陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的反相乳液聚合

1、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的反相乳液聚合鄭懷禮，王薇，蔣紹階，沈烈翔，劉瀾，張會(huì)琴，范偉（重慶大學(xué) 三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 ；浙江嘉善海峽凈水靈化工有限公司，浙江 嘉善 ）摘 要：以丙烯酰胺（）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（）為 單 體， 為復(fù)合乳化劑，液體石蠟為連續(xù)相，通過(guò)反相乳液聚合法制備陽(yáng)離子型高分子聚丙烯 酰 胺。 研 究 了 油水體積比對(duì)聚合物特性粘度的影響，乳化劑用量對(duì)聚合物特性粘度的影響，單體用 量 對(duì) 聚 合 物 特性粘度的影響，陽(yáng)離子 度對(duì) 聚合物特性粘度 的 影 響 及 引 發(fā) 劑 用 量 對(duì) 聚 合 物 特性粘度的影響 。結(jié)果表明：在油水體積 比 為 、乳 化 劑 用

2、 量 為 、單 體 用 量 為 、陽(yáng) 離 子 度 為 即（）（）為，引發(fā)劑用量 為 的 條 件 下，得 到 的 聚 合 產(chǎn) 物 粘 度 較 大 且 具 有 良 好的穩(wěn)定性和溶解性。 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外結(jié)構(gòu)表征，并研究了產(chǎn)物的污泥脫水性能，獲滿意結(jié)果。關(guān)鍵詞：陽(yáng)離子聚丙烯酰胺；絮凝劑；反相乳液聚合；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；丙烯酰胺中圖分類號(hào)：；文獻(xiàn)標(biāo)志碼：， ， （， ，； ，）： （） （）， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ：； ；收稿日期：基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（）；國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（）作者簡(jiǎn)介：鄭懷禮（），男，重慶大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境保護(hù)和表面

3、處理研究 ，（）。鄭懷禮，等：陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的反相乳液聚合第 期陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（，簡(jiǎn)稱 ）是由丙烯酰胺單體（）和陽(yáng)離子單體共 聚而成，其特點(diǎn)是分子長(zhǎng)鏈上既有酰胺基團(tuán)，又有帶正電荷的 陽(yáng) 離 子 基 團(tuán)。 作為一種有效的絮 凝劑，在水處理領(lǐng)域?qū)腋☆w粒帶負(fù)電荷的污水有 良好的澄清效果；在造紙行業(yè)它也是一種重要的 增強(qiáng)劑，它可以增長(zhǎng)紙纖維的裂斷長(zhǎng)度和增加紙纖 維的結(jié)合力；在石油開采工業(yè)中，具 有 增 稠、絮 凝和調(diào)節(jié)流體的流 變 性等 作 用；它 還 可 應(yīng) 用 于 化工、電子、采礦等行業(yè)。近年來(lái)由于城鎮(zhèn)化的快速 發(fā) 展，城 鎮(zhèn) 污 水 產(chǎn) 量 日益增加，在城鎮(zhèn)污水處理過(guò)程中產(chǎn)生大量的剩余

4、污泥，由于剩余污泥顆粒細(xì)小，呈絮狀及膠狀 結(jié) 構(gòu)，相對(duì)密 度 小 不 易 下 沉、壓 實(shí)，含 水 量 高 不 宜 脫水，在剩余污泥處理過(guò)程中必須加入高性能污泥 脫水絮凝劑。 目前，用于污泥處理的費(fèi) 用 約 占污 水 處理廠運(yùn)行費(fèi)用的 。 因此，如何有效提高污泥脫水絮凝劑脫水性能，降低 處 理 費(fèi) 用 成 為 業(yè)界關(guān)注的重要問題。絮凝法是重要的水處理方法。 在絮凝處理過(guò)程 中，絮凝劑的種類和性質(zhì)是絮凝處理效果好壞的關(guān) 鍵因素。 有了性能優(yōu)越的 絮 凝劑，通 過(guò) 控 制 加 藥量及混合方法和合理的后續(xù)處 理 工 藝，可 獲 得 良 好的處理效果，因此絮凝劑的研究是實(shí)現(xiàn)絮凝處理 過(guò)程優(yōu)化的最重要途徑

5、。 開發(fā)各種高效絮凝劑 已成為水處理劑研究熱點(diǎn)之一。目前， 主要是通過(guò)水溶液來(lái)制備。 水 溶 液聚合法制備 存在以下不足：）生產(chǎn)過(guò)程為 間歇 式，不 能 實(shí) 現(xiàn) 連 續(xù) 生 產(chǎn)；）反應(yīng)聚合產(chǎn)品 為 膠 體，溶解很困難，使用不方便，若將膠體制備成粉體， 能耗很高，而 且 仍 需 溶 解 才 能 使 用，使 用 仍 不 太 方 便。 反相乳液聚合法制備 存在以下優(yōu)點(diǎn)：） 聚合過(guò)程能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，有利于提高生產(chǎn)效率；）聚合產(chǎn)品為乳液狀態(tài)，溶解性 好，可 直 接 使 用，使 用方便。 反相乳液聚合 法 是 一種新 型 的 聚 合 方 法，目前關(guān)于 與 共聚合研究尚少。筆者以丙烯酰胺（）和丙烯酰氧乙基

6、三甲基 氯化銨（）為主要原料，采用反相乳液聚合法制備絮凝性能優(yōu)異的陽(yáng)離子聚丙烯 酰 胺，探 討 不 同 因素對(duì)乳液聚合體系的穩(wěn)定性及特 性 粘 度 的 影 響，并 研究自制陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝性能?；然@（）（質(zhì) 量 分 數(shù) ）；液 體 石 蠟 （重 慶川東化 工 （集 團(tuán)）有 限 公 司 化 學(xué) 試 劑 廠 ）；氮 氣 （普 氮）；有機(jī)引發(fā)劑（化學(xué)純）；（重慶川東化工 有限公司）；（成都市科龍化工試劑廠）。主要儀器 紫外 可 見 光 譜 儀 （北 京 普 析 通 用 儀器有 限 責(zé) 任 公 司 ）； 型 紅 外 光 譜 儀（日本 公司）；恒溫水浴鍋（上海精宏實(shí) 驗(yàn)設(shè)備有限公司）； 精密增

7、力電動(dòng)攪拌器（常州澳華儀器有限公司）；恒溫干燥箱（上海 精 宏 實(shí) 驗(yàn) 設(shè)備有限公司）；電子天平（梅特勒 托利多儀器有限公 司）；烏式粘度計(jì)。實(shí)驗(yàn)聚合方法在裝有攪拌器 和通氮管的三口燒瓶中，按 比 例 加入一定量的液體石蠟、乳化劑，高速攪拌并通氮保 護(hù)，然后加入單體 與 的混合溶液，通氮?dú)?保護(hù)一定時(shí)間后，加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮保護(hù)一定時(shí) 間，并升溫至一定溫度，持續(xù)攪拌至反應(yīng)完全。聚合物特性粘度的測(cè)定將共聚產(chǎn)物用 丙酮和乙醇清洗數(shù)次后，然 后 放 入烘箱中在 下恒 溫 干 燥 得 到 固 體 聚 丙 烯 酰胺。 按照 ，用 一 點(diǎn) 法 在 （±） ， 的 水 溶 液 條 件 下，用 烏

8、 式粘度計(jì)測(cè)定其特性粘度。紅外譜圖表征將所得聚合物 分別用丙酮和乙醇進(jìn)行處理，真 空干燥并粉 碎 后，用 型 紅 外 光 譜 分 析儀測(cè)定其譜圖。絮凝實(shí)驗(yàn)將所得陽(yáng)離子 聚丙烯酰胺配成溶液，按 一 定 的 投加量 加 入 的 污 泥 中，攪 拌 絮 凝 后 進(jìn) 行 真 空抽濾。 測(cè)量 所 得 濾 液 的 體 積，取 濾 液 用 紫外 可 見 分 光 光 度 計(jì) 測(cè) 其 透 光 率，并 計(jì) 算 其 脫 水 率，計(jì)算式為脫水率 × ，（）式中： 為 絮 凝 后 污 泥 抽 濾 所 得 清 液 的 體 積，； 為原污泥的體積，。結(jié)果與討論油水體積比對(duì)聚合物特性粘度的影響油相作為連續(xù) 相 和

9、分 散 相，在 聚 合 體 系 中 起 著分散體系和傳遞熱量的作用，既 影 響 體 系 的 穩(wěn) 定 性和乳化效果，也影響共 聚 產(chǎn) 物 的 特 性 粘 度。 在 乳 化 劑用量（占液體石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 ，單體用量（占水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 ，單體摩爾配比為，引 發(fā)劑用量（占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 的情況下，實(shí)驗(yàn)部分試劑與儀器主要試劑丙烯酰胺（，工業(yè)級(jí)）；丙烯酰氧基乙基三甲重 慶 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)第 卷改變油水體積比進(jìn)行反相乳液聚 合，研 究 并 測(cè) 定 在不同油水體積比下聚合產(chǎn)物的特 性 粘 度，研 究 結(jié) 果 見表。表油水體積比對(duì)聚合物特性粘度的影響油水體積比（·）特性粘度（·）穩(wěn)

10、定性很差較差 差一般 較好 好較好：圖乳化劑用量對(duì)聚合物特性粘度的影響單體用量對(duì)聚合物特性粘度的影響反相乳液 聚 合的引發(fā)及成核都是在乳膠粒子 內(nèi)，反應(yīng)時(shí)體系中的單體液滴將自身的單體不斷以 擴(kuò)散的方式補(bǔ)充到成核的乳膠粒中使反應(yīng)持續(xù)。 單 體作為反應(yīng)的基本原料，其用量 對(duì) 聚 合 反 應(yīng) 的 順 利 進(jìn)行有重要影響。在油水體積比為，乳化劑用量（占液體石 蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 ，單體摩爾 配 比 為 ，引 發(fā) 劑用量（占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 的情況下，改 變單體用量（占水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行反 相 乳 液 聚 合。 研究并測(cè)定不同單體用量下產(chǎn)物的特性粘度，研 究 結(jié)果見圖。由表 知，隨著油水體積比的減小，產(chǎn)

11、物的特性粘 度 呈 先 增 加 后 減 小 的 變 化 趨 勢(shì)，當(dāng) （油 ）（） 時(shí)，產(chǎn)物的特性粘度最高。 當(dāng)油水 體積比較大時(shí)，油相對(duì)單體起到稀釋作用，體系中單 體濃度下降，阻礙了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，不利于提高聚 合物的特性粘度。 當(dāng)油水體積比減小時(shí)，一 方 面 由 于溶解在油相中的乳化劑的量減 小，油 相 不 能 很 好 地分散乳膠粒子，導(dǎo)致聚合時(shí)乳膠 粒子發(fā)生粘黏而 出現(xiàn) 凝 膠；另 一 方 面 由 于 油 相 體 積 減 少，聚 合 熱 不易分散，易發(fā)生爆聚。乳化劑用量對(duì)聚合物特性粘度的影響乳化劑是一類 表 面 活 性 劑，在 反 相 乳 液 聚 合 體 系中，乳化劑是重要組成部分，其作用

12、是將單體水溶 液分散成小的單體液滴，分布在油相中，達(dá)到乳化的 效果，其性質(zhì)和用量對(duì) 乳 膠 粒子的 大 小、聚 合 物 的特性粘度和乳液的穩(wěn)定性有顯著的影響。在油水體積比為，單體用量（占水相質(zhì)量 分?jǐn)?shù)）為 ，單體摩爾配比為，引發(fā)劑用量（占 單體的質(zhì)量分 數(shù)）為 的 情 況 下，改 變 乳 化 劑 用量（占液體石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行反相 乳 液 聚 合。 研究并測(cè)定不同乳化劑用量下產(chǎn) 物 的 特 性 粘 度，研 究結(jié)果見圖。由圖 知，隨著乳化劑用量的增加，產(chǎn)物的特性 粘度呈先增加后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng) 乳 化 劑 用 量 為 時(shí)，產(chǎn)物的特 性 粘 度 最 高。 當(dāng) 乳 化 劑 用 量 較 低 時(shí)，液

13、滴表面沒有完全被乳化劑分子覆蓋，乳膠粒子易發(fā)生聚結(jié)，析出較多膠 粒；當(dāng) 乳 化 劑 用 量 較 高 時(shí)， 一方面乳化劑分子將微液滴包裹 得 更 加 嚴(yán) 實(shí)，使 油 水界面膜加厚，增大粒子 表 面 積，從 而 導(dǎo) 致 鏈 增 長(zhǎng)， 另一方面自由基向乳化劑的鏈轉(zhuǎn) 移 幾 率 提 高，削 弱了 的助乳化作用，使液滴內(nèi)部的有效自由基含 量增加，加快了鏈終止。圖單體用量對(duì)聚合物特性粘度的影響由圖 知，隨著單體用量的增加，產(chǎn)物的特性粘度呈先 增 加 后 減小的變化趨 勢(shì)。 當(dāng) 單 體 用 量 為時(shí)，產(chǎn)物的特性粘度最高。 隨 著 單 體 用 量 的 增 加，聚合反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物特性粘度增加；但 單 體 用

14、量過(guò)高，聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止速率增加 程度超過(guò)了聚合速率的增加程度，體系聚合熱不鄭懷禮，等：陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的反相乳液聚合第 期能及時(shí)散 出，導(dǎo) 致 體 系 溫 度 急 劇 上 升，破 壞 乳 化 作用，造成聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量下降。粘度呈先增加后減小的變化趨勢(shì)。 當(dāng)引發(fā)劑用量為 時(shí)，產(chǎn)物的特性粘度 最 高。 隨 著 引 發(fā) 劑 用 量 的增加，自由基數(shù)目也隨之增加，產(chǎn)物的特性粘度逐 漸增加；當(dāng) 引 發(fā) 劑 用 量 過(guò) 高 時(shí)，活性自由基數(shù)目增 多，從而瞬間引發(fā)的單體量增多，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)目增 多，使粒徑減小，容易產(chǎn) 生 爆 聚；當(dāng) 引 發(fā) 劑 用 量 太 少 時(shí)，不利 于 分 子 鏈 的

15、 增 長(zhǎng)，聚 合 反 應(yīng) 不 完 全，產(chǎn) 物 很少。陽(yáng)離子度對(duì)聚合物特性粘度的影響由于 和 兩 種 單 體 的 競(jìng) 聚 率 相 差 很 大，因此要獲得特性粘度較高的共聚物，控制兩者的 比例是關(guān)鍵。 當(dāng) 油 水 體 積 比 為 ，乳 化 劑 用 量（占液體石蠟 的 質(zhì) 量 分 數(shù)）為 ，單 體 用 量 （占 水 相質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 ，引發(fā)劑用量（占單體的質(zhì)量分 數(shù)）為 的 情 況 下，改 變陽(yáng)離 子度進(jìn)行反相乳 液聚合，研究并測(cè)定不同陽(yáng)離子度下聚合產(chǎn)物的特 性粘度，研究結(jié)果見圖。圖引發(fā)劑用量對(duì)聚合物特性粘度的影響圖陽(yáng)離子度對(duì)聚合物特性粘度的影響聚合產(chǎn)物的紅外光譜表征對(duì)優(yōu)化條件下合成的 共聚產(chǎn)物進(jìn)行紅

16、 外光譜研究，研究結(jié)果見圖。由圖知，在 處為氨基 特征吸收峰，由于此聚合物有強(qiáng)烈的 吸水性，聚合物含少量的結(jié)合水，在 處的吸 收峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在 處為酰氧基團(tuán)的特征吸收峰， 處為 （） 亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，為高 分子鏈骨架上的 吸收峰，產(chǎn)物具有 共聚物的 特 征 吸 收 峰，說(shuō) 明 產(chǎn) 物 是 的 共 聚產(chǎn)物。由圖 知，隨著陽(yáng)離子度的增加，產(chǎn)物的特性粘度呈先 增 加 后 減 小 的 變 化 趨 勢(shì)。 當(dāng) 陽(yáng) 離 子 度 為 即（）（）的時(shí)候，產(chǎn)物的特性 粘度最高。 這是由于當(dāng)陽(yáng) 離 子 度 較 低 時(shí)，高 活 性 的 含量較高，導(dǎo)致了聚合反應(yīng)速率過(guò)快，聚合熱不 易散出，

17、加快了鏈終止，使產(chǎn)物特性粘度較低；隨 著 陽(yáng)離子度的增加， 的用量也逐漸增加， 與 的碰撞幾率增加，縮小了 種單體的活性差異， 使分子鏈增長(zhǎng)，提高聚合產(chǎn)物的特性粘度；但是當(dāng)陽(yáng) 離子度過(guò)高時(shí)， 的 含 量 過(guò) 大，較 強(qiáng) 的 空 間 效 應(yīng) 和電荷排 斥 作 用 會(huì) 降 低 單 體 的 擴(kuò) 散 速 率 和 反 應(yīng) 活 性，降低聚合產(chǎn)物的特性粘度。引發(fā)劑用量對(duì)聚合物特性粘度的影響在乳液聚合中，引發(fā)劑用量對(duì)聚合有很大影響， 它用量雖 少，但 對(duì) 聚 合 速 率 的 快 慢、特 性 粘 度 的 高 低、乳膠粒子的大小和形態(tài)有相當(dāng)大的影響。在油水體積比為，乳化劑用量（占液體石 蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 ，單體用

18、量為 （占水相質(zhì) 量分?jǐn)?shù)），單體摩 爾 比 為 的 情 況 下，改 變 引 發(fā) 劑 用量進(jìn)行反相乳液聚合。 研究并測(cè)定不同引發(fā)劑用 量下產(chǎn)物的特性粘度，研究結(jié)果見圖。由圖 知，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物的特性圖聚合物的紅外光譜圖重 慶 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)第 卷表特性粘度對(duì)絮凝性能的影響絮凝實(shí)驗(yàn)用本研究合成的陽(yáng)離子絮凝劑對(duì)城鎮(zhèn)污水處理 廠剩余污泥進(jìn)行污泥脫水絮凝實(shí) 驗(yàn)，研 究 產(chǎn) 物 的 特 性粘度和產(chǎn)物投加量對(duì)絮凝性能的影響。特性粘度（·）透光率濾液濁度脫水率投加量對(duì)絮凝性能的影響絮 凝 劑 的 投 加 量 對(duì) 污 泥 脫 水 性 能 有 較 大 的 影 響 。 投 加 量 太 少 ，不

19、 足以改善污泥的脫水 性 能 ； 投 加 量 過(guò) 多 ，對(duì) 有 機(jī) 高 分 子 絮 凝 劑 來(lái) 說(shuō) 由 于 分 子 量 太 大 ，形 成 的 絮 團(tuán) 結(jié) 構(gòu) 較 疏 松 ，影 響 泥 餅 的 剝 離 性 能。配置 的聚丙烯酰胺溶液，按 不 同 投 加 量分別加入 污泥中，攪拌絮凝后，進(jìn)行真空 抽濾，測(cè)量濾液的透光率、濁度和污泥脫水率，研 究 結(jié)果見表。 由 表 可 知，濾液的 透光率和污泥脫 水率隨著投加量的增加而增加，濾 液 濁 度 隨 著 投 加 量的 增 加 而 減 小。 在 投 加 量 為 時(shí) 具 有 較 好 的透光率、濾液濁度和污泥脫水率，由此可得優(yōu)化投 加量為，污泥的透光率為 ，濾

20、液濁度為，污泥脫水率為 。 結(jié)論）研 究 得 到 優(yōu) 化 聚 合 條 件 為：油 水 體 積 比 為，乳化劑用量為 （占油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），單 體用量為 （占水相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ），陽(yáng) 離 子 度 為 即 （）（）為 ，引 發(fā) 劑 用 量 為（占單體的質(zhì)量分 數(shù)），得 到 的 產(chǎn) 物 特 性 粘 度 可達(dá) 。）用特性 粘 度 為 的 產(chǎn) 物，在 優(yōu) 化 條件下進(jìn)行污泥脫水絮凝實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明：污泥的 透光率可達(dá) ，濾 液 濁 度 可 達(dá) ，污 泥 脫 水 率可達(dá) 。表投加量對(duì)絮凝性能的影響投加量透光率濾液濁度脫水率參考文獻(xiàn)：惠泉，劉福勝，于 世 濤陽(yáng)離子聚丙烯酰胺反相膠乳的 制 備及其絮凝性能 化

21、 工 進(jìn) 展，（）： ， ， （）： ， ， ，特性粘度對(duì)絮凝性能的影響絮凝劑特性粘數(shù)較小時(shí)，架橋作用較弱，不利于 污泥的絮凝沉降；特性粘數(shù)增大可 增強(qiáng)絮凝劑的吸 附架橋功能，使絮團(tuán)迅速增大，從而加快污泥的絮凝 沉降。把不同特性粘度的自制聚丙烯酰胺配成濃度為 的溶液，分別取 該溶液加入 的污泥中，攪拌絮凝后，進(jìn) 行 真 空 抽 濾，測(cè) 其 濾 液 的 透光 率、濁 度 和 污 泥 脫 水 率，研 究 結(jié) 果 見 表 。 由 表知，特性粘度 的 增 加 有利 于 濾液透光率和污泥 脫 水 率 的 提 高，濁 度 的 降 低。 當(dāng) 特 性 粘 度 為 時(shí)，濾液的透光率為 ，濾液的 濁 度 為，污泥的脫水率為 。 ，（）： ， ， ，（）：李小蘭，王久 芬，陳 孝 飛