熱動力學及其應用

1、 Methodology of Thermal Analysis Kinetics E-mail: Tel:1. 理論提要理論提要 2. 數(shù)據(jù)準備數(shù)據(jù)準備 3. 方法方法 等溫法（實例等溫法（實例1） 不等溫法（微分法和積分法）不等溫法（微分法和積分法） 單一掃描速率法（實例單一掃描速率法（實例 2） 多重掃描速率法（實例多重掃描速率法（實例 3） 新方法和新技術(shù)新方法和新技術(shù) （實例（實例4） 實驗條件對實驗條件對TAK的影響的影響 （實例（實例5） 幾點建議幾點建議 4. 應用應用(見另件）見另件）熱分析動力學熱分析動力學（Thermal Analysis K

2、inetics) 1-1 熱分析研究的熱現(xiàn)象熱分析研究的熱現(xiàn)象 1-2 熱分析動力學熱分析動力學 1-3 熱分析動力學方程熱分析動力學方程 1-4 熱分析動力學模式函數(shù)熱分析動力學模式函數(shù) 1-5 TAK “三因子三因子” A(s2)A(l)A(g)B(s)+ggases phase transition meltingsublimation thermaldecomposition1-1 熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象 A (glass) A (rubber)A (s) + B (g) C (s)A (s) + B (g) gasesA (s) + B (s) AB (s)AB (s) + CD (s) AD

3、 (s) +CB (s)(glass transition) (oxidation) (combustion) (addition)(duble decomposition) AB?熱力學熱力學可能性和趨勢可能性和趨勢動力學動力學速度和途徑速度和途徑物理性質(zhì)物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）（質(zhì)量、能量等） 溫度（溫度（T）過程進度過程進度() 時間（時間（t）= HT / H動力學關(guān)系動力學關(guān)系WWWWT00程序控溫程序控溫T = To+t 均均 相相（等溫）（等溫）)()(rprCfTkdtdCdtdCnrrCCf)(非均相非均相（等溫）（等溫）)()(fTkdtd非均相非均相（不等溫）（不等溫）)

4、()(1fTkdTddtTkfdgt)()(/)(0000)(/ 1)(/)(TTdTTkfdgc= dT / dt1. 對于非均相反應，濃度已經(jīng)沒有意義，所以對于非均相反應，濃度已經(jīng)沒有意義，所以 用反應物已經(jīng)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的百分數(shù)用反應物已經(jīng)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的百分數(shù) 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 率率（fractional conversion)表示表示，在反應在反應 過程中剩余的反應物量就應該是過程中剩余的反應物量就應該是（1 ）, 相當于均相反應中的相當于均相反應中的Cr2. 由于非均相反應的機理遠較均相反應由于非均相反應的機理遠較均相反應 復雜，因此其模式函數(shù)就不僅是復雜，因此其模式函數(shù)就不僅是 f (）（1)n

5、 這一種形式。這一種形式。3. 根據(jù)反應動力學理論，反應機理中的每一根據(jù)反應動力學理論，反應機理中的每一 步過程稱為步過程稱為基元反應基元反應（elementary reaction) 簡單反應簡單反應（simple reaction) 只包括一個基元反應只包括一個基元反應 復雜反應復雜反應（complex reaction) 包括兩個或兩個以上基元反應包括兩個或兩個以上基元反應4. 熱分析動力學方法可以研究等溫和熱分析動力學方法可以研究等溫和 非等溫，但主要是后者。非等溫，但主要是后者。 5. 溫度系數(shù)：溫度系數(shù)： Arrhenius 公式公式 (1889) E 活化能活化能 (activa

6、tion energy) A 指前因子指前因子(pre-exponential factor) 頻率因子頻率因子(frequency factor) Ref. J. H. Flynn, Thermochim Acta, 300(1997)83RTEAeTk/)( 1-4 動力學模式（機理）函數(shù)動力學模式（機理）函數(shù) 均均 相：相： n反應級數(shù)反應級數(shù) 非均相：遠較均相復雜，一般從樣品的非均相：遠較均相復雜，一般從樣品的物理性質(zhì)幾何形狀物理性質(zhì)幾何形狀(physico-geometric model)，考慮到影響反應進度的，考慮到影響反應進度的“瓶頸瓶頸”： 成核和和生長成核和和生長 氣體擴散氣

7、體擴散 相界面推移相界面推移 nrrCCf)( 例如，對于某種固體的熱分解反應而言，例如，對于某種固體的熱分解反應而言，可以設(shè)想：一開始總會在反應物表面形成幾個可以設(shè)想：一開始總會在反應物表面形成幾個分解的活性點分解的活性點產(chǎn)物的核產(chǎn)物的核(nuclei)，然后核的數(shù)然后核的數(shù)目增加或是核長大目增加或是核長大(growth of nuclei)，形成一形成一個界面?zhèn)€界面(interface)；該界面不斷向反應物的縱該界面不斷向反應物的縱深推進深推進(movement)，在它的后面則是不斷變厚，在它的后面則是不斷變厚的固體產(chǎn)物層，而分解產(chǎn)生的氣體則穿過產(chǎn)物的固體產(chǎn)物層，而分解產(chǎn)生的氣體則穿過產(chǎn)物

8、層擴散層擴散(diffusion)離去離去而再從幾何角度考而再從幾何角度考慮，這三種主要因素中都還有一維、二維、和慮，這三種主要因素中都還有一維、二維、和三維等的考慮。三維等的考慮。 Partial Pressureof Evolved GasesCrystallinity ofSolid ProductCrystallinity ofReactant CrystalProduct LayerReactant CrystalInterface固固 體體 分分 解解 反反 應應 示示 意意 圖圖 常見固態(tài)反應的模式函數(shù)常見固態(tài)反應的模式函數(shù) Symbol f () g () 1. Acceler

9、atory time curve Pn n( )1-1/n 1/n En a/n ln n 2. Sigmoid Am m(11) ln(11) 11/11/m -ln(1-a)1/m B1 (1 1 ) ln / / (11) B2 (1/21/2)(11) ln(11) 11 ln(11)2 2 B3 (1/31/3)(11) ln(11) 22 ln(11)3 3 B4 (1/41/4)(11) ln(11) 33 ln(11)4 4 常見固態(tài)反應的模式函數(shù)常見固態(tài)反應的模式函數(shù) Symbol f () g () 3. Deceleratory 3.1 based on geometri

10、cal model R2 2(1-a)1/2 1 1 (1 1 )1/2 R3 3(1-a)2/3 1-(1-a)1/3 3.2 based on diffusion mechanisms D1 1/2a a2 D2 1- ln(1-a)-1 (1-a) ln(1-a)+a D3 (3/2)(1-a)2/31-(1-a)2/3-1 1-(1-a)1/32 D4 (3/2)(1-a)-1/3-1-1 1-2a/3-(1-a)2/3 D5 (-3/2)(1-a)2/3(1-a)1/3-1-1 (1-a)1/3-12 D6 (3/2)(1-a)4/3(1-a)-1/3-1-1 (1-a)-1/3-1

11、2 常見固態(tài)反應的模式函數(shù)常見固態(tài)反應的模式函數(shù) Symbol f () g () 3.3 based on “order of reaction” F1* 1 1 11n ( (1 1 ) ) F2 ( (1 1 ) ) 2 2 1 / (11 / (1 ) ) F3 ( (1 1 ) ) 3/2 ( (1 / 1 1 / 1 ) ) 2 F(3/2) 2 2 ( (11) ) 3/2 ( (1 1 ) ) -1/2 F(5/2) ( (2/3 2/3 ) () (1 1 ) ) 5/2 ( (1 1 ) ) -3/2 * F1 is the same as A1 微分式：微分式：積分式積分

12、式: 動力學模式函數(shù)的微分式動力學模式函數(shù)的微分式 f (）與積分式）與積分式 g (）之間的關(guān)系之間的關(guān)系)()/exp()/(fRTEAdTd0)(/ )()(fdgdTRTEAgTT)/exp()/()(0TdTRTEA0)/exp()/( EAf()g ()tT)/exp()(RTEAgt 2 TA實驗數(shù)據(jù)的準備實驗數(shù)據(jù)的準備 1. 一組一組 T , d/ d T 或或 t , d/ d t 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) （注意：數(shù)目與位置（注意：數(shù)目與位置 ) 2. DSC或或DTG曲線的峰溫（曲線的峰溫（Tp) 3. 有些方法中，還要作特殊的轉(zhuǎn)換，有些方法中，還要作特殊的轉(zhuǎn)換，以及利用以及利用TA曲線

13、的其它信息（如曲線曲線的其它信息（如曲線的形狀和峰高、峰寬等）的形狀和峰高、峰寬等） TA數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為 Ex: A (s) B(s) + C (g)W0-WTW0-WW0WTW W0-WT W0-WTWTGTdW/dT(-d/dT)Tp 1. CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O 2. CaC2O4 CaCO3 + CO 3. CaCO3 CaO + CO2 TWNo!Yes!DSC: HT / HTdH/dTHHTTP 從從20世紀世紀50年代年代80年代的年代的30多年中，熱多年中，熱分析動力學方法得到了快速的發(fā)展。分析動力學方法得到了快速的發(fā)展。 “ If the de

14、velopment of thermal analysis kinetics in the last thirty or so years could be summarized by a single statement, it would be that it was the era in which hundreds of cute and clever mathematical manipulations were performed on variation of three equations. ” J. H. Flynn， “ Thermal analysis kinetics

15、past, present and future” , Thermochim. Acta, 203(1992)5193 TAK方法方法3-1 動力學分析方法的分類動力學分析方法的分類 等溫等溫 (isothermal )法法 不等溫不等溫 (non-isothermal )法法 按動力學方程形式：按動力學方程形式：微商法微商法 積分法積分法 按加熱速率方式：按加熱速率方式：單個掃描速率法單個掃描速率法 ( (single scanning method) 多重掃描速率法多重掃描速率法 ( (multiple scanning method) (等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法，iso-conversion

16、al) 3-2 等溫法等溫法 : 3-2-1 模式適配法模式適配法(model-fitting method)lTA測定：測定幾種不同測定：測定幾種不同T 下下(在該溫度范圍內(nèi)反應在該溫度范圍內(nèi)反應能發(fā)生能發(fā)生)的定溫的定溫 t 曲線。曲線。l模式函數(shù)判斷模式函數(shù)判斷 1. 標準圖法（標準圖法（ master plot）：作）：作 t /t0.5 或或 t /t0.9 的約化時間圖的約化時間圖(reduced time plot, t0.5 、t0.9 分別為分別為 0.5或或0.9 的時間的時間)，與文獻報道的標，與文獻報道的標 準圖比較準圖比較, 判定最可幾機理函數(shù)。判定最可幾機理函數(shù)。k

17、ttRTEAfdgt)/exp()()(00 2. 模式匹配法：選擇各種模式函數(shù)模式匹配法：選擇各種模式函數(shù) g(），）， 作作g(）t 圖，以能使線性最佳者為最可圖，以能使線性最佳者為最可幾機理函數(shù)。幾機理函數(shù)。l根據(jù)上式計算在該溫度下的根據(jù)上式計算在該溫度下的k 值，如此重值，如此重復可得一組復可得一組 k 1 ，T1； k 2， T2； k i ， Ti ； 代入代入 由線性方程斜率由線性方程斜率 E ; 截矩截矩 A RTEAk/lnln3-2-2 等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法 （isothermal iso-conversional method) 無需預先獲得最可幾機理函數(shù)（無需預先獲得最

18、可幾機理函數(shù)（model-free)求取求取活化能活化能 E 值，且可得到活化能隨著反應進程的關(guān)系值，且可得到活化能隨著反應進程的關(guān)系（E） 選定某選定某值，則可從不同溫度值，則可從不同溫度T 的定溫的定溫 t 曲曲線中得到對應于該線中得到對應于該值的一組值的一組 t 、T 數(shù)據(jù)，代入經(jīng)兩數(shù)據(jù)，代入經(jīng)兩邊取對數(shù)、重排后得到的邊取對數(shù)、重排后得到的 因因在定值時，等式右邊前兩項為常數(shù)，則由斜在定值時，等式右邊前兩項為常數(shù)，則由斜率可求率可求 E。此式亦為一旦動力學三聯(lián)體都獲得后，建此式亦為一旦動力學三聯(lián)體都獲得后，建立時間立時間t、溫度溫度T 和分解百分數(shù)和分解百分數(shù)之間關(guān)系的基礎(chǔ)。之間關(guān)系的基

19、礎(chǔ)。RTEgAt/)(lnlnlnEx 1. 亞硒酸鋅和硒酸鎘的熱分解亞硒酸鋅和硒酸鎘的熱分解 L.T.Vlaev et al, J. Therm. Anal. Cal., 79(2005)163 ZnSeO3, CdSeO3 為使插圖整潔，為使插圖整潔， 其它溫度曲線其它溫度曲線 未列在內(nèi)。未列在內(nèi)。 ZnSeO3ZnSeO3CdSeO3CdSeO3575固相固相700熔體熔體 共選共選9個溫度，在熔點以上時成為熔體，可以研究固相和個溫度，在熔點以上時成為熔體，可以研究固相和熔體熱分解動力學的異同。由圖可見：熔體熱分解動力學的異同。由圖可見： 1. 在同樣溫度下在同樣溫度下 ，Zn鹽較之鹽較

20、之Cd 鹽分解速度快。鹽分解速度快。 2. 兩種鹽類的熔兩種鹽類的熔 體分解速率都大體分解速率都大 大高于固相。估大高于固相。估 計前者的活化能計前者的活化能 要低于后者。要低于后者。 3. 固相與熔體的固相與熔體的 t 曲線形狀曲線形狀 不同，模式函不同，模式函 數(shù)也當不同。數(shù)也當不同。ZnSeO3ZnSeO3CdSeO3CdSeO3575固相固相700熔體熔體 將各溫將各溫度下測得度下測得的的t 數(shù)據(jù)以不數(shù)據(jù)以不同模式代同模式代入該式，入該式，能是線性能是線性最佳者為最佳者為正確正確g()模式函數(shù)模式函數(shù) 根據(jù)根據(jù)23種動力學模式函數(shù)的等溫積分型動力種動力學模式函數(shù)的等溫積分型動力學方程學

21、方程 g()k t 的線性優(yōu)劣，兩種鹽的固相的線性優(yōu)劣，兩種鹽的固相 和熔體的分解模式和熔體的分解模式 函數(shù)均為函數(shù)均為Fn，即，即 但但 n 值不同：值不同： 固相固相: n 1 熔體熔體: n = 0.75 哇！選哇！選Fn線性不錯！線性不錯！ngn1)1 (1)(1 確定了確定了g()的形式，將在每個溫度下測得的形式，將在每個溫度下測得的等溫的等溫TG曲線的曲線的，t 值代入值代入 g() k t ；則則 由該線性由該線性 方程的斜方程的斜 率可得到率可得到 各個溫度各個溫度 所對應的所對應的 k 值。值。 根據(jù)根據(jù) lnk = lnAE / RT ，將上述得到的一將上述得到的一組組 k

22、 T值代入，可得直線，由直線的斜率和截值代入，可得直線，由直線的斜率和截 矩分別求得活化矩分別求得活化 能能E和指前因子和指前因子A 值。值。 A1-B1,固相固相ZnSeO3，斜率較大，斜率較大B1-C1,熔體熔體ZnSeO3，斜率較小，斜率較小B2-C2,熔體熔體CdSeO3，斜率較小斜率較小A2-B2,固相固相CdSeO3，斜率較大斜率較大討論：討論： 1. 兩種亞硒酸鹽兩種亞硒酸鹽lnk 1 / T 的直線斜率變化處的直線斜率變化處(相當于直線的折點）對應的溫度正好是它們的相當于直線的折點）對應的溫度正好是它們的熔點；固相分解活化能都比其對應的熔體分解熔點；固相分解活化能都比其對應的熔

23、體分解活化能大。這是由于熔體的流動性和變形性所活化能大。這是由于熔體的流動性和變形性所致。致。 2. 亞硒酸鋅比亞硒酸鎘的分解活化能小。這亞硒酸鋅比亞硒酸鎘的分解活化能小。這與金屬離子的半徑、鍵能和鍵的性質(zhì)（離子或與金屬離子的半徑、鍵能和鍵的性質(zhì)（離子或共價性）有關(guān)。共價性）有關(guān)。 Zn和和Cd的高氯酸鹽、碳酸鹽情況相似。的高氯酸鹽、碳酸鹽情況相似。 從反應物變?yōu)榛罨瘡姆磻镒優(yōu)榛罨浜衔锏撵刈兣浜衔锏撵刈?/ln(TkeAhRSbPlanck 常數(shù)常數(shù)2.7183Boltzman 常數(shù)常數(shù)傳遞系數(shù)，當反應為單傳遞系數(shù)，當反應為單分子反應時，其值為分子反應時，其值為13-3 不等溫法不等溫法

24、: 在熱分析技術(shù)出現(xiàn)之前，研究動力學基在熱分析技術(shù)出現(xiàn)之前，研究動力學基本上都采用等溫法。由于熱分析的程序控溫本上都采用等溫法。由于熱分析的程序控溫使溫度中也包含了時間的信息，于是，不等使溫度中也包含了時間的信息，于是，不等溫法就發(fā)展成為了應用熱分析技術(shù)研究動力溫法就發(fā)展成為了應用熱分析技術(shù)研究動力學的主要手段。而且開始了只用一條學的主要手段。而且開始了只用一條TA曲線曲線求取動力學三聯(lián)體的嘗試，并且也成為熱分求取動力學三聯(lián)體的嘗試，并且也成為熱分析研究非均相動力學的主要方法，許多由動析研究非均相動力學的主要方法，許多由動力學方程發(fā)展出來的力學方程發(fā)展出來的TA實驗數(shù)據(jù)的處理方法實驗數(shù)據(jù)的處理

25、方法蓬勃出現(xiàn)。蓬勃出現(xiàn)。 不等溫法的優(yōu)點不等溫法的優(yōu)點 （Coats-Redfern, Analyst,88 (1963) 906 ) 1. 1. 要求的實驗數(shù)據(jù)較之等溫法少，快速方便要求的實驗數(shù)據(jù)較之等溫法少，快速方便; ; 一條不等溫一條不等溫TA曲線相當于多條等溫曲線相當于多條等溫TA曲線。曲線。2. 2. 可以用一種連續(xù)的方式研究在整個溫度范可以用一種連續(xù)的方式研究在整個溫度范 圍內(nèi)的動力學過程。圍內(nèi)的動力學過程。3. 3. 嚴格的等溫法實際上的不可行性。嚴格的等溫法實際上的不可行性。4. 4. 只需一個樣品，可避免樣品間誤差（包括只需一個樣品，可避免樣品間誤差（包括 樣品用量、粒度大

26、小和形狀、堆積方式等）樣品用量、粒度大小和形狀、堆積方式等） 3-3-1 微商法微商法 )()/exp()/(fRTEAdTdFreeman-Carroll(1958)Newkirk(1960)Friedman(1964)Achar-Brindley-Sharp(A-B-S)(1966)Kissinger(K-A-S)(1956) Freeman-Carroll equation J. Phys. Chem., 62(1958)394設(shè)設(shè)動力學方程微分式取對數(shù)，再用差值表示，則有：動力學方程微分式取對數(shù)，再用差值表示，則有：作圖，由斜率作圖，由斜率 E; 截矩截矩 nAnderson-Free

27、man equation(1961)若取若取 為等值，則上式可簡化為：為等值，則上式可簡化為：nf)1 ()()1lg()/1 (303. 2)1lg()/lg(TREndTd)/1 (T)1(303. 2)1lg()/lg(TREndTd Achar-Brindley-Sharp equationProc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060嘗試不同的嘗試不同的 f (),由線性方程由線性方程 斜率斜率 E 截矩截矩 A能獲得最佳線性的能獲得最佳線性的 f ()為最可幾機理函數(shù)為最可幾機理函數(shù) ( )RTE

28、AdTdflnln 3-3-2 積分法積分法: : 動力學方程積分式動力學方程積分式 TT0 ,=0 為一非收斂級數(shù)，無精確解為一非收斂級數(shù)，無精確解 dTeAfdgRTETT/00)()(dTeARTET/0)()(PRAEg)/(RTEx 02)(deP溫度積分溫度積分(Temperature Integral 常用積分法常用積分法 )()(PRAEgHorowitz-Metzger (1963)Coats-Redfern(1964)Flynn-Wall-Ozawa (1965)Zsaco (1968)Maccallum-Tanner (1968)Satava-Sestak (1971)C

29、oats-Redfern equation Nature，201（1964）68 一般地，一般地， ， 則斜率則斜率E; 截矩截矩A設(shè)設(shè) 則有：則有： （n = 1) (n1) RTEERTEARTg/)21 (ln)(ln2nf)1 ()(RTEERTEART21 ln)1ln(ln2RTEERTEARTnn21 ln)1 ()1 (1ln211/RTE1)/21 (ERT 1. 由于微商法對由于微商法對TA曲線的噪音特別敏感曲線的噪音特別敏感, ,積分積分 法存在法存在“溫度積分溫度積分”的誤差的誤差, ,因此通常是兩種因此通常是兩種 方法并用。方法并用。 2. 微商法中常用的是微商法中常

30、用的是Achar-Brindley-Sharp (A- B-S)法，積分法中常用的是法，積分法中常用的是Coats-Redfern法。法。 3. 將將TA有關(guān)數(shù)據(jù)代入上述方程，并嘗試代入有關(guān)數(shù)據(jù)代入上述方程，并嘗試代入 典型的動力學模式函數(shù)，能使微積分方程線典型的動力學模式函數(shù)，能使微積分方程線 性都良好，且相應的性都良好，且相應的E和和A值很接近的模式值很接近的模式 函數(shù)和相應的動力學參數(shù)即被認為合適的函數(shù)和相應的動力學參數(shù)即被認為合適的 動力學動力學“三因子三因子”。(model fitting method) Fe2O(OC6H4CH=NC6H4O)2(C5H5N)4.2H2O1.根據(jù)根

31、據(jù)TA曲線、化學知識、和其它手段確定分解方式曲線、化學知識、和其它手段確定分解方式： 2-（o- -羥基苯羥基苯乙烯氨基）苯酚乙烯氨基）苯酚吡啶吡啶Stage 1Stage 2Stage 3 2. 選定動力學方法，將實測的選定動力學方法，將實測的TG-DTG曲線數(shù)曲線數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為據(jù)轉(zhuǎn)換為，與相應的與相應的T, d/dt 值列在一起。值列在一起。 3. 代入嘗試的常見動力學模式函數(shù)代入嘗試的常見動力學模式函數(shù)： 4. 代入所選的動力學方法計算，得到各模式函數(shù)對代入所選的動力學方法計算，得到各模式函數(shù)對 應的動力學參數(shù)應的動力學參數(shù)（E和和A) 和線性相關(guān)系數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)第第一一步步第第二二步步5

32、. 根據(jù)微積分法方程的線性優(yōu)劣、相應動力學根據(jù)微積分法方程的線性優(yōu)劣、相應動力學 參數(shù)的協(xié)同性，判斷動力學模式函數(shù)。參數(shù)的協(xié)同性，判斷動力學模式函數(shù)。6. 取分別由微積分得到的動力學參數(shù)的平均值取分別由微積分得到的動力學參數(shù)的平均值 ，作為動力學參數(shù)的最終結(jié)果。，作為動力學參數(shù)的最終結(jié)果。 Stage 1 Stage 2 f（）= (1 )2 (1 )2 g（）= (1 )-1 1 (1 )-1 1 E(kJ/mol ) 61.1 214 lnA 19.5 43.3 (A：1/S) 由于由于 KCE 的存在，當我們在選擇各種動力學模的存在，當我們在選擇各種動力學模式函數(shù)代入前述的各種動力學分析

33、方法中（即模式匹式函數(shù)代入前述的各種動力學分析方法中（即模式匹配法），試圖通過相應的線性因子的優(yōu)劣來確定最可配法），試圖通過相應的線性因子的優(yōu)劣來確定最可幾模式函數(shù)時，就會莫衷一是幾模式函數(shù)時，就會莫衷一是 因為有好幾個模式因為有好幾個模式函數(shù)都會有相近的良好線性（即由于函數(shù)都會有相近的良好線性（即由于A 和和E 的相互補的相互補償，對幾個模式總能同時滿足較好的線性）。由于這償，對幾個模式總能同時滿足較好的線性）。由于這些模式對應的動力學參數(shù)卻有顯著的差異，于是我們些模式對應的動力學參數(shù)卻有顯著的差異，于是我們依賴一點微小的線性差別，卻要確定相差很大的動力依賴一點微小的線性差別，卻要確定相差很

34、大的動力學結(jié)果判斷時，就不得不有學結(jié)果判斷時，就不得不有“失之毫厘，差之千里失之毫厘，差之千里”的的擔心。擔心。 AND的不定溫熱分解反應動力學參數(shù)的不定溫熱分解反應動力學參數(shù)模式模式 E / kJ mol-1-1 lnA / min-1-1 P4 24.5 3.9 0.9783P3 35.1 6.9 0.9813P2 56.2 12.7 0.9837P2/3 182.9 46.2 0.9862D1 246.2 62.8 0.9865F1 139.4 35.7 0.9928A4 29.5 5.3 0.9903A3 41.7 9.0 0.9913A2 66.1 15.9 0.9921D3 269

35、.1 67.4 0.9928R3 131.0 32.0 0.9924R2 127.6 31.3 0.9910 微商法微商法！No! 單條單條TA曲曲線不行！線不行！積分法！積分法！溫度積分溫度積分不可靠！不可靠！ 對噪音對噪音 太敏感！太敏感！ 由于由于多重加熱速率法多重加熱速率法（multi-heating rate method)可以在無須知道模式函數(shù)的情況下，預先可以在無須知道模式函數(shù)的情況下，預先獨立求得活化能獨立求得活化能 E ，因此被認為所得到的，因此被認為所得到的 E 值比值比較可靠。鑒于它們的公式中，都要選取在不同加較可靠。鑒于它們的公式中，都要選取在不同加熱速率熱速率 ()

36、下測到的系列下測到的系列TA曲線的相同轉(zhuǎn)化率曲線的相同轉(zhuǎn)化率() 處的數(shù)據(jù)，因此又被稱謂處的數(shù)據(jù)，因此又被稱謂等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法( iso -conversional method ) , 同時，為了與那些依賴單同時，為了與那些依賴單條條TA曲線，同時求取曲線，同時求取“動力學三聯(lián)體動力學三聯(lián)體”的方法相的方法相區(qū)別，被熱分析界稱謂區(qū)別，被熱分析界稱謂“無模式法無模式法” ( model -free method ); 而后者則為而后者則為“模式匹配法模式匹配法”（model - fitting method )。 傳統(tǒng)的多重掃描速率法有三種傳統(tǒng)的多重掃描速率法有三種： Kissinger(

37、1957)Friedman(1964)Ozawa(1965) Kissinger-Akahira-Sunose equation Anal. Chem., 29(1957)1702 作作多重加熱速率多重加熱速率下的測定，選擇下的測定，選擇TA曲線峰值對曲線峰值對應的溫度應的溫度Tp 由線性方程斜率由線性方程斜率 E，然后由截矩，然后由截矩 A 注注:1. Kissinger(1957): 在最大速率處，適于在最大速率處，適于n級反應級反應 2.Akahira-Sunose(1969): 從積分式推導出通用式從積分式推導出通用式, 證明指定證明指定處亦可處亦可, 且不限于且不限于 n 級反應。級

38、反應。 ppRTEEART/)/ln()/ln(2 T1234TP1TP2TP3TP4DSC / DTGppRTEEART/)/ln()/ln(2 Friedman equation J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183作作多重加熱速率多重加熱速率下的測定，選擇等下的測定，選擇等處處 斜率斜率 E； 截矩截矩 若若則：則： 斜率斜率 E; 截矩截矩 ARTEAfdTd/)(ln)/(lnnf)1 ()()1ln(ln)(lnnAAf)(lnAf TW1234(d/dT)1, 2, 3, 4T1T2T3T4RTEAfdTd/)(ln)/(ln Flynn-Wall-

39、Ozawa equation Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881 取不同取不同下曲線的等下曲線的等處之溫度處之溫度 T 作作 lg1/T圖，由斜率圖，由斜率 E 注：注：Ozawa(1965): 在最大轉(zhuǎn)化速率處在最大轉(zhuǎn)化速率處 Flynn-Wall(1966): 指定指定處亦可處亦可RTERgAE/4567. 0315. 2)(lglg Ex 3 堿式碳酸鋅的熱分解堿式碳酸鋅的熱分解 Zn4CO3(OH)6 . H2O 4 ZnO + CO2+ 4 H2O 選擇選擇 2.5, 5, 10, 15, 20/minH2O 用用Flynn-Wall-Ozawa和和

40、Friedman方程在方程在0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.98等處取相應的等處取相應的T和和d /dT等數(shù)據(jù)，求得活化能等數(shù)據(jù)，求得活化能E值值。 嗯嗯，F(xiàn)WO方程的線性處處不錯方程的線性處處不錯！ 大事不好！怎么大事不好！怎么E值會隨值會隨著著變化的變化的？E值隨著值隨著改變，通常說明所改變，通常說明所研究的不是簡單反應！研究的不是簡單反應！ 由于簡單反應（基元反應）應該在反應由于簡單反應（基元反應）應該在反應過程中始終保持過程中始終保持“動力學三因子動力學三因子”的一致性，的一致性，因因此，如果出現(xiàn)動力學參數(shù)此，如果出現(xiàn)動力學參數(shù)E（或或A）隨著反應進隨著反應進度度變化的

41、情況，可能是復雜反應（非基元反變化的情況，可能是復雜反應（非基元反應）的結(jié)果。在這種情況下，所求得的動力學應）的結(jié)果。在這種情況下，所求得的動力學參數(shù)就是各簡單反應協(xié)同貢獻的統(tǒng)計結(jié)果。在參數(shù)就是各簡單反應協(xié)同貢獻的統(tǒng)計結(jié)果。在這種情況下，應該對所研究的體系進行分析，這種情況下，應該對所研究的體系進行分析，試圖找出體系中可能包含的平行、緊接發(fā)生而試圖找出體系中可能包含的平行、緊接發(fā)生而導致部分交蓋或相互競爭的簡單反應，然后進導致部分交蓋或相互競爭的簡單反應，然后進行分別的動力學分析。行分別的動力學分析。 堿式碳酸鋅熱分解的分析結(jié)果顯示了活堿式碳酸鋅熱分解的分析結(jié)果顯示了活化能隨著反應進度下降的趨

42、勢，估計是由于化能隨著反應進度下降的趨勢，估計是由于包含了前后兩種反應的結(jié)果，前者活化能較包含了前后兩種反應的結(jié)果，前者活化能較高，后者較低。高，后者較低。 采用非線性回歸法判斷，發(fā)現(xiàn)該反應實采用非線性回歸法判斷，發(fā)現(xiàn)該反應實際上包括了兩步反應。前者為可逆反應，機際上包括了兩步反應。前者為可逆反應，機理函數(shù)為二維氣體擴散，即理函數(shù)為二維氣體擴散，即D2模式模式, E =202 kJ/mol, lgA(A:1/S)=22.1; 后者為不可逆反應，后者為不可逆反應，機理函數(shù)為反應級數(shù)模式，即機理函數(shù)為反應級數(shù)模式，即Fn, n=0.51, E = 129kJ/mol, lgA(A:1/S)=10.

43、5 模擬模擬結(jié)果結(jié)果 ICTAC提倡用多重掃描速率法進行提倡用多重掃描速率法進行E之之間是否存在依賴關(guān)系的工作，以核實被研究間是否存在依賴關(guān)系的工作，以核實被研究體系的性質(zhì)（簡單抑復雜反應）。體系的性質(zhì)（簡單抑復雜反應）。 注意：謹防虛假復雜性的存在。如實驗誤注意：謹防虛假復雜性的存在。如實驗誤差等。有時，所用數(shù)據(jù)處理方法的適用條件差等。有時，所用數(shù)據(jù)處理方法的適用條件的限制等也會使實際上簡單反應的動力學參的限制等也會使實際上簡單反應的動力學參數(shù)也會出現(xiàn)隨著反應進程出現(xiàn)變化的情況。數(shù)也會出現(xiàn)隨著反應進程出現(xiàn)變化的情況。 TTA： 1,1,1-三氟三氟-3-(2-噻吩基噻吩基) 丙酮丙酮 BZA

44、C：苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮 4,4-AZPY： 4,4-偶氮二吡啶偶氮二吡啶 3,3-AZPY： 3,3-偶氮二吡啶偶氮二吡啶 4,4-azpybzacbzac0.20170.22860.1944CuNOOOO4,4-azpyNNNN bzacbzac0.19830.24500.24960.1919CuNOOOO3,3-azpyNNNN3,3-azpy 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA 0.20480.20160.2181CuNOOOO3,3-azpyNNNN3,3-azpyTTATTA Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)

45、H2O Cu(BZAC)2(3,3-AZPY) Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)H2O Cu(TTA)2(4,4-AZPY) 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA Cu(TTA)2(3,3-AZPY) 100200300400500600020406080100a-Cu(TTA)2(4,4-azpy)-26.57%9.16%11.14%-32.24%10.82%-31.28%-3.06%Cu(TTA)2(3,3-azpy

46、)Cu(bzac)2(3,3-azpy)Cu(bzac)2(4,4-azpy).H2O Weight / %Temperature / oCabcdb-c-d- -H2Oa, b, c-azpy同時同時分解分解 a, b, c -TTA/bzac 0.01.0889092949698100102104106176180184188192196200204208E / kJ/ MolE / kJ/ Mol , ,- - the release stage of 3,3-AZPY of Cu(BZAC)2(3,3-AZPY) by F-W-O

47、and Vyazovkin methods, respectively; ,- TTA of Cu(TTA)2(4,4-AZPY)F-W-O法法Vyazobkin法法 F-W-O法顯示活化能法顯示活化能E值隨反應轉(zhuǎn)化率值隨反應轉(zhuǎn)化率變化較大，尤其是在高溫端（亦即高變化較大，尤其是在高溫端（亦即高），），懷疑為復雜反應，但懷疑為復雜反應，但Vyazovkin法則顯示法則顯示E在在反應始終基本保持常數(shù)，說明為簡單反應。反應始終基本保持常數(shù)，說明為簡單反應。 Why? 經(jīng)分析，我們認為，其高溫端的經(jīng)分析，我們認為，其高溫端的E值偏離是由于所用值偏離是由于所用F-W-O方程的適用局限性方程的適用局限性

48、造成的造成的：由于由于F-W-O法是建立在對積分型動法是建立在對積分型動力學方程的溫度積分的力學方程的溫度積分的Doyle近似之上的，其近似之上的，其適用范圍僅為適用范圍僅為28X50（X = E / RT）。）。 而上述反應的而上述反應的E值在同類反應中顯得較值在同類反應中顯得較低，和相應溫度低，和相應溫度T的組合已經(jīng)接近了（在高的組合已經(jīng)接近了（在高溫端則超出了）該范圍的臨界狀態(tài)，因此在溫端則超出了）該范圍的臨界狀態(tài)，因此在反應的后階段，即高溫端出現(xiàn)了反應的后階段，即高溫端出現(xiàn)了E值表觀上值表觀上的偏離。的偏離。 結(jié)果表明，結(jié)果表明，AZPY的分解基本上都遵循的分解基本上都遵循Rn（n=2

49、/3）的模式的模式，其活化能分別為其活化能分別為90，98和和108kJ/mol，數(shù)值的大小次序與其分解溫數(shù)值的大小次序與其分解溫度和鍵長相符合。度和鍵長相符合。 BZAC和和TTA的分解分別為的分解分別為D3和和D2模式，模式，其活化能分別為其活化能分別為177，190和和180kJ/mol。q 新方法：新方法： 等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法 Malek 法及其它法及其它 非非 Arrhenius 溫度關(guān)系法溫度關(guān)系法 非參數(shù)法非參數(shù)法 ( Non-Parameter Kinetic method ) “PA-theory” ( Physical Approach ) 人工神經(jīng)網(wǎng)絡法人工神經(jīng)網(wǎng)絡法

50、(Artificial nervous net method) 3-4-1 等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法（isoconversional method) 19世紀世紀90 年代年代 Vyazovkin (1997, 2001)Starink（1996）Li-Tang (1999)Budrugeac (2002)Popescu (1996)3-4-1-1 Starink approach (T. C. A, 288 (1996)97 ) 溫度積分溫度積分 K-A-S法法 (50 x20) F-W-O法法 (60 x20) 通式通式： （C-取決于取決于 s 的常數(shù)）的常數(shù)） S=2; B=1 K-A-S

51、 法法 S=0; B=1.0518 F- W-O法法 S=1; B=1 Boswell法法 S=1.8; B=1.0071.2105 E1. 004 Starink 法法 2/)(xxexPxxP4567. 0315. 2)(lgCRTBETs/)/ln(3-4-1-2 NL-INT & MNL-INT approach S. Vyazovkin, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 36(1996)42, J. Comput. Chem. 18(1997)393, 22(2001)178 鑒于傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法（鑒于傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法（KAS和和WFO）都是）都

52、是建筑在溫度積分近似基礎(chǔ)之上，因此這些方法在使用建筑在溫度積分近似基礎(chǔ)之上，因此這些方法在使用中，對于約化活化能中，對于約化活化能(=E / RT ) 的適用范圍都有限制的適用范圍都有限制，否則會引起較大誤差。，否則會引起較大誤差。S. Vyazovkin 在在1996年提出年提出了一種新的積分型等轉(zhuǎn)化率法了一種新的積分型等轉(zhuǎn)化率法, 由于它有別于傳統(tǒng)方法由于它有別于傳統(tǒng)方法中使用的線性回歸處理，故稱其為中使用的線性回歸處理，故稱其為非線性積分型非線性積分型（文獻稱（文獻稱 NL-INT )等轉(zhuǎn)化率法。等轉(zhuǎn)化率法。 ， 在用不同在用不同(1 , 2 ,n）測得的系列測得的系列TA曲線上，在指定

53、的曲線上，在指定的處處，有有：即即： ),()/()(TEIAgTdTRTETEI0)/exp(),(),()/(),()/(2,21 ,1TEIATEIA),()/(.,nnTEIA) 1(),(/),(1,nnTEITEIninijijji 則用嘗試法，能使下式得最小值的則用嘗試法，能使下式得最小值的 E 值即值即為所求活化能值：為所求活化能值： 在求取積分時，可用在求取積分時，可用Senum-Yang 的溫度積的溫度積分近似式（三級）：分近似式（三級）： min),(/),() 1(1,ninijijjiTEITEInn)243612()1810()(2322ep 該法的優(yōu)點在于適用的該

54、法的優(yōu)點在于適用的范圍廣，用模擬范圍廣，用模擬理論數(shù)據(jù)分析表明用該法獲得的活化能理論數(shù)據(jù)分析表明用該法獲得的活化能 E 值，值，與理論值吻合很好，而且在整個反應溫度范圍與理論值吻合很好，而且在整個反應溫度范圍內(nèi)都能保持恒定；而用傳統(tǒng)線性積分等轉(zhuǎn)化率內(nèi)都能保持恒定；而用傳統(tǒng)線性積分等轉(zhuǎn)化率法獲得的法獲得的 E 值只能在低溫段與理論值吻合，值只能在低溫段與理論值吻合，隨著溫度的升高（即隨著溫度的升高（即E / RT 的下降的下降）而逐而逐漸緩緩偏離理論值。漸緩緩偏離理論值。 在有些反應中，由于反應過程中的熱效應在有些反應中，由于反應過程中的熱效應會導致樣品的會導致樣品的自加熱自加熱或或自冷卻自冷卻

55、（self-heating or cooling), 樣品溫度會偏離線性升溫預定的溫樣品溫度會偏離線性升溫預定的溫度。因此，度。因此，1997年年，S. Vyazovkin 又提出了該又提出了該方法的新的形式，通過引入方法的新的形式，通過引入T = f ( t ) 代替代替，使之能適用于任意使之能適用于任意 溫度模式，稱為溫度模式，稱為高級等轉(zhuǎn)化高級等轉(zhuǎn)化率法率法（advanced iso-conversional method )。 式中，式中，T ( t ) 為任意形式，為任意形式，t為在實際溫度為在實際溫度T 時，達到指定時，達到指定時所需的時間。時所需的時間。 ninijjitTEJt

56、TEJ1min)(,/)(,todttRTEtTEJ)(/exp)(, 該法的優(yōu)點通過下述方法顯示：該法的優(yōu)點通過下述方法顯示： 對于一條模擬理論簡單反應的理論曲線，對于一條模擬理論簡單反應的理論曲線，人工引入一些線性升溫的偏離，則用非線性等人工引入一些線性升溫的偏離，則用非線性等轉(zhuǎn)化率法會得到轉(zhuǎn)化率法會得到 E 值隨溫度變化而變化的結(jié)論，值隨溫度變化而變化的結(jié)論，而用該法求取的活化能則能在整個反應溫度內(nèi)而用該法求取的活化能則能在整個反應溫度內(nèi)穩(wěn)定。說明前者只能適用于線性升溫的實驗條穩(wěn)定。說明前者只能適用于線性升溫的實驗條件下測得的件下測得的TA數(shù)據(jù)的動力學分析，否則就會有數(shù)據(jù)的動力學分析，否

57、則就會有復雜反應的誤導；而后者則能適用于偏離線性復雜反應的誤導；而后者則能適用于偏離線性升溫的復雜情況，有良好的抗噪音能力。升溫的復雜情況，有良好的抗噪音能力。 對于真正的復雜反應對于真正的復雜反應（即即 E 值會隨著值會隨著T 或或變化的反應），用傳統(tǒng)的積分型等轉(zhuǎn)化率法變化的反應），用傳統(tǒng)的積分型等轉(zhuǎn)化率法來鑒別是有一定困難的，因為這些方法在引入來鑒別是有一定困難的，因為這些方法在引入時，所采用的溫度積分近似就是建立在時，所采用的溫度積分近似就是建立在 “E 值值在整個反應過程中是常數(shù)在整個反應過程中是常數(shù)”的假設(shè)之上的。的假設(shè)之上的。 據(jù)此，據(jù)此，S. Vyazovkin又于又于2001年

58、提出了年提出了改進改進的高級等轉(zhuǎn)化率法的高級等轉(zhuǎn)化率法（modified advanced iso-conversional method），其要點是縮小積分區(qū)），其要點是縮小積分區(qū)間，使活化能在該范圍內(nèi)能基本為定值。間，使活化能在該范圍內(nèi)能基本為定值。 該法通過下述分析驗證：該法通過下述分析驗證： 假設(shè)一個由兩個平行的級數(shù)不同的簡單反假設(shè)一個由兩個平行的級數(shù)不同的簡單反應合成的復雜反應，對其模擬理論數(shù)據(jù)進行分應合成的復雜反應，對其模擬理論數(shù)據(jù)進行分析，用傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法分析的析，用傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法分析的E E值，誤值，誤差可以達到差可以達到2020左右，但該法的誤差則很小。左右，但該

59、法的誤差則很小。 ttiidttRTEtTEJ)(/exp)(,(3-4-1-3 NL-DIF approach P.Budrugeac, J. Therm. Anal. Cal., 68(2002)131NL-DIF(non-linear differential )等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法 實驗方法同前，固定某個實驗方法同前，固定某個值，能使下式最值，能使下式最小值之小值之 E為活化能值：為活化能值： ninijjjjiiiDRTEdTdRTEdTdS)exp()()exp()(,3-4-1-4 C. Li & T. B. Tang approach Thermochim. Acta,

60、 325(1999)43 微分式：微分式： 積分式：積分式： 綜合式：綜合式： 式中式中： ( 定定處為常數(shù)處為常數(shù) ) 則由一組則由一組測得的測得的TA曲線上取等曲線上取等處數(shù)據(jù)代入綜合處數(shù)據(jù)代入綜合 式，式， 由該直線方程之斜率可以求得由該直線方程之斜率可以求得 E。 )/exp()(/RTEAfdtd0/0)/()(/TTRTEdTeAfd00)()ln(GTdREddtd0)(lnln)(dfAG3-4-1-5 Popescu approach (Thermochim.Acta, 285(1996)309) “變異的變異的”（Variant) F-W-O法法 定義：定義：/ )()(/TkfdTd