沸石分子篩課件

1、 沸石分子篩催化沸石分子篩催化 大連理工大學大連理工大學催化化學與工程系催化化學與工程系李李 鋼鋼20201010年春年春2 目目 錄錄 第一章第一章 分子篩的分類與結構分子篩的分類與結構 第二章第二章 分子篩的合成分子篩的合成 第三章第三章 分子篩的性能和改性分子篩的性能和改性 第四章第四章 分子篩在催化領域的應用分子篩在催化領域的應用 第五章第五章 分子篩在其它領域的應用分子篩在其它領域的應用 31.1 1.1 引言引言 90%90%的化工反應用到催化劑。的化工反應用到催化劑。 催化劑分為金屬催化劑、金屬氧（硫）化物催催化劑分為金屬催化劑、金屬氧（硫）化物催化劑、酸堿催化劑、絡和催化劑、酶

2、催化劑等。化劑、酸堿催化劑、絡和催化劑、酶催化劑等。 分子篩分子篩屬于酸堿催化劑，是其中重要的一類。屬于酸堿催化劑，是其中重要的一類。 4沸石，是含水的晶體硅鋁酸鹽，分為A、X、Y、M、ZSM-5等。廣義的分子篩廣義的分子篩多孔玻璃多孔玻璃炭分子篩炭分子篩層狀硅酸鹽層狀硅酸鹽沸石沸石磷酸鋁磷酸鋁 分子篩，顧名思義，是一種篩分分子的材料。之所以能篩分分子，是由于這種材料具有奇妙的孔道結構。5古代人類發(fā)現某些天然礦物加熱時脫水，古代人類發(fā)現某些天然礦物加熱時脫水， 像沸騰一樣，因此命名為沸石。像沸騰一樣，因此命名為沸石。天然沸石約天然沸石約4040種，可用于土壤改良，在一定種，可用于土壤改良，在一

3、定程度上可以分離氣體、液體，但資源有限，程度上可以分離氣體、液體，但資源有限，且含雜質多，難以在工業(yè)上大規(guī)模應用。且含雜質多，難以在工業(yè)上大規(guī)模應用。合成沸石合成沸石 合成與天然沸石相似的沸石：合成與天然沸石相似的沸石：M M、八面沸石、八面沸石、方沸石。方沸石。 6合成自然界沒有的沸石：合成自然界沒有的沸石：A，X，Y， ZSM-5，ZSM-11等。等。19801980年后，將雜原子引入沸石，年后，將雜原子引入沸石，TS-1， VS-1，ZnZSM-5等。等。19901990年后，年后，MCM-41、MCM-48、HMS、S B A - 1 5 類 中 孔 分 子 篩 出 現 ， 孔 徑類

4、中 孔 分 子 篩 出 現 ， 孔 徑1.610.0nm。7沸石用途 吸附劑、干燥劑吸附劑、干燥劑 洗滌助劑洗滌助劑 土壤改良土壤改良 催化劑（包括載體）催化劑（包括載體） 全世界人工合成沸石100萬噸/年，20%作為催化劑，但沸石銷售額13億美元/年，催化劑占7.5億美元/年，經濟效益和社會效益顯著。81.2 1.2 沸石分子篩的分類與組成沸石分子篩的分類與組成 組成通式：組成通式： M(n/2)OAl2O3xSiO2yH2O 其中，其中，MM金屬原子；金屬原子； nn金屬原子價數金屬原子價數 MxDy(Al(x+2y) Sin-(x+2y) O2n)mH2O 其中，其中，M1M1價陽離子；

5、價陽離子；D-2D-2價陽離子價陽離子 陽離子：常見為陽離子：常見為NaNa+ +，可交換成其它型?？山粨Q成其它型。 9硅鋁比SiO2/ Al2O3，影響沸石的酸性、熱穩(wěn)定性。 沸石AXYMZSMSiO2/ Al2O3 22.23.03.15.09111230101.3 1.3 沸石分子篩篩的結構結構1.3.1 1.3.1 結構單結構單元 初級結構單元：初級結構單元：TO4, T=Si,Al,P,Ga ( (硅氧四面體、鋁氧四面體硅氧四面體、鋁氧四面體等等) ) AlO4帶負電，需要帶正帶負電，需要帶正電的電的M+來平衡來平衡11次級結構單元：TO4通過氧橋相連，形成各種環(huán) 12TO4環(huán)籠（晶

6、穴） 13 籠（二十六面體籠） 14 籠（十四面體籠） 15TO4環(huán)籠（晶穴）孔道 16晶孔晶穴與外部其它晶穴相通的部位 主晶孔主晶孔最大孔徑的晶孔，決定各種最大孔徑的晶孔，決定各種分子能否進入。分子能否進入。 理論上，只有動力學直徑小于主晶孔的分子才能進理論上，只有動力學直徑小于主晶孔的分子才能進入分子篩孔道。入分子篩孔道。（沸石骨架與分子非剛性，動力學直徑比孔徑大（沸石骨架與分子非剛性，動力學直徑比孔徑大0.1nm的分子可進入）的分子可進入） 17孔道結構對吸附性能、催化性能有重要影響，eg.影響抗結焦性能。 三維孔道沸石三維孔道沸石A,X,Y,ZSM-5二維孔道沸石二維孔道沸石M,鎂堿鎂

7、堿一維孔道沸石一維孔道沸石L,ZSM-23,方沸石，方沸石，ZSM-48181.3.2 1.3.2 ZSM-5ZSM-5基本結構單元：五元環(huán) 五元環(huán)鏈沸石骨架 19主孔道：三維，直線形和正弦形相交叉 20孔徑：十元環(huán) 直線形孔道0.510.55nm ,正弦形孔道0.530.56nm 21ZSM-5晶胞組成NanAlnSi96-nO19216H2O ZSM系列：Mobil公司70年代開發(fā)，已有47種，eg. ZSM-4, ZSM-11, ZSM-12,ZSM-35, ZSM-48。ZSM-5晶胞參數晶胞參數：a = 20.090 b = 19.738 c = 13.142 = 90.000 =

8、90.000 = 90.000Volume = 5211.28 3 3RDLS = 0.002022ZSM-11基本結構單元也是五元環(huán)，主孔徑十元環(huán)，但為兩直孔道交叉 23同晶取代 純硅沸石純硅沸石 S-1S-1（和和ZSM-5ZSM-5結構相同，結構相同，但基本不含鋁）但基本不含鋁）, , S-2 S-2 （和和ZSM-11ZSM-11結構相結構相同，但基本不含鋁）同，但基本不含鋁） 含雜原子的沸石含雜原子的沸石 TS-1TS-1（和和ZSM-5ZSM-5結構相同，結構相同，但含鈦）但含鈦）, , TS-2TS-2（和和ZSM-11ZSM-11結構相結構相同，但含鈦）同，但含鈦）, , VS

9、-1VS-1（和和ZSM-5ZSM-5結構相同，結構相同，但含釩）但含釩）, , VS-2VS-2（和和ZSM-11ZSM-11結構相結構相同，但含釩）同，但含釩）241.3.3 A 8個籠（十四面體籠）位于立方體的8個頂點上，圍成一個籠（二十六面體籠）。 25晶胞組成：Na96 Al96 Si96 O384216H2O 晶胞參數：晶胞參數：a = 11.919 b = 11.919 c = 11.919 = 90.000 = 90.000 = 90.000Volume = 1693.24 3RDLS = 0.0026 孔徑：八元環(huán)孔徑：八元環(huán) NaANaA有效孔徑有效孔徑0.40.4nm ,

10、nm ,即即4 44A4A型分子篩；型分子篩； CaACaA5A5A分子篩；分子篩； KA3AKA3A分子篩。分子篩。 261.3.4 X X、Y Y、八面沸石（天然）八面沸石（天然） X : Na86 Al86 Si106 O384264H2O Si/Al 1.1-1.5 NaX13X ; CaX10X Y : Na56 Al56 Si136 O384264H2O Si/Al1.5278個籠按金剛石晶體式樣排列，圍成一個二十六面體籠（八面沸石籠、超籠），直徑1.8nm 孔徑：十二元環(huán)，0.74nm. 281.3.51.3.5 絲絲光沸石 M M主孔徑：十二元環(huán)，橢圓，0.650.70nm 次

11、孔徑：八元環(huán)29 二維管束孔道，易堵塞結焦。 由于存在堆垛層錯缺陷，有效孔徑只有 0.4nm. 理想晶胞組成： Na8 Al8 Si40 O9624H2O301.3.6 MCM-22 31 MCM-22有兩種互不交叉的孔道體系，一種為二維橢圓形10元環(huán)孔道，另一種為直徑0.71nm(12元環(huán))、高1.82nm的超籠.。 既具有12元環(huán)，又具有10元環(huán)，可使12元環(huán)結構轉化較大分子的能力和10元環(huán)結構的擇形性相結合。 成為石油化工、石油煉制工業(yè)的潛在催化劑。321.3.7 磷酸鋁鋁系列AlPOAlPO4 4、SAPOSAPO AlPOAlPO4 4 不含硅氧四面體不含硅氧四面體 AlOAlO4 4和和POPO4 4交替排列交替排列 骨架呈中性，沒有非骨架陽離子，無交換能骨架呈中性，沒有非骨架陽離子，無交換能力力 但孔道有極性，表面有中等親水性但孔道有極性，表面有中等親水性33AlPO4-5 兩個六元環(huán)與兩個四元環(huán)兩個六元環(huán)與兩個四元環(huán)結構單元結構單元 形成十二元環(huán)主孔道