化學(xué)鍍鎳廢水中有機(jī)污染物處理工藝研究(畢業(yè)論文)-趙瑤瑤01

1、化學(xué)鍍鎳廢水中有機(jī)污染物處理工藝研究項(xiàng)目總結(jié)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人 楊林參加人員 顏平平起止日期 2015.3.30-2017.5.30I目 錄1 前言12 文獻(xiàn)綜述22.1 化學(xué)鍍鎳廢水的危害32.2 難降解COD的去除方法32.3 廢水中鎳的去除62.4 廢水中磷的去除73 實(shí)驗(yàn)部分103.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器103.2 檢測(cè)指標(biāo)及分析方法113.3 實(shí)驗(yàn)方法124 結(jié)果與討論154.1 直接化學(xué)沉淀法去除鎳154.2 直接加鈣沉淀法去磷154.3 Fenton法處理化學(xué)鍍鎳廢水164.4 鐵炭微電解法處理化學(xué)鍍鎳廢水264.5 化學(xué)混凝法處理化學(xué)鍍鎳廢水324.6 組合工藝處理化學(xué)鍍鎳廢水335 實(shí)驗(yàn)

2、討論與展望355.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論355.2 實(shí)驗(yàn)中存在的問(wèn)題355.3 實(shí)驗(yàn)展望36參考文獻(xiàn)37致謝40II40化學(xué)鍍鎳廢水中有機(jī)污染物處理工藝研究1 前言化學(xué)鍍鎳在工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，由此帶來(lái)的污染也尤為嚴(yán)重。化學(xué)鍍鎳工藝中使用了大量的有機(jī)物作為光亮劑、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑等，以達(dá)到保證鍍液使用壽命以及鍍層質(zhì)量的目的。這些有機(jī)物多為大分子難降解物質(zhì)。同時(shí)，化學(xué)鍍鎳是在次磷酸鹽為還原劑的酸性體系中進(jìn)行，鍍液中存在大量的磷。專賣的化學(xué)鍍鎳液主要以濃縮液的形式在市場(chǎng)上銷售，主要由鎳鹽、配位體、緩沖劑、還原劑、加速劑和穩(wěn)定劑等組合而成1。因此，化學(xué)鍍鎳產(chǎn)生的廢水中有機(jī)物和磷含量很高，必須進(jìn)行處理才能排放。本

3、課題的主要目的是采用Fenton氧化、鐵炭微電解法、化學(xué)混凝法處理化學(xué)鍍鎳廢水，探究出這幾種方法的優(yōu)化條件以及處理程度，同時(shí)將這三種工藝進(jìn)行組合，以達(dá)到對(duì)廢水的最佳處理效果，為實(shí)際工程提供一定的指導(dǎo)。2 文獻(xiàn)綜述目前，工業(yè)化學(xué)鍍鎳是在次磷酸鈉為還原劑的酸性體系中進(jìn)行的，為了保證鍍液的穩(wěn)定性、使用壽命和鍍層質(zhì)量，鍍液中需要加入絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、加速劑、pH緩沖劑和光亮劑。這些物質(zhì)均為有機(jī)物，如：檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、羥基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等，絡(luò)合劑在化學(xué)鍍液中加入的量較多，這些物質(zhì)的存在與鎳有較強(qiáng)的絡(luò)合性，容易與鎳形成穩(wěn)定絡(luò)合物，給鍍液的處理帶來(lái)困難2。由于鍍液中存在著大量的具有還原性

4、的次磷酸驗(yàn)和亞磷酸鹽及絡(luò)合劑和還原劑，會(huì)引起鍍液COD導(dǎo)致急劇升高，同時(shí)在鍍液中，由于反應(yīng)生成的硫酸鹽和亞磷酸鹽的積累，容易使鍍液老化，可能導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳液部分或全部報(bào)廢，應(yīng)特別注意鍍液的維護(hù)與處理，因此，報(bào)廢的鍍液與鍍件的漂洗水中污染物質(zhì)較多，必須進(jìn)行處理2?；瘜W(xué)鍍鎳廢水中含有的鎳、磷等及許多有機(jī)物，都是國(guó)家禁止直接排放的物質(zhì)，必須進(jìn)行處理。由于化學(xué)鍍鎳廢液中的組分較為復(fù)雜，廢液的處理比較困難，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有特別完善的處理化學(xué)鍍鎳廢水的工藝，因此必須處理引起重金屬離子超標(biāo)的鎳離子、引起總磷超標(biāo)的亞磷酸根、次磷酸根和COD超標(biāo)的絡(luò)合物、緩沖劑等有機(jī)物，特別是總磷的處理，在國(guó)內(nèi)還是一大難點(diǎn)。因此，

5、對(duì)化學(xué)鍍鎳廢水處理工藝進(jìn)行研究，無(wú)論是從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)還是從化學(xué)鍍鎳工藝發(fā)展和推廣都具有較大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益3。化學(xué)鍍鎳廢水中含有較高濃度的難降解COD，同時(shí)含有大量的重金屬和磷。重金屬首先考慮的應(yīng)該是回收利用。T. Panayotova等人4在對(duì)電鍍廠廢水處理中指出用特定的離子交換處理后廢水能夠得到純化同時(shí)可以進(jìn)行重金屬的回收，當(dāng)然，這是理想的情況。如果廢水中重金屬無(wú)法進(jìn)行回收利用，那么只能直接處理，使出水濃度達(dá)標(biāo)。處理鍍鎳廢水的方法大致可以分為單一法和復(fù)合法兩大類。單一法中應(yīng)用最廣泛地大致又分為兩類：第一類是將鎳鹽轉(zhuǎn)化為不溶或者難溶的鎳金屬化合物，以沉淀的形式使其去除，故也可以稱之為沉

6、淀法；另一類是在不改變重金屬鎳的化學(xué)形態(tài)，進(jìn)行濃縮分離，因此，也稱之為濃縮分離法。M.A. Martin-Lara等人5試驗(yàn)用橄欖石吸附電鍍廢液中的鎳離子，得出了一種新的處理工業(yè)廢水的高效的方法。復(fù)合法就是將以上單一方法進(jìn)行合理的組合使其達(dá)到單一去除方法所難以達(dá)到的效果。如雙氧水-絮凝法6。Zhao X等人7分別使用了電絮凝法和H2O2處理電鍍廢水得到了很好的處理效果。去除COD一般想到的方法為生物降解法，但由于化學(xué)鍍鎳廢水中的有機(jī)物均為難降解有機(jī)物，可生化性較差，故本課題中未考慮生物法，主要考察物化法?；镜娜コ鼵OD的物化法主要有高級(jí)氧化法、鐵炭微電解法、化學(xué)混凝法、吸附法、電解法等等。主

7、要的原理是將高分子有機(jī)物逐級(jí)氧化成小分子有機(jī)物最終從廢水中去除，或者是凝聚成更大分子量的沉淀從廢水中分離。去除磷的方法主要有生物法、化學(xué)法（沉淀法）、人工濕地法。幾種方法各有利弊。2.1 化學(xué)鍍鎳廢水的危害化學(xué)鍍鎳廢水中含有大量有機(jī)物、磷和鎳。COD是作為衡量水中還原性物質(zhì)特別是有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。COD高表示水體受有機(jī)物污染嚴(yán)重。當(dāng)還原性物質(zhì)含量高時(shí)，水中的氧氣含量則會(huì)減少，因此影響水中植物、動(dòng)物、微生物的生長(zhǎng)，對(duì)整體水生環(huán)境造成影響。這種影響會(huì)逐漸積累，直至水體消失。過(guò)量的磷排入水體中，會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致水生植物大量繁殖，消耗氧氣，破壞水體環(huán)境。鎳是人體必需的微量元素，對(duì)于機(jī)體

8、所需酶的合成、代謝過(guò)程中，發(fā)揮重要的臨床作用，但是當(dāng)鎳含量超標(biāo)或者鎳含量不足時(shí)，均會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的危害，主要以皮膚損傷、呼吸系統(tǒng)功能障礙，以及致癌、致突變毒性作用為主8。鎳在電鍍廢液中有很大部分是以不確定的形態(tài)存在9，這也增加了廢水處理的難度。2.2 難降解COD的去除方法2.2.1 高級(jí)氧化法隨著城市和工業(yè)的快速發(fā)展，水環(huán)境污染日益加劇。水中的污染物，尤其是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所排放的高濃度有機(jī)污染物和有毒有害污染物種類多、危害大。采用簡(jiǎn)單的物化方法很難達(dá)到要求，而采用生物方法，由于難生物降解有毒有害污染物的存在，使得該方法往往難以滿足要求，而高級(jí)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可

9、生化性，已引起了水處理界越來(lái)越多的關(guān)注10。目前高級(jí)氧化法主要有Fenton、UV/H2O2、UV/O3、O3/H2O211。芬頓試劑為可溶性亞鐵鹽和H2O2的組合。與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，因其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染物處理領(lǐng)域引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的極大關(guān)注12，也是應(yīng)用最多的高級(jí)氧化技術(shù)。芬頓氧化的機(jī)理是通過(guò)Fe2+和H2O2的相互作用產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。·OH具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠?qū)U水中的低價(jià)態(tài)物質(zhì)氧化成高價(jià)態(tài)，從而便于進(jìn)行后續(xù)處理。同時(shí)·OH可以與有機(jī)化合物反應(yīng)，使其達(dá)到降解。芬頓氧化就是利用其·OH的超強(qiáng)氧化性

10、能實(shí)現(xiàn)對(duì)難以降解物質(zhì)的深度氧化，有機(jī)污染物RH首先與體系內(nèi)·OH反應(yīng)生成游離基R·，繼續(xù)反應(yīng)進(jìn)一步被氧化生成CO2和H2O，最終使有機(jī)污染物得以降解，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)下式13：Yong Wang等人14使用Fenton法處理制革廠污水時(shí)，F(xiàn)enton氧化過(guò)程最佳條件為初始pH為4.0，H2O2用量為14.0mM/L，H2O2：Fe2+摩爾比為10.6，反應(yīng)時(shí)間為3h，可達(dá)到COD的最高去除率。曾建新等人15在采用Fenton技術(shù)處理COD為17001800mg/L的鋅合金鍍件(螺帽)電鍍前處理廢水，討論了pH、Fe2+與H2O2的質(zhì)量濃度比、COD與H2O2的質(zhì)量濃度比以及反應(yīng)時(shí)

11、間對(duì)COD去除率的影響，獲得了最佳的工藝參數(shù)：pH=3.0，COD與H2O2質(zhì)量濃度比為440:1，F(xiàn)e2+與H2O2質(zhì)量濃度比為10:1，反應(yīng)時(shí)間30min。張卿16采用UV-Fenton法處理COD值為2500mg/L的實(shí)際電鍍綜合廢水時(shí)，反應(yīng)6min，F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比為1:25，COD去除率達(dá)到了72.36%，比單獨(dú)使用Fenton節(jié)約了實(shí)驗(yàn)藥劑。2.2.2 鐵炭微電解法鐵炭微電解，又稱內(nèi)點(diǎn)解、零價(jià)鐵法等，是以鐵屑和惰性炭(如活性炭、焦炭等)構(gòu)成原電池，同時(shí)涉及到氧化還原、電富集、物理吸附和絮凝沉降等多種作用，其不但可以去除部分難降解物質(zhì)，還可以改變部分有機(jī)物形態(tài)和結(jié)構(gòu)，而且工藝

12、簡(jiǎn)單，操作方便。微電解法是利用金屬腐蝕原理，形成原電池對(duì)廢水進(jìn)行處理的良好工藝。它是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生高低電位差對(duì)廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機(jī)物的目的17。鐵炭微電解工藝的電解材料一般采用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當(dāng)材料浸沒(méi)在廢水中時(shí)，發(fā)生內(nèi)部和外部?jī)煞矫娴碾娊夥磻?yīng)。一方面鑄鐵中含有微量的炭化鐵，炭化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢(shì)差，這樣在鐵屑內(nèi)部就形成了許多細(xì)微的電池，純鐵作為原電池的陽(yáng)極，炭化鐵作為原電池的陰極；此外，鑄鐵屑和其周圍的炭粉又形成了較大的原電池，因此利用微電解進(jìn)行廢水處理的過(guò)程實(shí)際上是內(nèi)部和外部雙重電解的過(guò)程。電極反應(yīng)生成的產(chǎn)物(如新生態(tài)

13、的H+)具有很高的活性，能夠跟廢水中多種組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，許多難生物降解和有毒的物質(zhì)都能夠被有效地降解；同時(shí)，金屬鐵能夠和廢水中金屬活動(dòng)順序排在鐵之后的重金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)。其次，經(jīng)鐵炭微電解處理后的廢水中含有大量的Fe2+，將廢水調(diào)至中性經(jīng)曝氣之后則生成絮凝性極強(qiáng)的Fe(OH)3，能夠有效吸附廢水中的懸浮物及重金屬離子，其吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的Fe(OH)3絮凝劑。鐵炭微電解就是通過(guò)以上各種作用達(dá)到去除水中污染物的目的18。劉智峰19以鉛鋅冶煉廢水為對(duì)象，采用鐵炭微電解技術(shù)進(jìn)行處理，考察pH值、鐵粉投加量、鐵炭比和反應(yīng)時(shí)間四因素對(duì)廢水中COD和色度去除率影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)在pH值為

14、5，鐵粉投加量為40g/L，鐵炭比為3:1，反應(yīng)時(shí)間為50min的條件下，COD和色度的去除效果均達(dá)到最佳，分別為84.13%和62.94%。黃瑾20等人采用鐵炭微電解法處理高鹽度有機(jī)廢水，考察了反應(yīng)初始pH、鐵炭質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、曝氣及過(guò)氧化氫加入量對(duì)該廢水處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)初始pH為4.0、鐵炭質(zhì)量比為1:1、反應(yīng)時(shí)間為60min、過(guò)氧化氫加入量為0.10%(體積分?jǐn)?shù))、曝氣條件下，COD 去除率為57.6%，鹽去除率為47.0%；處理后廢水的可生化性有明顯的改善，BOD5/COD可達(dá)0.65。羅旌生21等人以實(shí)際染料生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，用鐵炭微電解法處理高COD、高色度

15、和高含鹽染料生產(chǎn)廢水，考察了原水pH、色度和COD濃度、傳質(zhì)條件對(duì)色度和COD 去除效果的影響，比較了微電解法與絮凝法的去除效果，進(jìn)行了對(duì)處理液可見(jiàn)-紫外吸收光譜的分析，探索了微電解法處理染料廢水的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：微電解法對(duì)染料廢水有明顯的去除效果，進(jìn)水pH為1左右、接觸時(shí)間為0.5h時(shí)，COD的去除率在60%左右，色度去除率大于94%，微電解法主要通過(guò)氧化還原作用和鐵的絮凝作用去除COD和色度。2.2.3 化學(xué)混凝沉淀法混凝是指通過(guò)向水中投加一些藥劑，從而使得水中一些難以沉淀大細(xì)小的顆粒及膠體并互相聚集成粗大的顆粒而沉淀，從而實(shí)現(xiàn)與水的分離，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。水的混凝處理是常規(guī)廢水處理

16、系統(tǒng)中最常用的一種工藝。張江麗22在處理化學(xué)鍍鎳廢液時(shí)采用了混凝沉淀方法。混凝沉淀部分利用Fenton氧化后出水中含有大量Fe3+，F(xiàn)e3+在堿性水溶液中能發(fā)生金屬離子的水解和聚合反應(yīng)，其水解聚合的多種產(chǎn)物能被水中膠粒強(qiáng)烈地吸附，被吸附的帶正電荷的多核絡(luò)離子能壓縮雙電層，降低電位，使膠粒間最大排斥勢(shì)能降低，從而使膠粒脫穩(wěn)，發(fā)生凝聚，當(dāng)一個(gè)多核聚合物為兩個(gè)或兩個(gè)以上的膠粒所共同吸附時(shí)，此聚合物可將兩個(gè)或多個(gè)膠粒粘接架橋，發(fā)生絮凝作用，絮凝作用擴(kuò)大就逐漸形成礬花，從而完成整個(gè)混凝過(guò)程，該過(guò)程對(duì)COD的去除有很好的作用。此外，F(xiàn)e3+離子具有較強(qiáng)的卷掃和網(wǎng)捕能力，能使難溶化合物及細(xì)小的顆粒從水中分離

17、出來(lái)，這更強(qiáng)化了吸附與混凝沉降的過(guò)程。姜美香23在使用化學(xué)混凝法處理印染廢水時(shí)采用了Fe2(SO4)3，KAl(SO4)2，Mg(OH)2三種混凝劑，分別考察混凝劑的不同投加量、不同初始pH值對(duì)處理效果的影響。最終結(jié)果為pH=7.38時(shí)，投加量為100mg/L時(shí)，KAl(SO4)2的效果最好。不同的混凝劑的最佳投加量為Fe2(SO4)3最佳投加量為200mg/L，KAl(SO4)2的最佳投加量為300mg/L，Mg(OH)2的最佳投加量為100mg/L。不同的混凝劑有不同的最佳pH值：Fe2(SO4)3在pH=7.38時(shí)最好，KAl(SO4)2在pH=8.75時(shí)最佳，而Mg(OH)2的最適pH

18、=12.35。2.2.4 吸附法吸附法作用機(jī)理主要有兩點(diǎn)，一是利用溶質(zhì)對(duì)水的疏水特性和溶質(zhì)對(duì)固體顆粒的高度親和力，一是利用溶質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力、范德華力或化學(xué)鍵力24。陳一良25等人研究了樹(shù)脂吸附法處理苯甲醇生產(chǎn)廢水，考察了pH值、樹(shù)脂種類等條件，并優(yōu)化了工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)超高交聯(lián)大孔吸附樹(shù)脂具有良好的吸附脫附性能，可將COD 濃度大幅降低。邵紅26等人利用鐵鎳改性膨潤(rùn)土對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，并對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，對(duì)廢水中COD的去除率最好可達(dá)70%。2.2.5 電解法電解法的機(jī)理主要是利用產(chǎn)生的強(qiáng)電流對(duì)污水進(jìn)行處理。陽(yáng)極的鐵溶解進(jìn)入廢水中，產(chǎn)生凝聚作用，陰極產(chǎn)生的質(zhì)子氫具有很強(qiáng)的氧化作

19、用，可以與廢水中的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，起到去除水中污染物的作用。電解過(guò)程包含有氧化作用、還原作用、凝聚作用、氣浮作用。閆雷27等人采用電解法處理化學(xué)鍍鎳廢液，主要考察可行性和處理效果。結(jié)果表明電解法對(duì)于回收廢液中的鎳以及去除廢液中的有機(jī)物效果良好，但不適于低質(zhì)量濃度含鎳廢水的處理。2.3 廢水中鎳的去除2.3.1 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是一種傳統(tǒng)的水處理方法，具有技術(shù)成熟、投資少、處理成本低、自動(dòng)化程度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，且沉淀劑種類較多，可供選擇也較多，可以根據(jù)不同的水質(zhì)情況選擇合適的沉淀劑，在國(guó)內(nèi)外已廣泛應(yīng)用28。經(jīng)典的化學(xué)沉淀工藝是向廢液中投入石灰乳或苛性鈉，使鍍液pH升至12，此時(shí)廢液中絕大部分鎳

20、離子及重金屬污染物沉淀析出。Parker對(duì)苛性鈉與石灰的沉淀效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)使用石灰處理產(chǎn)生的沉淀體積雖然較大，但處理效果優(yōu)于采用苛性鈉的處理方法。此外，石灰乳還能同廢液中的亞磷酸鹽根形成鈣鹽沉淀，去除大部分的磷。2.3.2 催化還原法催化還原法是指利用加入的藥劑或者改變條件讓廢水進(jìn)行自發(fā)分解，以降低廢水的處理難度以及有害物質(zhì)的濃度。催化還原法處理化學(xué)鍍鎳廢液的優(yōu)點(diǎn)是能有效回收鎳資源，降低環(huán)境壓力29。何春輝30等人采用催化還原法處理偏二甲肼廢水，催化劑為自制的鋁鎳合金，考察了溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間單因素對(duì)反應(yīng)的影響，最終能夠達(dá)到99%以上的去除率。2.3.3 離子交換法離子交換法用于處理重

21、金屬?gòu)U水是十分常見(jiàn)并且有效的方法。離子交換法具有去除率高、可濃縮回收有用物質(zhì)、操作容易控制、設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，適于處理中低濃度的廢水31。嚴(yán)義芳32等人用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理模擬含鎳廢水，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探究出影響最大的因素為溶液用量，其次是樹(shù)脂用量。2.4 廢水中磷的去除化學(xué)鍍鎳廢液中含有高濃度的次磷酸和亞磷酸鹽。眾所周知，過(guò)量的磷進(jìn)入水體會(huì)導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化。因此，磷的去除對(duì)于化學(xué)鍍鎳廢水的處理顯得尤為重要。目前，用于廢水除磷的方法主要有四種：化學(xué)沉淀法、電滲析法除磷、生物法除磷、離子交換法33。2.4.1 化學(xué)沉淀法化學(xué)法除磷是向污水中投加化學(xué)藥劑，使污水中磷酸根離子生成難溶性鹽，形成絮凝

22、體后與水分離，從而去除污水中的磷?；瘜W(xué)凝聚沉淀法使用的化學(xué)沉淀劑一般是鐵鹽、亞鐵鹽、亞鐵鹽、鋁鹽、石灰和鎂鹽等。鐵鹽或鋁鹽分散于水體時(shí)，F(xiàn)e3+(或Fe2+)或A13+水解同時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成多羥基絡(luò)合物，當(dāng)水中存在磷酸鹽時(shí)，鐵鋁的羥基化合物表現(xiàn)出良好的除磷效果34。袁建磊等人35對(duì)不同初始濃度下鈣鹽、鋁鹽和鐵鹽的除磷效能進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明，硫酸鋁和氯化鐵的除磷效能優(yōu)于氫氧化鈣，硫酸鋁對(duì)污水的pH值影響最?。辉诘土诐舛认?，氫氧化鈣對(duì)磷的去除率最低，硫酸鋁與少量氫氧化鈣復(fù)合投藥不僅能夠獲得較高的磷去除率，并且使處理后水pH值波動(dòng)不大?？禃缘さ热?6在進(jìn)行化學(xué)藥劑除磷的對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)，選取了聚合氯

23、化鋁(PAC)，硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，氯化鐵(FeCl3·6H2O)，氫氧化鈣(Ca(OH)2)，氯化鈣(CaCl2)幾種混凝劑，選用了聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑。最終發(fā)現(xiàn)鋁鹽混凝劑中，聚合氯化鋁更經(jīng)濟(jì)一些。鐵鹽混凝劑中，使總磷濃度降到0.5mg/L以下時(shí)，硫酸亞鐵投加量較少，但沉降效果較差，需輔以助凝劑PAM，而氯化鐵沉降效果較好。鈣鹽中無(wú)水氯化鈣效果比較差，氫氧化鈣輔以助凝劑時(shí)效果更佳。綜合比較，聚合氯化鋁和三氯化鐵除磷效果明顯，絮凝物沉降性能好，輔以助凝劑對(duì)其效果影響不大。鋁鹽除磷的原理一般認(rèn)為是當(dāng)鋁

24、鹽分散于水體時(shí)，一方面Al3+與PO43-反應(yīng)，另一方面，Al3+首先水解生成單核絡(luò)合物Al(OH)2+、Al(OH)2+及AlO2-等，單核絡(luò)合物通過(guò)碰撞進(jìn)一步縮合，進(jìn)而形成一系列多核絡(luò)合物，這些鋁的多核絡(luò)合物往往具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)，中和膠體電荷、壓縮雙電層及降低膠體電位，促進(jìn)了膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀，表現(xiàn)出良好的除磷效果。鋁鹽適用pH為5.08.0，理想pH為5.86.9，最佳pH為6.32。鐵鹽除磷的過(guò)程為：溶于水中后，F(xiàn)e3+一方面與磷酸根生成難溶鹽，一方面通過(guò)溶解和吸水可發(fā)生強(qiáng)烈水解，并在水解的同時(shí)發(fā)生各種聚合反應(yīng)，生成具有較長(zhǎng)線性

25、結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+、Fe7(OH)1110+等。這些含鐵的羥基絡(luò)合物能有效降低或消除水體中膠體的電位，通過(guò)電中和，吸附架橋，及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過(guò)沉淀分離將磷去除。鐵鹽最佳使用pH在8左右。鈣鹽除磷的原理主要是生成了羥基磷灰石沉淀。高堿度廢水要求投加大量石灰漿pH調(diào)節(jié)至1011，在此氫離子濃度下，磷的沉淀是有效的37。2.4.2 生物法除磷生物法除磷原理主要分為兩類：一是以聚磷菌為主的生物除磷，一是以反硝化聚磷菌為主的生物

26、除磷。前者主要是依靠厭氧/好氧工況交替運(yùn)行而完成的，主要過(guò)程為厭氧釋磷、好氧吸磷；后者同樣要經(jīng)歷兩個(gè)階段，但具體過(guò)程與前者有明顯的區(qū)別。兩者最終的目的均是將磷聚集在微生物體內(nèi)，最終以活性污泥的形式排出系統(tǒng)，達(dá)到除磷的效果38。2.4.3 電滲析法除磷電滲析是一種膜分離技術(shù)，它利用施加在陰陽(yáng)膜對(duì)之間的電壓去除水溶液中的溶解固體。除磷電滲析器的兩股出水中，一股的廢水中磷的濃度較低，另一股的含磷濃度較高。磷回收主要回收濃廢水中的磷，可以利用石灰、鐵和鋁鹽使磷酸鹽發(fā)生化學(xué)沉淀，或采用蒸發(fā)干燥或噴霧干燥將濃廢水中的鹽蒸干。電滲析設(shè)備的基建費(fèi)用，隨著水廠的規(guī)模、廠址和其他因素的不同而有較大變化。一般基建費(fèi)

27、用投資約105132美元/m3，運(yùn)行和維修費(fèi)用約0.40.8美元/萬(wàn)m3之間，視用途和水量大小而定。其后續(xù)磷回收的藥劑、設(shè)備等投資也較大39。2.4.4 離子交換離子交換法的基本原理是利用離子交換樹(shù)脂的吸附作用從污水中回收磷。日本武田制藥采取該技術(shù)回收磷很成功，但成本很高。美國(guó)使用聚合物的離子交換裝置除磷，采用一種特殊設(shè)計(jì)的磷酸鹽選擇樹(shù)脂，并將樹(shù)脂與銅一同裝入，以克服硫酸鹽與磷酸鹽的競(jìng)爭(zhēng)，增加磷酸鹽和樹(shù)脂的親和性。這種樹(shù)脂從低濃度含磷污水(2.5mgP/L左右)中能去除95%左右的磷酸鹽，并產(chǎn)生適合于鳥糞石或磷酸鈣沉淀的濃縮液40。2.4.5 人工濕地除磷技術(shù)人工濕地除磷技術(shù)是一種低投資、低能

28、耗、低成本的人工強(qiáng)化的廢水生態(tài)過(guò)程處理技術(shù)，它充分利用了濕地中的各種生物(包括大型植物和各種微生物)，將廢水中的磷加以凈化。大型植物需要吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，如磷等，以便生長(zhǎng)、繁殖，但它的吸收量是很有限的人工濕地凈化廢水的主要作用者是微生物，它們把有機(jī)質(zhì)作為豐富的能源轉(zhuǎn)化為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和能量。人工濕地在處理污水之前，各類微生物的數(shù)量與自然濕地基本相同，但隨著污水的不斷引入，某些微生物的數(shù)量將逐漸增加，并在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大值而趨于穩(wěn)定。在蘆葦根莖上，好氧微生物占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而在蘆葦根系區(qū)則既存在好氧微生物的活動(dòng)也有兼性微生物的活動(dòng)，在遠(yuǎn)離根系的區(qū)域，厭氧微生物比較活躍。在國(guó)外，常采用藻類等水生植物有控制的生

29、長(zhǎng)與繁殖去除富營(yíng)養(yǎng)水體中的氮和磷，如水網(wǎng)藻和剛毛藻均對(duì)磷有較好的去除能力34。2.4.6 磷的回收磷是自然界中不可更新的寶貴資源，因此磷的可持續(xù)利用問(wèn)題顯得越來(lái)越重要，從污水中實(shí)現(xiàn)磷回收的技術(shù)也需要不斷更新與進(jìn)步。污水排放之前，應(yīng)去除去所含有的磷，但大多數(shù)情況下，實(shí)際情況并非如此，從而造成了全球范圍內(nèi)的水體磷污染。從污水中回收磷，能獲得的最有效地產(chǎn)物為磷酸銨鎂，俗稱鳥糞石，可作為肥料。方法主要有沉淀法、加熱法、吸附法42。3 實(shí)驗(yàn)部分3.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器3.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑如表3.1所示。表3.1 實(shí)驗(yàn)試劑藥劑名稱純度生產(chǎn)廠家濃硫酸分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析

30、純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司30%雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)：30%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司七水合硫酸亞鐵分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸鋁分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈣分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸鐵分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司聚丙烯酰胺聚合氯化鋁活性炭鐵粉上海曙亢電子材料有限公司3.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器如表3.2所示。表3.2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)/規(guī)格生產(chǎn)廠家備注pH計(jì)六聯(lián)攪拌器HJ-6常州國(guó)華電器有限公司電子天平燒杯1000mL量筒500/1000mL移液管5mL3.2 檢測(cè)指標(biāo)及分析方法3.2.1 檢測(cè)指標(biāo)本課題的主要目的是研究出能夠有效去除化學(xué)鍍鎳廢水中COD的方法

31、，因此主要的檢測(cè)指標(biāo)是COD，同時(shí)由于廢水中含磷和鎳量較大，因此同時(shí)對(duì)磷和鎳進(jìn)行分析。3.2.2 分析方法1） COD 采用標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、 地下水、 生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量（COD） 的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣， 其COD測(cè)定下限為15mg/L，測(cè)定上限為1000 mg/L， 其氯離子質(zhì)量濃度不應(yīng)大于1000mg/L。本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于化學(xué)需氧量（COD）大于1000mg/L或氯離子含量大于1000mg/L的水樣，可經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)定。原理：試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液， 在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中， 以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測(cè)定COD值。

32、當(dāng)試樣中COD值為1001000mg/L，在600nm±20nm波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中COD值與三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，將三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的COD值。當(dāng)試樣中COD值為1520mg/L，在440nm±20nm波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀未被還原的六價(jià)鉻（Cr6+）和被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻（Cr3+）的兩種鉻離子的總吸光度； 試樣中COD值與六價(jià)鉻（Cr6+）的吸光度減少值成正比例， 與三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比例， 與總吸光度減少值成正比例， 將總吸光度值換算成試樣的COD值。2） TP采用

33、GB11893-1989方法。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用過(guò)硫酸鉀（或硝酸-高氯酸）為氧化劑，將未經(jīng)過(guò)濾的水樣消解，用鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷的方法?？偭装ㄈ芙獾?、顆粒的、有機(jī)的和無(wú)機(jī)磷。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、污水和工業(yè)廢水。取25mL試料，本標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出濃度為0.01mg/L，測(cè)定上限為0.6mg/L。在酸性條件下，砷、鉻、硫干擾測(cè)定。原理：在中性條件下用過(guò)硫酸鉀（或硝酸-高氯酸）使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗環(huán)血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。3） Ni采用標(biāo)準(zhǔn)GB11912-89方法。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用火焰原子吸收分光光度法直

34、接測(cè)定工業(yè)廢水中鎳。本標(biāo)準(zhǔn)適用于工業(yè)廢水及受到污染的環(huán)境水樣，最低檢出濃度為0.05mg/L，校準(zhǔn)曲線的濃度范圍0.25.0mg/L。3.3 實(shí)驗(yàn)方法3.3.1 直接化學(xué)沉淀除鎳效果比較1) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹亟饘冁嚨娜コ蓢L試直接化學(xué)沉淀法，本實(shí)驗(yàn)的主要目的是對(duì)比目標(biāo)廢水中鎳去除的難易程度。2) 實(shí)驗(yàn)步驟取化學(xué)鍍鎳廢水一組（4個(gè)，均為1L的燒杯），置于六聯(lián)攪拌器上，調(diào)節(jié)各個(gè)燒杯內(nèi)溶液pH值依次為9、10、11、12，加入少量PAM助凝劑快速攪拌，靜置30min，用濾紙過(guò)濾，取濾液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量指標(biāo)為COD、TP、Ni。3.3.2 直接加鈣沉淀去磷效果比較1) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康臑榭疾炷繕?biāo)廢水中磷去除的難易程度

35、，因此設(shè)置此實(shí)驗(yàn)過(guò)程。2) 實(shí)驗(yàn)步驟取化學(xué)鍍鎳廢水一組（3個(gè)，均為1L的燒杯），置于六聯(lián)攪拌器上，分別加入2g、4g、6gCa(OH)2，調(diào)節(jié)pH值為11，反應(yīng)1h后加入少量PAM助凝劑快速攪拌，靜置30min，用濾紙過(guò)濾，取濾液進(jìn)行測(cè)定，指標(biāo)為COD、TP、Ni。3.3.3 Fenton法1) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康挠捎谀繕?biāo)廢水中有機(jī)物含量較大，且屬于較難處理廢水，并且參考了前述文獻(xiàn)資料，因此采用了氧化能力較強(qiáng)的高級(jí)氧化法中最常見(jiàn)的一種Fenton法。2) 實(shí)驗(yàn)步驟參考所查閱的文獻(xiàn)，初步選定的單因素變量有H2O2、pH、FeSO4·7H2O、反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)初始的設(shè)定值及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各變量取值如表3

36、.3，3.4所示。表3.3 實(shí)驗(yàn)初始各變量設(shè)定值實(shí)驗(yàn)初始值H2O2(mL/L)pHFeSO4·7H2O(g/L)反應(yīng)時(shí)間(min)1變量3.0412021中最優(yōu)值變量812031中最優(yōu)值2中最優(yōu)值變量12041中最優(yōu)值2中最優(yōu)值3中最優(yōu)值變量表3.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各變量取值單因素條件123456H2O2(mL/L)248101215pH233.544.55FeSO4·7H2O(g/L)258101215反應(yīng)時(shí)間(min)306090120取化學(xué)鍍鎳廢水一組（6個(gè)，均為1L的燒杯），置于六聯(lián)攪拌器上，根據(jù)表3.3，3.4依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先變量為H2O2的投加量，保證H2O2的投

37、加量按照表3.4中所示，其他條件如3.3中所示，反應(yīng)結(jié)束后，加入少量PAM助凝劑快速攪拌，靜置30min，用濾紙過(guò)濾，取濾液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量指標(biāo)為COD、TP、Ni。3.3.4 鐵炭微電解法1) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康母鶕?jù)廢水的特性以及所查閱的文獻(xiàn)知，鐵炭微電解法對(duì)此類廢水有一定的效果，因此選取此種方法處理目標(biāo)廢水，并優(yōu)化各實(shí)驗(yàn)條件。2) 實(shí)驗(yàn)步驟鐵炭微電解法主要的影響因素為鐵炭投加比、初始pH、投加量、反應(yīng)時(shí)間等等。本課題重點(diǎn)考察這四個(gè)因素。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各變量的初始設(shè)定值和各變量取值如表3.5，3.6所示。表3.5 實(shí)驗(yàn)初始各變量設(shè)定值實(shí)驗(yàn)初始值投加質(zhì)量比pH投加量(g/L)反應(yīng)時(shí)間(min)1變量3.061

38、8021中最優(yōu)值變量618031中最優(yōu)值2中最優(yōu)值變量18041中最優(yōu)值2中最優(yōu)值3中最優(yōu)值變量表3.6 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各變量取值單因素條件123456投加質(zhì)量比1:31:21:12:13：1pH233.5456投加量(g/L)4812162024反應(yīng)時(shí)間(min)180300360420取化學(xué)鍍鎳廢水一組（6個(gè)，均為1L的燒杯），置于六聯(lián)攪拌器上，根據(jù)表3.5，3.6依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先變量為鐵和炭的投加質(zhì)量比，保證投加質(zhì)量比按照表3.6中所示，其他條件如3.5中所示，反應(yīng)結(jié)束后，加入少量PAM助凝劑快速攪拌，靜置30min，用濾紙過(guò)濾，取濾液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量指標(biāo)為COD、TP、Ni。3.3.5 化

39、學(xué)混凝法1) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康挠捎诨瘜W(xué)混凝法是處理工業(yè)廢水常用的方法，所以設(shè)置此實(shí)驗(yàn)過(guò)程的目的是考察化學(xué)混凝法對(duì)目標(biāo)廢水的處理能力和處理程度。2) 實(shí)驗(yàn)步驟取化學(xué)鍍鎳廢水一組（6個(gè)，均為1L的燒杯），置于六聯(lián)攪拌器上，根據(jù)前述參考文獻(xiàn)，選取聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鋁和硫酸鐵作為混凝劑，考察著三種混凝劑對(duì)目標(biāo)廢水的處理能力以及藥劑的投加量對(duì)廢水的處理效果。3.3.6 組合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證1) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康母鶕?jù)前述實(shí)驗(yàn)可以分別獲得三種方法對(duì)于目標(biāo)廢水的最優(yōu)條件，為了將廢水處理的盡可能徹底，需要將這三種工藝進(jìn)行組合，以發(fā)揮最大的效果2) 實(shí)驗(yàn)步驟首先進(jìn)行兩種方法的組合，取2個(gè)1L的燒杯，分別以最佳條件進(jìn)行Fenton

40、和鐵炭實(shí)驗(yàn)，一個(gè)燒杯是先進(jìn)行Fenton，出水進(jìn)行鐵炭，另一個(gè)燒杯是先進(jìn)行鐵炭，后進(jìn)行Fenton。比較哪種組合更利于有機(jī)物的去除。接著根據(jù)兩種方法組合的結(jié)果進(jìn)行三種方法的組合，考察混凝在Fenton鐵炭之前還是之后，以探究出最佳效果。4 結(jié)果與討論4.1 直接化學(xué)沉淀法去除鎳通過(guò)考察直接化學(xué)沉淀法對(duì)目標(biāo)廢水的處理效果，根據(jù)3.3.1中的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4.1所示。表4.1 直接化學(xué)沉淀法處理化學(xué)鍍鎳廢水原水水質(zhì)9101112COD900860870900895TP642626640627629Ni43.3840.7629.771.3560.287由表4.1可以看出，目標(biāo)廢水的COD

41、和磷的指標(biāo)并沒(méi)有什么變化，鎳的變化較大，為更加直觀的看出結(jié)果，以pH值為橫坐標(biāo)，鎳質(zhì)量濃度為總坐標(biāo)，去除率為次縱坐標(biāo)得圖4.1。圖4.1 鎳質(zhì)量濃度隨pH值的變化關(guān)系結(jié)合表4.1和圖4.1可以看出，目標(biāo)廢水中的鎳并不難去除，當(dāng)pH值調(diào)至12時(shí)，去除率大于99%，雖然尚未達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)表3中0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，但是鎳的濃度已降至較低，只要后續(xù)稍加處理就能使鎳指標(biāo)達(dá)標(biāo)。由此可見(jiàn)，目標(biāo)廢水中與鎳形成絡(luò)合物的濃度不高，并沒(méi)有影響到鎳沉淀。4.2 直接加鈣沉淀法去磷通過(guò)在目標(biāo)廢水中直接加入氫氧化鈣，探究目標(biāo)廢水中磷的形態(tài)。因?yàn)橹挥姓姿猁}可以和鈣鹽形成沉淀從廢水中析出，如果廢水中正磷酸鹽濃度較

42、低，那么通過(guò)直接加鈣沉淀去磷的效果就會(huì)較差。根據(jù)3.3.2中的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4.2所示。表4.2 直接加鈣沉淀對(duì)目標(biāo)廢水的效果Ca(OH)2 (g/L)原水水質(zhì)246COD830620585595TP667223183179Ni39.60.7320.1300.071由表4.2可知，直接加入氫氧化鈣對(duì)廢水中的COD作用不大，基本上COD去除率在25%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到所需要的要求，而對(duì)磷的去除有較明顯的作用，去除率基本在70%左右，說(shuō)明目標(biāo)廢水中正磷酸鹽在總磷中含量較高，但仍有部分的磷是以非正磷酸鹽的形式存在，由化學(xué)鍍鎳液配方可知，非正磷酸鹽即次磷酸鹽和亞磷酸鹽，初步設(shè)想是通過(guò)將次磷酸

43、鹽和亞磷酸鹽氧化成正磷酸鹽，通過(guò)加入鈣鹽沉淀去除。直接加入氫氧化鈣對(duì)于目標(biāo)廢水中鎳的去除效果特別明顯，原因可能是氫氧化鈣含有較多的氫氧根，使廢水呈堿性，并且由于藥劑量較大，所以pH值升高明顯，對(duì)鎳的去除效果也十分明顯。4.3 Fenton法處理化學(xué)鍍鎳廢水4.3.1 H2O2投加量對(duì)反應(yīng)效果的影響實(shí)驗(yàn)選定的反應(yīng)條件為，初始pH=3.0，F(xiàn)eSO4·7H2O=4g/L，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH值至11，加入適量的CaCl2繼續(xù)反應(yīng)60min。通過(guò)改變H2O2投加量以探究最佳條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4-2，4-3，4-4所示。1) H2O2投加量對(duì)COD去除效果的影響圖4-2 H2

44、O2投加量對(duì)COD去除效果的影響由圖4-2可以看出，H2O2投加量對(duì)廢水中COD的去除影響較大。隨著H2O2用量的增加，COD去除率基本在逐漸升高，最后趨于平穩(wěn)。因此說(shuō)明對(duì)于去除廢水中的COD來(lái)說(shuō)，H2O2投加量存在最佳值。2) H2O2對(duì)TP去除效果的影響圖4-3 H2O2投加量對(duì)TP去除效果的影響由圖4-3可以看出，H2O2投加量對(duì)廢水中TP的去除有一定的影響。當(dāng)H2O2用量上升至4mL/L時(shí)，總磷的去除率達(dá)到了90%，隨著H2O2用量繼續(xù)上升，總磷的去除率趨于平穩(wěn)，基本不變，維持在90%左右，說(shuō)明此時(shí)的H2O2已經(jīng)過(guò)量，對(duì)于總磷的去除沒(méi)有作用。原因可能為此時(shí)廢水中的磷并不是以次磷酸鹽或者

45、亞磷酸鹽存在，而是以別的不能被H2O2氧化的形態(tài)存在，因此無(wú)法通過(guò)增加H2O2的用量來(lái)去除這部分的磷。同樣，實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，對(duì)于廢水中的TP來(lái)說(shuō)，H2O2投加量存在最佳值。3) H2O2對(duì)Ni去除效果的影響圖4-4 H2O2投加量對(duì)Ni去除效果的影響由圖4-4可知，H2O2投加量對(duì)廢水中Ni的去除效果顯著。隨著H2O2用量的不斷增加，Ni的去除率一直在穩(wěn)步增加，維持在90%以上的去除率。但是從另一方面觀察，當(dāng)H2O2用量在最小水平2mL/L時(shí)，Ni的去除率達(dá)到了91%，而當(dāng)H2O2用量增加至最大12mL/L時(shí)，去除率增加至98%，H2O2用量的大幅增加只能使Ni的去除率增加百分之幾，經(jīng)濟(jì)方面花費(fèi)較大

46、。4) 綜合以上三部分結(jié)果以及經(jīng)濟(jì)因素，選取H2O2投加量最佳條件為5mL/L。4.3.2 初始pH值對(duì)反應(yīng)效果的影響實(shí)驗(yàn)選定的反應(yīng)條件為，H2O2=5mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O=8g/L，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH值至11，加入適量的CaCl2繼續(xù)反應(yīng)60min。通過(guò)改變廢水的初始pH值以探究最佳條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4-5，4-6，4-7所示。1) 初始pH值對(duì)COD去除效果的影響圖4-5 初始pH值對(duì)COD去除效果的影響由圖4-5可知，當(dāng)廢水初始pH值發(fā)生變化時(shí)，廢水中COD的去除率基本沒(méi)有變化，維持在60%左右。說(shuō)明Fenton法中廢水初始pH值對(duì)COD的去除沒(méi)有影

47、響，但考慮到Fenton試劑的特性，初始pH值最好能在2-4之間。2) 初始pH值對(duì)TP去除效果的影響圖4-6 初始pH值對(duì)TP去除效果的影響由圖4-6可知，對(duì)于廢水中的總磷指標(biāo)來(lái)說(shuō)，當(dāng)pH值從2升至3時(shí)，總磷的去除率提高了將近10%，而當(dāng)pH值繼續(xù)升高時(shí)，總磷的去除率基本維持在85%之上，因此可以看出，pH值大于3時(shí)，pH值的變化對(duì)去除效果基本沒(méi)有影響。3) 初始pH值對(duì)Ni去除效果的影響圖4-7 初始pH值對(duì)Ni去除效果的影響由圖4-7可知，隨著pH值的升高，Ni的去除率基本保持不變，可見(jiàn)pH值的變化對(duì)Ni的去除基本沒(méi)有影響。從Ni去除率方面考慮的話，可以忽略pH值對(duì)目標(biāo)廢水的影響，pH值

48、可以選取酸性條件下任意值。4) 綜合以上三部分結(jié)果以及經(jīng)濟(jì)因素，選取最佳pH值為3.0。4.3.3 FeSO4·7H2O對(duì)反應(yīng)效果的影響實(shí)驗(yàn)選定的反應(yīng)條件為，H2O2=5mL/L，pH=3.0，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH值至11，加入適量的CaCl2繼續(xù)反應(yīng)60min。通過(guò)改變投加FeSO4·7H2O的量以探究最佳條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4-8，4-9，4-10所示。1) FeSO4·7H2O對(duì)COD去除效果的影響圖4-8 FeSO4·7H2O投加量對(duì)COD去除效果的影響由圖4-8可知，隨著FeSO4·7H2O投加量的增大，COD的去除率逐

49、漸增加，直到達(dá)到60%，之后隨著投加量的繼續(xù)增大，COD的去除率基本維持在60%的水平上，說(shuō)明此時(shí)去除COD的關(guān)鍵已不在FeSO4·7H2O的量上，而是其他的因素導(dǎo)致去除率保持穩(wěn)定。FeSO4·7H2O去除COD不僅在于Fe2+與H2O2產(chǎn)生的羥基自由基，同時(shí)也有著Fe3+的絮凝沉降作用，使目標(biāo)廢水的COD去除率達(dá)到60%。2) FeSO4·7H2O對(duì)TP去除效果的影響圖4-9 FeSO4·7H2O投加量對(duì)TP去除效果的影響由圖4-9可知，當(dāng)增加FeSO4·7H2O的用量時(shí)，總磷的去除率一開(kāi)始保持平穩(wěn)，隨后有略微下降的趨勢(shì)，分析原因可能為逐漸升

50、高的FeSO4·7H2O的量和鈣鹽相互影響，導(dǎo)致鈣鹽沒(méi)有充分與磷結(jié)合形成沉淀從廢水中去除，或者是隨著FeSO4·7H2O量的增大，混凝沉降作用逐漸增強(qiáng)，使得生成的·OH減少，從而影響了次磷酸鹽亞磷酸鹽向正磷酸鹽的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致廢水中磷的含量增大。3) FeSO4·7H2O對(duì)Ni去除效果的影響 圖4-10 FeSO4·7H2O投加量對(duì)Ni去除效果的影響由圖4-10可知，當(dāng)FeSO4·7H2O用量為2g/L時(shí)，鎳的去除率僅為60%左右，隨著FeSO4·7H2O用量的逐漸增加，廢水中的鎳逐漸減少，直至4mg/L開(kāi)始平穩(wěn)。說(shuō)明當(dāng)FeSO

51、4·7H2O的量少時(shí)，主要是高級(jí)氧化產(chǎn)生的·OH在起作用，當(dāng)FeSO4·7H2O的量多時(shí)，主要是混凝沉降作用，當(dāng)FeSO4·7H2O的量達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，混凝作用達(dá)到最大，再增加FeSO4·7H2O的用量已基本沒(méi)有作用。所以，從去除目標(biāo)廢水中的鎳來(lái)說(shuō)，F(xiàn)eSO4·7H2O的量最多只應(yīng)該取10g/L，但從經(jīng)濟(jì)方面考慮，5-8g/L是可以考慮的范圍。4) 結(jié)論：綜合考慮三部分的因素，F(xiàn)eSO4·7H2O的量在5-10g/L選取都有一定的依據(jù)。4.3.4 縮小FeSO4·7H2O用量的范圍實(shí)驗(yàn)為驗(yàn)證4.3.3的結(jié)論，縮小

52、FeSO4·7H2O的量，保證在FeSO4·7H2O用量合理的范圍內(nèi)達(dá)到最佳的處理效果，減少成本，故進(jìn)行本步實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選定的反應(yīng)條件為，H2O2=5mL/L，pH=3.0，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH值至11，加入適量的CaCl2繼續(xù)反應(yīng)60min。通過(guò)改變投加FeSO4·7H2O的量分別為5，6，7，8，9，10g/L，以探究最佳條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4-11，4-12，4-13所示。1) FeSO4·7H2O對(duì)COD去除效果的影響 圖4-11 FeSO4·7H2O投加量對(duì)COD去除效果的影響由圖4-11可知，當(dāng)改變FeSO4·

53、7H2O的用量時(shí)，COD的變化并不十分明顯，僅從去除率55%上升至去除率62%，隨后繼續(xù)增加FeSO4·7H2O的用量時(shí)，COD值保持在370mg/L左右，基本沒(méi)有變化，說(shuō)明此時(shí)FeSO4·7H2O的量已達(dá)到極限值，不僅是在高級(jí)氧化作用方面還是混凝沉降作用方面都已達(dá)到臨界值，增加FeSO4·7H2O的量起不到任何作用了，反而會(huì)造成污泥量的增大，因此確定FeSO4·7H2O的最優(yōu)值時(shí)，應(yīng)從較小的值開(kāi)始考慮。2) FeSO4·7H2O對(duì)TP去除效果的影響 圖4-12 FeSO4·7H2O投加量對(duì)TP去除效果的影響由圖4-12可知，當(dāng)在此范

54、圍內(nèi)增加FeSO4·7H2O的用量時(shí)，對(duì)于總磷的去除率基本沒(méi)有影響，總磷的去除率基本維持在90%左右，達(dá)到了較好的去磷效果。同時(shí)，當(dāng)FeSO4·7H2O用量在6-9g/L時(shí)，總磷呈下降的趨勢(shì)，下降的趨勢(shì)并不十分明顯，分析原因可能是此時(shí)的FeSO4·7H2O主要作用在混凝沉降上，較大的用量的改變才能產(chǎn)生較小的總磷數(shù)值的改變，在這樣的情況下，通過(guò)增大FeSO4·7H2O的用量來(lái)提高總磷的去除率并不十分經(jīng)濟(jì)理想。3) FeSO4·7H2O對(duì)Ni去除效果的影響 圖4-13 FeSO4·7H2O投加量對(duì)Ni去除效果的影響由圖4-13可知，當(dāng)Fe

55、SO4·7H2O的用量超過(guò)7g/L時(shí)，鎳的去除率呈明顯的下降趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)的FeSO4·7H2O量對(duì)于鎳的去除有一定的作用，分析原因可能為FeSO4·7H2O的混凝作用對(duì)于鎳的去除仍有一定的作用，這與重金屬鎳應(yīng)有一定的關(guān)系，但關(guān)系如何，仍需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。4) 結(jié)論：綜合三方面因素的考慮，同時(shí)需要考慮工程經(jīng)濟(jì)以及工藝方法，選取FeSO4·7H2O的最佳用量為7g/L。4.3.5 驗(yàn)證H2O2對(duì)反應(yīng)效果的影響由于Fenton氧化的初始pH值、FeSO4·7H2O的用量對(duì)于目標(biāo)廢水來(lái)說(shuō)，這兩個(gè)最佳值已經(jīng)確定，但是作為第一個(gè)變量的雙氧水的值仍存在一個(gè)

56、范圍。為保證雙氧水用量的合適，經(jīng)濟(jì)的節(jié)約，以及驗(yàn)證兩個(gè)已經(jīng)確定的最佳值，特增加此實(shí)驗(yàn)步驟。實(shí)驗(yàn)選定的反應(yīng)條件為，F(xiàn)eSO4·7H2O=7g/L，pH=3.0，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH值至11，加入適量的CaCl2繼續(xù)反應(yīng)60min。改變投加雙氧水的投加量分別為3，4，5，6，7mL/L，以探究最佳條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4-14，4-15，4-16所示。1) H2O2對(duì)COD去除效果的影響 圖4-14 H2O2投加量對(duì)COD去除效果的影響 由圖4-14可知，隨著雙氧水量的逐漸增加，COD去除率逐漸升高，直至達(dá)到73%，說(shuō)明這一階段雙氧水和二價(jià)鐵的比比較合適，適合產(chǎn)生大量的

57、83;OH，氧化目標(biāo)廢水中的COD，使COD大幅降低。同時(shí)可以看到，當(dāng)加入的雙氧水的量為0時(shí)，COD也有一定量的降低，說(shuō)明此時(shí)加入的FeSO4·7H2O起到了混凝的作用，將廢水中的COD以大顆粒的形態(tài)沉降下來(lái)，也能達(dá)到去除COD的效果，但是可以看出，當(dāng)僅有FeSO4·7H2O時(shí)，去除率為20%左右，去除作用并不十分明顯，對(duì)于目標(biāo)廢水，這個(gè)處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因此從另一個(gè)方面看出，高級(jí)氧化法對(duì)于廢水的處理屬于較為有效的一種。2) H2O2對(duì)TP去除效果的影響圖4-15 H2O2投加量對(duì)TP去除效果的影響由圖4-15可知，當(dāng)逐漸增加雙氧水的用量時(shí)，總磷的去除率先是逐漸升高，之后趨于平緩，說(shuō)明適量的增加雙氧水的用量對(duì)于廢水中總磷的去除是有一定的效果的，但這個(gè)效果存在一個(gè)極限值，當(dāng)雙氧水的用量達(dá)到6mL/L時(shí)，總磷的去除率達(dá)到最大，隨后再增