聚物的組成與（ 單體定量 ） 有關(guān)，而與（）無關(guān)。3.影響開環(huán)聚合難易程度的因素有：(單體本身結(jié)構(gòu))，(熱力學(xué)因素)，（動(dòng)力學(xué)因素）； 4界面縮聚所用的單體必須是 （活性較高的單體）；不必嚴(yán)格（等基團(tuán)數(shù)比）5. 從聚合機(jī)理看，HDPE屬于 （陰離子配位 ）聚合，LDPE屬于 （自由基 ）聚合，LDPE密度低的原因是在聚合過程中 （發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移）；6.

27、在Ziegler-Natta引發(fā)體系中，凡能使丙烯聚合的引發(fā)劑（一般都能使）乙烯聚合，能使乙烯聚合的（ 卻不一定能使 ）丙烯聚合。7. 陽離子聚合的引發(fā)劑主要為（酸），它包括（質(zhì)子酸）和（路易斯酸），用（質(zhì)子酸） 一般只能得到低聚物。8. 本體聚合應(yīng)選擇（ 油溶性）引發(fā)劑，乳液聚合應(yīng)選擇（ 水溶性 ）引發(fā)劑。9.使聚合度增大的反應(yīng)有（自由基聚合，離子型聚合，配位聚合 ）10. 下列單體進(jìn)行自由基聚合，比較聚合熱的大?。ㄌ?> 或 < ） A. (a). CH2=CH2 (b) CH2=CHCl (a) ( < ) (b) B. (c) CH2=CH-ph (d) CH2=C(

28、CH3)ph (c) ( > ) (d) C. (e) CH=CH-COOH (f) CH2=CH-COOCH3 (e) ( < ) (f)1.開環(huán)聚合反應(yīng)中，四元環(huán)烴，七元環(huán)烴及八元環(huán)烴的開環(huán)能力的大小順序是（ d ）； a、 四元環(huán)烴 >七元環(huán)烴> 八元環(huán)烴 b、七元環(huán)烴>> 四元環(huán)烴 >八元環(huán)烴c、八元環(huán)烴> 四元環(huán)烴>七元環(huán)烴 d、四元環(huán)烴> 八元環(huán)烴 >七元環(huán)烴2. 在自由基聚合中，競(jìng)聚率為（b）時(shí)，可以得到交替共聚物； a、 r1=r2=1; b、 r1=r2=0; c、r1 >1, r2 >1; d、

29、r1 <1, r2< 13. 在線性縮聚反應(yīng)中，延長反應(yīng)時(shí)間主要是提高（ c ） 和（e ）； a、 轉(zhuǎn)化率 b、官能度 c、 反應(yīng)程度 d、交聯(lián)度 e、分子量 4. 值相當(dāng),值差別大的單體(如一個(gè)為正,一個(gè)為負(fù))，容易進(jìn)行（） 難以共聚； 接近于理想共聚； 交替共聚； 嵌段共聚 5. 下列那條不是-己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合形成尼龍-6的反應(yīng)特點(diǎn)（c）；A 活性中心為N-?；说沫h(huán)酰胺鍵；B ?；垠w為聚合必需的引發(fā)活性中心；C 反應(yīng)是通過單體加到活性鏈上進(jìn)行的；D 單體經(jīng)?；瘎┨幚砜梢蕴岣叻磻?yīng)速度。 6. 一個(gè)聚合反應(yīng)中將反應(yīng)程度從97%提高到98% 需要和097% 同樣多的時(shí)間，它應(yīng)

30、是( b )；a、 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) b、逐步聚合反應(yīng)c、 開環(huán)聚合反應(yīng) d、界面聚合反應(yīng)7. 自由基本體聚合反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)凝膠效應(yīng)， 而離子聚合則不會(huì)，原因在于( d )；a、鏈增長方式不同 b、 引發(fā)反應(yīng)方式不同c、聚和溫度不同 d、 終止反應(yīng)方式不同8. a-烯烴配位陰離子聚合的引發(fā)劑為（ d ）；a、TiEt3-AlEt3 b、AlCl3-a-晶體TiCl3c、TiEt3-AlCl3 d、AlEt3-a-晶體TiCl39. 三種引發(fā)劑在50時(shí)的半衰期如下，其中活性最差的引發(fā)劑是（a ）；a、 t1/2 = 74hr b、 t1/2 =4.8hr c、 t1/2 = 20hr10. 制備高分子量

31、的聚異丁烯是以BF3為催化劑，在氯甲烷中，于-100下聚合，鏈終止的主要方式為（ b ）； A、 雙基終止 b、向單體轉(zhuǎn)移終止 c、向溶劑轉(zhuǎn)移終止1. 為什么在線性縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)進(jìn)行的程度？答：轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)生成物與起始反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比（2分）。而線性縮聚反應(yīng)本質(zhì)上是官能團(tuán)之間的反應(yīng)而不是整個(gè)單體分子，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子， 故通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比，即反應(yīng)程度來表征反應(yīng)進(jìn)行的程度。2. 為什么丙烯既不能進(jìn)行自由基聚合，也不能進(jìn)行離子型聚合。 答：依據(jù)丙烯的結(jié)構(gòu)，當(dāng)進(jìn)行自由基或者離子聚合反應(yīng)時(shí)，引發(fā)活性中心與單體丙

32、烯加成后，極易進(jìn)行向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成丙烯基自由基或者烯丙基陽離子，而丙烯基陽離子或者烯丙基自由基均屬于烯丙位活性中心，活性中心的結(jié)構(gòu)具有足夠的穩(wěn)定性，很難引發(fā)單體進(jìn)行聚合，通常只能獲得低聚物。所以丙烯既不能進(jìn)行自由基聚合，也不能進(jìn)行離子型聚合。3. 聚氯乙烯 (沉淀聚合)，苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯自動(dòng)加速現(xiàn)象有什么不同？氯乙烯聚合時(shí)，選用半衰期約為2h的引發(fā)劑，可望接近勻速解釋其原因。 答：聚合物黏度隨著轉(zhuǎn)化率而升高是產(chǎn)生自動(dòng)加速的根本原因，氯乙烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，但三者出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的程度不同。氯乙烯的聚合為沉淀聚合，在聚合一開始就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象 （2分）。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%才開始自動(dòng)加速現(xiàn)象 （2分）。而MMA是PMMA的不良溶劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%15%時(shí)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。自動(dòng)加速效應(yīng)的程度為：氯乙烯>MMA>苯乙烯。 （2分） 自由基聚合由兩部分組成（1）正常速率（2）因凝膠效應(yīng)