化學(xué)電源知識點

1、二次電池：電池放電后，可以用充電方法使活性物質(zhì)恢復(fù)到放點錢狀態(tài)，從而能夠再次放電的一類電池，充放電過程可以反復(fù)進(jìn)行。儲備電池：在儲存期間，電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)分離或電解質(zhì)處于惰性狀態(tài)，使用前注入電解質(zhì)或通過其他方式使電池激活，電池立即開始工作。燃料電池：電池中的電極材料是惰性的，是活性物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場所，而政府及活性物質(zhì)分別儲存在電池體外，當(dāng)活性物質(zhì)連續(xù)不斷的注入電池時，電池就能不斷的輸出電能。1.3 化學(xué)電源的工作原理化學(xué)電源是化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。兩個必要條件：氧化還原反應(yīng)、電子經(jīng)過外線路成流反應(yīng)：電池工作是，電極上發(fā)生的產(chǎn)生電能的電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)：電極上能夠參加電化學(xué)反應(yīng)、

2、釋放電能的物質(zhì)（1） 電極：電池的核心 活性物質(zhì)：電極中參加成流反應(yīng)、產(chǎn)生電能的物質(zhì) 導(dǎo)電骨架：傳導(dǎo)電子，使電流分布均勻；支撐活性物質(zhì)活性物質(zhì)：電化學(xué)活性高、組成電池電動勢高(正極活性物質(zhì)電勢盡可能正、負(fù)極負(fù))、質(zhì)量比容量大和體積比容量大(電化當(dāng)量，密度)、在電解液中化學(xué)穩(wěn)定性好、電子導(dǎo)電性好、資源豐富、環(huán)境友好。正極常用金屬氧化物、氯化物、氟化物、硫化物（MnO2、PbO2、O2、AgO、NiOOH）。負(fù)極一般為電位較低的金屬（Zn Pb H2 Li Cd）集流體/導(dǎo)電骨架：導(dǎo)電性好、機械強度高、加工性好、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好、成本資源環(huán)保。Pb、Ni、鋼、Al、Cu、Ag（2）電解質(zhì)

3、：正負(fù)極間傳遞電荷，溶液導(dǎo)電；參加電極反應(yīng) 電解質(zhì)要求：電導(dǎo)率高，溶液歐姆壓降小；對固體電解質(zhì)，離子導(dǎo)電性好，電子絕緣；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；電化學(xué)穩(wěn)定窗口范圍寬；沸點高、冰點低，使用溫度范圍寬；無毒無污染、成本低電解質(zhì)分類：按形態(tài)：液態(tài)（水溶液、非水溶液）、固態(tài)、膠態(tài)電解質(zhì)（3）隔離物：隔膜、隔板（防止電池正負(fù)極接觸，內(nèi)部短路，同時吸蓄電解液） 要求：孔徑、孔隙率、孔隙的均勻分布；電解質(zhì)粒子運動阻力小；電子的良好絕緣體；良好的機械強度和抗彎曲能力（抗拉、阻止電極上脫落的活性物質(zhì)微粒；阻止枝晶的生長穿透）；化學(xué)穩(wěn)定性好（耐電解液腐蝕，耐氧化，耐還原）；漲縮率（4）外殼要求：機械強

4、度高、耐振動沖擊腐蝕溫差（只有鋅錳干電池是鋅電極兼做外殼）（5）封口劑（環(huán)氧樹脂、瀝青、松香）1.5 化學(xué)電源的電性能1.5.1電池的電動勢：電池在開路條件下，正、負(fù)兩極間的平衡電極電位之差1.5.2電池的開路電壓：電池的開路電壓是兩極所聯(lián)接的外線路處于開路時，兩極間的電極電勢之差開路電壓與電動勢區(qū)別：平衡電極電勢1、與外界沒有電子交換、2電極上氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)速率相等1.5.3標(biāo)稱電壓：用以表示或識別一種電池或一個電化學(xué)體系的適當(dāng)?shù)碾妷航浦担浑姵氐奶卣髦?，也叫額定電壓1.5.4電池的內(nèi)阻：電池的內(nèi)阻R內(nèi)又稱全內(nèi)阻，是指電流流過電池時所受到的阻力。 電池歐姆內(nèi)阻：包括電極本身

5、的電阻，電解質(zhì)溶液的電阻和隔膜電阻（離子通過隔膜微孔時多收到的阻力）；歐姆電阻造成的電壓損失與通過電池的電流強度成正比，符合歐姆定律的關(guān)系 影響因素：物質(zhì)特性、電極物料組成、電極結(jié)構(gòu)、電解液、隔膜、電池結(jié)構(gòu)、制造工藝、荷電狀態(tài)、溫度極化電阻：電化學(xué)反應(yīng)中電極極化所相當(dāng)?shù)碾娮?，包括電化學(xué)極化和濃差極化所引起的電阻；一個電極的極化電阻隨通過該電極的電流密度的增加而增加，并不遵守歐姆定律；極化內(nèi)阻不是常數(shù)，既隨放電時間的變化而變化，也隨放電制度的變化而變化；在同樣電流密度下，不同電極的極化值可以有很大的差別，這取決于電極的特性、電極結(jié)構(gòu)，而且與溫度，電解液溫度、電極結(jié)構(gòu)等多種因素有關(guān)。電池內(nèi)阻的測量

6、方法：鋅錳電池內(nèi)阻表示方法（短路電流法）國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的電池內(nèi)阻測量方法1. 交流法：對電池施加1kHz左右的交流電流時間1s5s，測量此時間內(nèi)的交流電壓Ua，則Rac=Ua/Ia2. 直流法：電池以電流I恒流放電，測量放電至10s末時的負(fù)載電壓U1.然后立即將放電電流增加電流I2，測量和記錄放電至3s末時的負(fù)載電壓U2.電池的直流內(nèi)阻Rdc按下式計算：Rdc=(U1-U2)/(I2-I1)1.5.5電池的工作電壓 電池的工作電壓又稱負(fù)載電壓、放電電壓。是指有電流流過外電路時，電池兩極之間的電勢差 放電制度：1.放電方式：恒電阻放電、恒電流放電、恒功率放電2.放電電流（放電率，放電速率） 時率

7、t：以一定的放電電流，放完額定容量所需的小時，t=C/I；以放電時間的長短來表示電池的放點速度；放電時率越大，放電電流越小。 倍率x：指電池放電電流的數(shù)值為額定容量數(shù)值的倍數(shù)；放電倍率越大，放電電流越大時率與倍率的關(guān)系：x=1/t3.終止電壓：電壓下降到不宜再繼續(xù)放電的最低工作電壓稱為終止電壓 規(guī)定值：考慮電池充分利用，考慮用電設(shè)備需求，并且根據(jù)放電溫度、放電電流而變化。4.放電溫度：溫度越低，工作電壓下降越快。原因：溫度降低，例子運動速度越慢，歐姆電阻增加，同時溫度降低，電化學(xué)極化和濃差極化也將增大，所以放電曲線下降變化較快。1.5.6電池容量與比容量 電池的容量：在一定放電條件下可以從電池

8、獲得的電量，單位用安培小時Ah表示 必須指明放電制度：電流、終止電壓、溫度 法拉第定律：電極上參加反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過的電量成正比。 電化當(dāng)量：每放出1Ah電量所需要的活性物質(zhì)質(zhì)量，電化當(dāng)量K ;電極的理論容量與活性物質(zhì)的質(zhì)量成正比，與該物質(zhì)的電話當(dāng)量成反比實際容量：電池的實際容量是指在一定放電制度下，電池實際輸出的電量 活性物質(zhì)利用率的影響因素：物質(zhì)形態(tài)、電極物料組成、電極結(jié)構(gòu)、電池結(jié)構(gòu)、電解液、隔膜、制造工藝、放電制度 比容量：單位質(zhì)量或單位體積電池所給出的容量稱為質(zhì)量比容量或體積比容量（質(zhì)量比容量:Cm=C/m (Ah/Kg)、體積比容量:Cv=C/V (Ah/L)）1.5.7電池的能

9、量與比能量 能量：電池在一定的放電制度下，對外做功所輸出的能量，用W表示，單位Wh 理論能量：假設(shè)電池在放電過程中始終處于平衡狀態(tài)，其放電電壓始終保持其電動勢的數(shù)值。電池活性物質(zhì)的利用率為100%，則此時電池應(yīng)該給出的能量為理論能量W0 實際能量：電池在一定的放電條件下所實際給出的電能量；在數(shù)值上它等于實際容量和平均工作電壓的乘積W = C*U平 比能量：單位質(zhì)量或單位體積的電池所放出的能量 體積比能量：單位體積電池所給出的電能量Wh/L 質(zhì)量比能量：單位質(zhì)量電池所給出的電能量Wh/kg 理論比能量：W0=C0E/G0 實際質(zhì)量比能量：W實際=C*U平均/G （實際比能量遠(yuǎn)小于理論比能量）1.

10、5.8電池的功率與比功率 電池的功率：在一定放電制度下，單位時間內(nèi)電池所輸出的能量，單位W或Kw 比功率：單位質(zhì)量或體積輸出的功率1.5.9電池的儲存性能與自放電 儲存性能：電池開路時，在一定的條件下儲存時容量自行降低的性能。也稱自放電。容量下降率越低，儲存性能越好 自放電速率：單位時間容量降低的百分?jǐn)?shù)x%=(C前-C后)/（C前*t）*100% 擱置（儲存）壽命：電池擱置到容量降低至某規(guī)定容量的時間 降低電池自放電的措施：采用高純度原材料；在負(fù)極中加入高氫過電位金屬；在電極或電解液中加入緩蝕劑，減少自放電反應(yīng)發(fā)生；低溫儲存1.5.10二次電池的循環(huán)壽命：蓄電池經(jīng)歷一次充電和放電，稱一個循環(huán)；

11、在一定的放電制度下，電池容量降至規(guī)定值之前，電池所經(jīng)受的循環(huán)次數(shù)，稱為循環(huán)壽命2.1 電極電勢與電池電動勢2.1.1電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)電極/溶液界面是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)速度和反應(yīng)機理有顯著的影響。2.1.1.1 雙電層的形成與結(jié)構(gòu)階層電勢差（相間電勢）的形成原因是電荷在界面分布不均勻，包括離子雙層電勢差、偶極雙層電勢差、西服雙層電勢差雙電層的形成：1）離子雙層電勢差：帶電粒子在兩相間轉(zhuǎn)移或外電源使兩相中出現(xiàn)剩余電荷，用Øq表示 2）吸附雙層電勢差：溶液中某種離子有可能被吸附在電極與溶液界面上，形成一層電荷。這層電荷又靠靜電作用吸引溶液中同等數(shù)量帶相反電荷

12、的離子而形成雙電層，這樣的雙電層稱為吸附雙層Øad 3）偶極雙層電勢差：偶極子正負(fù)電荷分開而形成雙電層Ødip雙電層擴(kuò)散理論：溶液一側(cè)的剩余電荷是一部分排在電極表面形成緊密層，其余部分按照玻爾茲曼分布規(guī)律分散于表面附近一定距離的液層中形成分散層。雙電層結(jié)構(gòu)：在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相聚約一、二個離子厚度（0.1nm左右）稱為緊密層另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差既為界面電勢差2.1.1.2 有關(guān)緊密層

13、問題外緊密層：由于水化自由能較高（水分子締合強度較大），大多數(shù)陽離子不易脫出水化球并沖破水分子層。水化的正離子最終并不是與電極直接接觸，兩者之間存在著一層定向排布的水分子，這樣形成的緊密層，d直比較大，稱為外緊密層內(nèi)緊密層：當(dāng)電極表面荷正電，溶液一側(cè)剩余電荷為水化陰離子時，陰離子與水的締合強度較小，靠近電極表面時很容易脫掉部分H2O，甚至排擠開電極表面的水分子層直接靠在電極表面，這樣形成的緊密層，d值較小，稱為內(nèi)緊密層超載吸附：如果陰離子是可以喝電極發(fā)生短程相互作用的，那么這時“短程”這一前提具備，就可以發(fā)生特性吸附了。超載吸附只能改變緊密層和分散層電勢差的大小或符號，改變電勢分布，但不能改變

14、整個相間電勢差2.1.1.3 影響雙電層結(jié)構(gòu)的因素靜電作用與熱運動決定雙電層結(jié)構(gòu)1） 濃度影響：溶液濃度越大，雙電層緊密排布的趨勢就越大，緊密層電勢在中所占比重將越大2） 溫度影響：溫度升高，離子熱運動加劇，導(dǎo)致雙電層趨于分散排布；溫度較低時，熱運動則較平緩，這時稍有靜電力就可以將離子吸引到電極表面，雙電層趨于緊密排布3） 電極電勢的影響：電極電勢遠(yuǎn)離零電荷電勢時，電極表面與溶液中離子之間的靜電作用增強，使雙電層趨向緊密排布；電極電勢在零電荷電勢附近時，靜電作用較小，雙電層趨于分散排布。零電荷電勢指電極表面剩余電荷為零時的電極電勢，用0表示4） 溶液組分與電極間相互作用影響：如果溶液中含有可以

15、在電極表面特性吸附的離子，則該離子易于和電極緊密結(jié)合，甚至脫掉水化膜，并穿透電極表面的水化層，直接靠在電極上，形成內(nèi)緊密層2.1.2 絕對電勢與相對電極電勢絕對電極電勢：由于電荷在電極/溶液界面分布不均勻而形成的界層電勢差（相間電勢差）相對電極電勢（WE的電極電勢）只是約定俗成的稱其為“某電極相對于某參比電極的電極電勢”2.1.3 電極電勢和電池電動勢當(dāng)通過一個可逆電池中的電流為零時，電池兩端的電視差稱為電池的電動勢，用E表示G 吉布斯自由能的變化；n電子轉(zhuǎn)移書；E電池電動勢用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極作為正極組成電池，這一電池電動勢就是帶車帶年紀(jì)的相對電極電勢。電極電勢的大小電極電勢越小，

16、越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強的氧化劑利用標(biāo)準(zhǔn)電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負(fù)極。電勢小者氧化為負(fù)極在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大著先還原對消法測電動勢電池電動勢：通過原電池電流為零（電池反應(yīng)達(dá)平衡）時的電池電勢，用E表示，單位伏特。由于電動勢的存在，當(dāng)外接負(fù)載時，原電池就可對外輸出電功電池與伏特計接通后有電流通過，在電池兩極上會發(fā)生極化現(xiàn)象，使電極偏離平衡狀態(tài)。另外電池本身有內(nèi)阻，伏特計所量的僅是不可逆電池的端電壓。因此電池電動勢不能直接用福特表來測量。利用電位差計可在電池盒無電

17、流（或極小電流）通過時測得其兩極間的電勢差，即為該電池的平衡電動勢。對消法工作原理：在待測電池上并聯(lián)一個大小相等，方向相反的外加電勢，這樣待測電池中就沒有電流通過，外加電勢差的大小就等于待測電池的電動勢。2.1.4 電池電動勢與溫度和壓力的關(guān)系大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負(fù)值若電池反應(yīng)中無氣體參與，則電池電動勢的溫度系數(shù)一般是很小的，由此得到電池電壓與溫度的關(guān)系式為對于無氣體參與的電池反應(yīng)，電池的電動勢基本上與壓力無關(guān)。但當(dāng)電池反應(yīng)中氣體的物質(zhì)的量發(fā)生變化，則不能忽略壓力的影響2.2 電化學(xué)反應(yīng)的特點及研究方法定義：電化學(xué)是研究第一類導(dǎo)體與第二類導(dǎo)體的界面及界面上所發(fā)生的一切變化的科學(xué)分類 第

18、一類導(dǎo)體 電子導(dǎo)體 第二類導(dǎo)體 離子導(dǎo)體 導(dǎo)電機理 自由電子定向運動 正負(fù)離子定向遷移 特點 通電后無化學(xué)反應(yīng)除發(fā)熱外無變化通電后兩極有化學(xué)反應(yīng) 體系組成發(fā)生變化T,導(dǎo)電能力 T,導(dǎo)電能力 實例 金屬、石墨某些金屬化合物等 電解質(zhì)溶液熔融的電解質(zhì)等2.2.1 電化學(xué)反應(yīng)的特點1） 電化學(xué)反應(yīng)是一種特殊的氧化還原反應(yīng)。特殊性在于氧化、還原兩反應(yīng)在不同的位置上進(jìn)行，即在不同的界面上發(fā)生的，在空間上是分開的。2） 電化學(xué)反應(yīng)是一種特殊的異相催化反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在兩類導(dǎo)體的界面，固相為電極，電極具備催化性質(zhì)，但催化性質(zhì)雨電極電勢有關(guān)。在有些情況下，但電極電勢變化12V時，電極反應(yīng)速度可變化10個數(shù)

19、量級。并且電極電勢連續(xù)可變，所以催化性質(zhì)也是連續(xù)可變的3） 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是等當(dāng)量進(jìn)行的，即得電子數(shù)與失電子數(shù)相同4） 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)互相制約，又各具獨特性。制約性體現(xiàn)在兩個反應(yīng)同時進(jìn)行，且電子得失數(shù)相同。獨立性特現(xiàn)在兩個反應(yīng)分別在不同位置進(jìn)行。2.2.2 電化學(xué)基本概念正極，電勢高；負(fù)極，電勢低陽極，發(fā)生氧化作用的電極，陰離子向陽極遷移；陰極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極，陽離子想陰極遷移陽極 陰極 原電池 負(fù)極 正極 電解池 正極 負(fù)極 電極的極化：有電流通過電極時，電極電勢偏離可逆（平衡）電勢值的現(xiàn)象稱為電極的極化超電勢：在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與可逆（平衡）電極電勢之間的

20、差值稱為超電勢陽極：由于極化使電極電勢變大陰極：由于極化使電極電勢變小極化的原因：當(dāng)有電流流過電極時，在電極上發(fā)生一系列的過程，并以一定的速率進(jìn)行，而每一步都或多或少地存在阻力（或勢壘），要克服這些阻力，相應(yīng)地各需要一定的推動力，表現(xiàn)在電極電勢上就出現(xiàn)這樣那樣的偏離。根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為三類：濃差極化、電化學(xué)極化、 （1） 濃差極化：在電流通過時，由于電極反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢，而引起電極附近溶液濃度和本體溶液濃度有差別，使電極電勢對其可逆值發(fā)生偏離陰極濃差極化：陰極電極電勢比可逆時變小陽極濃差極化：陽極電極電勢比可逆時變大（2） 電化學(xué)極化：電極反

21、應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。簡而言之，在電解過程中，電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)進(jìn)行緩慢，而引起的電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象（3） 電阻極化：電解過程中，電極表面上會生成一層氧化物的薄膜或其他物質(zhì)，從而對電流的通過產(chǎn)生阻力，稱為電阻極化。若以Re表示電極表面上的電阻，I代表通過的電流，則由于氧化膜的電阻所需額外增加的電壓，在數(shù)字上就等于Ire。金屬鈍化時，電阻極化很明顯。但是這種情況不具有普遍意義。2.2.3 極化曲線及其測量方法極化曲線：超電勢或電極電勢與電流

22、密度之間的關(guān)系曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。恒電勢法：控制電極電勢按一定規(guī)律變化，同時記錄各電勢下對應(yīng)的電流值恒電流法：控制電極上通過的電流按一定規(guī)律變化，同時記錄各電流下對應(yīng)的電勢值三電極：工作電極WE 輔助電極CE 參比電極RE兩回路：WE和CE構(gòu)成極化回路 WE和RE構(gòu)成測量回路原電池與電解池極化的差別：對一個電池體系，當(dāng)電池中無電流通過時，兩極間電勢差理論上應(yīng)為他們平衡電勢之差 當(dāng)電池放電時，兩電極間的電勢差應(yīng)該由兩部分組成，兩個電極電勢之差和溶液歐姆電勢降U 工作= +- -IRU =(j+-h)-(j-h)-IR=E-h-h-IR當(dāng)電池充電時，與放電情

23、況相反U 工作= +- +IRU =(j+h)-(j-h)-IR=E+h+h+IR2.2.4 電極過程特征及研究方法電極過程是一種有電子參加的異相氧化還原反應(yīng)電極過程服從異相催化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律1） 電極反應(yīng)的速度與界面性質(zhì)和面積有關(guān)2） 反應(yīng)速度與反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面附近液層中的傳質(zhì)過程有關(guān)3） 反應(yīng)速度與新相生成（金屬電結(jié)晶、氣泡生成）的動力學(xué)有密切關(guān)系界面電場隊電極過程速度有重大作用1） 界面電位差的影響2） 雙電層結(jié)構(gòu)的影響電極過程是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)組成的復(fù)雜過程，存在速度控制步驟電極過程的一般步驟1） 反應(yīng)物粒子向電極表面附近遷移液相傳至步驟2） 前置表面轉(zhuǎn)化步驟3）

24、 電荷轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)步驟4） 隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟或后置的表面轉(zhuǎn)化步驟5） 產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部疏散的單元步驟液相傳至步驟或 反應(yīng)物生成新相如生成氣相、固相沉積層等新相生成步驟首先確定反應(yīng)由哪些基本步驟組成，然后找出速度控制步驟，最后用動力學(xué)方法研究影響速度控制步驟的因素兩種影響電極反應(yīng)速度的方式：1） 按照熱力學(xué)電勢公式，通過改變電極電勢來改變某些粒子的表面濃度。2） 改變電極電勢，就直接改變了電化學(xué)步驟和整個電極反應(yīng)的進(jìn)行速度。鋅錳電池以Zn為負(fù)極、MnO2為正極的一個電池系列。3.2.1 MnO2電極陰極還原的初級過程 MnO2 + H+ + e ¾

25、90;® MnOOH3.2.2 MnO2電極陰極還原的次級過程 MnOOH的轉(zhuǎn)移步驟稱為MnO2陰極還原的二次過程或次級過程 1).歧化反應(yīng) 2MnOOH+2H+ ¾¾® MnO2+Mn2+2H2O3.2.3 二氧化錳陰極還原的控制步驟MnOOH轉(zhuǎn)移步驟即二次過程是整個MnO2陰極還原的控制步驟 。1. 水錳石在酸性溶液中的轉(zhuǎn)移歧化反應(yīng):在酸性溶液中,MnO2放電的一次過程為: 2MnO2+2H+2e- ¾¾® 2MnOOH歧化反應(yīng): 2MnOOH+2H+ ¾¾® MnO2+Mn2+2H2O電極

26、的總反應(yīng)為: MnO2+4H+2e- ¾¾® Mn2+2H2O 2. 水錳石在堿性溶液中的轉(zhuǎn)移固相質(zhì)子擴(kuò)散 3. 水錳石在中性溶液中的轉(zhuǎn)移混合方式3.3 鋅電極3.3.1 鋅電極的陽極氧化過程在鋅錳電池中,鋅電極的極化比正極二氧化錳的極化要小得多。由于鋅電極的交換電流密度比較大,電化學(xué)反應(yīng)速度比其他步驟的速度要快,所以 通常情況下,鋅電極的電化學(xué)極化是比較小的,在放電過程中鋅電極的陽極極化主要來自濃差極化。 這主要是因為放電產(chǎn)物Zn2+離開電極表面受到一定的阻礙所造成的。3.3.2 鋅電極的鈍化大電流放電時,可能會在電極表面上形成以氧化鋅為主的疏松覆蓋膜,這在一定

27、程度上阻擋 了反應(yīng)產(chǎn)物順利通過,使傳質(zhì)困難,陽極極化增大,在電極表面上直接生成薄但致密的氧化鋅鈍化層。這使得電極利用率降低,電池容量下降。 防止措施:控制電流密度,改善物質(zhì)的傳遞條件(采用小粒度鋅粉制成多孔電極而增加電極的真實表面積)。3.4 鋅錳電池材料3.4.1 二氧化錳材料MnO2結(jié)構(gòu)可分為兩大類:一類是鏈狀或隧道結(jié)構(gòu),這類結(jié) 構(gòu)包括、型, 、型也與此類似;另一類是片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),型屬于這一類。 3.4.2 鋅材料制備方法：噴霧法、化學(xué)置換法、電解法無汞鋅粉中有害雜質(zhì)主要有鐵、鎳、銅、砷、銻、鉬，另外鉛和鉻等對環(huán)境有害的成分也受到了限制無汞鋅粉中各合金成分的作用：銦：有較高的析氫超電勢,

28、減緩鋅的自放電,使鋅表面親和性好,降低表面接觸電阻; 鉍：減緩鋅的自放電 鋁和鈣：改善鋅的表面性能3.4.3 電解質(zhì)中性鋅錳電池電解質(zhì)主要成分:NH4Cl和ZnCl2。 NH4Cl作用:提供H+,降低MnO2放電超電勢, 提高導(dǎo)電能力。 缺點:冰點高,影響電池低溫性能,NH4Cl水溶液沿鋅筒上爬導(dǎo)致電池漏液。 ZnCl2作用:間接參加正極反應(yīng)。降低冰點,良好吸濕性,加速淀粉糊化,防止NH4Cl沿鋅筒上爬。 堿性電池電解液都為KOH。 3.4.4 隔膜糊式鋅錳電池的隔膜是電糊,其成分包括電解質(zhì)( NH4Cl和ZnCl2)、稠化劑(面粉和淀粉)、緩蝕劑( OP乳化劑等)。 鋅型、銨型紙板電池隔膜是

29、漿層紙,選用聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、改性淀粉等采用漿料配制、涂覆和烘干的工序制得。 堿性鋅錳電池的隔膜是復(fù)合膜。復(fù)合膜由主隔膜和輔助 隔膜組成,使用時主隔膜面向MnO2,輔助隔膜面向鋅 負(fù)極。 3.4.5 導(dǎo)電材料正極中常用的導(dǎo)電材料是乙炔黑和石墨粉,其主要作用是增加正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。u乙炔黑:吸附能力強,使電解液與MnO2接觸良好,吸收放電過程產(chǎn)生的氨氣;但其密度低、導(dǎo)電性差,因而主要用于中性而不用于堿性鋅錳電池。u石墨粉:石墨粒度及在混粉中的分布、石墨與EMD兩種粒子接觸程度都對電池性能有重要影響。具有極大比表面積 (達(dá)25m2/g)的膨脹石墨,可降低在正極粉料中的含量,

30、而不影響正極的歐姆內(nèi)阻;同時可增大粉料中EMD含量, 使得堿錳電池容量得到巨大提高。 3.4.6 鋅膏凝膠劑PA聚丙烯酸:較高黏性,起粘接作用; PA-Na聚丙烯酸鈉:較強膨潤性和吸水性,起增 稠作用,還可降低電池負(fù)極電阻。 3.5 鋅錳電池的主要性能鋅錳系列電池不適于大電流放電具有電壓的恢復(fù)特性，產(chǎn)生原因主要是MnO2電極具有電勢恢復(fù)特性。在高溫放電時,鋅錳電池的容量增加;在低溫放電時,其容量比常溫更低。在低溫性能方面 ,堿錳電池性能比較優(yōu)異。鋰離子電池及其材料3.1.2 工作原理電極反應(yīng)方程式：Cathode（正極）: LiMO2 - xe- Li1-xMO2 + xLi+Anode（負(fù)極

31、） : 6C + xLi+ + xe- LixC6電池總反應(yīng) ：LiMO2 + 6C LixC6 + Li1-xMO2鋰離子電池的充放電過程就是Li+在正負(fù)電極材料之間可逆地嵌入與脫嵌的過程。在充電時正極材料中的Li+脫離正極，進(jìn)入電解液，通過隔膜向負(fù)極方向遷移，在負(fù)極上捕獲電子被還原，并儲存在具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨中；放電時，負(fù)極中的鋰會失去電子而成為Li+,進(jìn)入電解液，穿過隔膜向正極方向遷移，并儲存在正極材料中。3.1.3 電池特點開路電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、自放電低、對環(huán)境友好3.1.4 結(jié)構(gòu)組成分類實際百分比(%)正極材料40-46負(fù)極材料5-15電解液5-11隔膜10-14其他1

32、8-363.2.1 負(fù)極材料要求1）鋰離子在負(fù)極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近鋰的電位，使電池的輸出電壓高2）在基體中大量的鋰可以插入和脫插以得到高的容量密度3）在充放電過程中，電極材料主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，確保良好的循環(huán)性4）電極材料具有良好的導(dǎo)電性，可以減少極化5）電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，與電解質(zhì)生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)6）鋰離子在電極材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電7）價格便宜無污染3.2.2 幾種常見的負(fù)極材料金屬鋰、鋰合金與合金類氧化物、過度金屬鋰氮化物、熱解碳、過渡金屬氧化物1）金屬鋰：優(yōu)點：金屬鋰是比容量最高的負(fù)極材料。 缺點：對于二次

33、鋰電池，充電時鋰將重新回到負(fù)極，新沉積的鋰的表面 由于沒有鈍化膜保護(hù)，將與電解質(zhì)反應(yīng)并被反應(yīng)產(chǎn)物包覆，與負(fù)極失去電接觸；其次金屬鋰電極在充放電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶，若枝晶從極板脫落，則脫落后與極板的電接觸斷開，不能用于充放電反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量降低；若枝晶逐漸生長，則會刺穿隔膜延伸至正極導(dǎo)致內(nèi)部短路，引起火災(zāi)或爆炸2）鋰合金與合金類氧化物：鋰可以和多種金屬形成合金。用作鋰離子電池負(fù)極的金屬材料有Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等,尤其是Sn和Si是最具有代表性的。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量,與電解液的相容性較好,這是相對于碳負(fù)極材料的突出優(yōu)點。但鋰反復(fù)的嵌入脫出會導(dǎo)致這類電極在充放電

34、過程中較大的體積變化,致使電極逐漸粉化失效,使電池循環(huán)性能較差。 解決粉化問題：采用納米化；制備活性/非活性復(fù)合合金3）石墨與石墨層間化合物：石墨化碳作為負(fù)極材料導(dǎo)電性好,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),同一碳層的碳原子呈等邊六角形排列,而層與層之間靠分子 間作用力即范德華力結(jié)合,適 合鋰離子的插入和脫插,理論 容量為 372mAh/g。4）石墨化中間相碳微球：直徑5-40微米之間，呈球形片層結(jié)構(gòu)且表面光滑，該結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)緊密堆積，且可使鋰離子可以在球的各個方向插入和脫出。5）過渡金屬氧化物負(fù)極材料： Fe3O4、Co3O4、NiO、MnO2、V2O5等。 優(yōu)點:過渡金屬氧化物由于具有很高的理論容量和良

35、好的安全性能被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的新型負(fù)極材料體系。 缺點:但過渡金屬氧化物存在充放電過程中體積變化明顯和電池實際放電平臺偏高等缺點嚴(yán)重影響了負(fù)極材料的循環(huán)性能和能量密度,因而基本上未能得到實際應(yīng)用。6）Li4Ti5012負(fù)極材料：優(yōu)點: 容量高,充放電體積變化小,能夠提高電池的循環(huán)性能和使用壽命?？梢钥焖?、多循環(huán)充放電。理論比容量為 175mAh/g,價格便宜,容易制備。缺點:Li4Ti5O12過低的電子電導(dǎo)率影響了其在大倍率電池方面的應(yīng)用。改進(jìn)方法:合成納米尺度的Li4Ti5O12,金屬離子摻雜, 還原氣氛熱處理,進(jìn)行Ag或C包覆等,以提高其電子電導(dǎo)率。7）過渡金屬鋰氮化物負(fù)極材料：氮化物

36、材料的主要缺點是不穩(wěn)定、對濕度敏感，循環(huán)性能不是很理想8）熱解碳負(fù)極材料：軟碳缺點：軟碳層結(jié)構(gòu)排列無序，因此鋰離子的嵌入/脫嵌較困難；同時由于內(nèi)表面較大，形成的SEI層較多，不可逆容量損失較大。此外放電過程電壓變化較大，因而目前無應(yīng)用。 硬碳優(yōu)點：硬碳材料的結(jié)構(gòu)為單原子層的無序結(jié)構(gòu)，故這類碳具有較高的比容量，嵌鋰容量至少為完美石墨的2倍。 硬碳缺點：電極電位過高；電壓滯后；首次循環(huán)不可逆容量過大3.2.3 負(fù)極材料的發(fā)展趨勢1、合金負(fù)極 新型合金負(fù)極材料是在具有儲鋰活性的金屬基礎(chǔ)上加入另外一種或幾種非活性物質(zhì)作為載體形成的復(fù)合材料。分解過程導(dǎo)致了金屬顆粒的粉化，加上任然存在的體積變化，使容量衰

37、減嚴(yán)重 優(yōu)點：容量高、加工性能好、導(dǎo)電性好、對環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯、具有快速充放電能力等 缺點：合金的形成合金材料較難進(jìn)入實際應(yīng)用領(lǐng)域2、硅基負(fù)極材料 優(yōu)點：硅的儲鋰容量很大，硅完全嵌入鋰時形成的合金Li4.4Si,其理論容量達(dá)4200mAh/g，是鋰離子電池負(fù)極材料很有希望的替代品 缺點：體積變化巨大，造成合金粉化，導(dǎo)致容量下降，循環(huán)性能較差。改性方法：引入非活性金屬，N、Mg、Ag，或?qū)i納米化3.3 鋰離子電池正極材料3.3.1 正極材料的要求1）金屬離子Mn+在嵌入中應(yīng)有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓較高2）在化合物L(fēng)ixMyXz中大量的鋰能夠發(fā)生可逆地嵌入和脫嵌，即

38、x值盡可能大3）在嵌入/脫嵌過程中電極材料主體結(jié)構(gòu)沒有變化，確保良好的循環(huán)性能4）電極材料具有良好的導(dǎo)電性，可減少極化5）電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)6）鋰離子在電極材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電7）價格便宜無污染3.3.2 常見的正極材料LiCoO2：最常見的正極材料；容易制備，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；平坦的充放電平臺、較大的電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性；資源有限，成本較高LiNiO2:替代Lii2Co2最有前景的正極材料之一；實際容量可達(dá)190210mAh/g；對環(huán)境污染較小；價格和資源上比LiCoO2具有優(yōu)勢LiMn2O4：價格低廉，資源豐富；無毒，污染小，且回收利用有經(jīng)驗可循；

39、理論容量為283mAh/g，實際容量在160190 mAh/g之間；循環(huán)性能較差，容量衰減嚴(yán)重LiFePO4：價格而便宜、資源豐富、毒性最低、可逆性好。例如容量達(dá)170mAh/g，循環(huán)性能穩(wěn)定LiNi1-x-yCoxMnyO2:熱穩(wěn)定性、安全性以及電化學(xué)性能明顯優(yōu)于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O41、 LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)材料優(yōu)點：層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2的容量相對較低，理論容量為274mAh/g，其動力學(xué)性能好，因此快速充放電性能也較好。通過摻雜其他元素或表面包覆金屬氧化物可將其容量提高到170mAh/g缺點：Co的資源非常有限，導(dǎo)致其價格較高，限制了鋰離子電池的廣泛運用2、 LiN

40、iO2層狀結(jié)構(gòu)材料優(yōu)點：具有與LiCoO2相同的結(jié)構(gòu)，理論比容量274mAh/g，實際可達(dá)到180mAh/g以上，遠(yuǎn)高于LiCoO2,不存在過充電現(xiàn)象，并且價廉、無毒缺點：制備困難；結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成Li1-yNi1+yO2.使得部分Ni位于Li層中，降低了Li離子的擴(kuò)散效率和循環(huán)性能3、 LiMn2O4 尖晶石結(jié)構(gòu)材料優(yōu)點：LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達(dá)到120mAh/g左右，略低于LiCoO。資源豐富，價格低；空位形成的三維網(wǎng)絡(luò)，成為Li+離子的輸運通道。利于Li+離子脫嵌缺點：結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循

41、環(huán)性能較差4、 LiMPO4 橄欖石結(jié)構(gòu)材料 優(yōu)點：理論容量高170mAh/g；適宜的工作電壓3.4V；成本低壽命長；穩(wěn)定安全環(huán)境友好缺點：導(dǎo)電性差；Li離子擴(kuò)散速度慢；振實密度低；低溫性能差5、 LiNi1-x-yCoxMnyO2,層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料優(yōu)點：由氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰結(jié)合在一起的三元復(fù)合材料LiNi1-x-yCoxMnyO2也具有層狀結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性、安全性以及電化學(xué)性能明顯優(yōu)于原來的三種材料。性能最好的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料缺點：導(dǎo)電性差；高電壓下會造成電解液分解；（優(yōu)化方法：摻雜過渡金屬）3.3.3 新型鋰離子電池正極材料鋰硫電池：采用硫或含硫化合物為正極，鋰或儲鋰材料為負(fù)極，以硫-硫鍵的斷裂/生成來實現(xiàn)電能雨