鋰離子電池正極材料LiNiO2的研究進(jìn)展

1、鋰離子電池正極材料LiNiO2的研究進(jìn)展第35卷 20o5年 第6期 12月 電池 BATTERYBIMONTHLY V01.35.No.6 Dec.,2005 鋰離子電池正極材料LiNiO2的研究進(jìn)展 高原,顧大明,史鵬飛 (哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,黑龍江哈爾濱150001) 摘要:LiNiO2的容量高,污染小,且價(jià)格適中,是一種前景好的鋰離子電池正極材料.介紹了LiNiO2的研究進(jìn)展,分析了 LiNiO2中Ni()的電子結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的原因,綜述了LiNiO2的制備和改善電化學(xué)性能的方法. 關(guān)鍵詞:鋰離子電池;正極材料;LiNiO2 中圖分類號(hào):TM912.9文獻(xiàn)標(biāo)

2、識(shí)碼:A文章編號(hào):10011579(2o05)06047103 ResearchprogressinLiNiO2cathodematerialofLi-ionbattery GAOYuan,GUDaming,SHIPengfei (DepartmentofAppliedChemistry,HarbinInstituteofTechnology,Harbin,Heilongjiang150001,China) Abstract:LiNi02wasaverypromisingcathodematerialofLiionbatteryforitshighcapacity,lowpollutionan

3、dappropriate cost.ResearchprogressinLiNi02wasintroduced.ElectronicstructureofNi(Il1)inLiNio2andthereasonsofJahn-Tellereffect wereanalyzed,themethodsofsynthesisandimprovingtheelectrochemicalpropertiesofLiNi02werereviewed. Keywords:Liionbatteries;cathodematerials;LiNi02 目前,鋰離子電池正極材料研究較多的有LiNiO2,LiCoO2

4、, LiMn204和LiFeP04等.商品化LiCoO2的循環(huán)性能好,但比容 量偏低,價(jià)格高,對(duì)環(huán)境污染較大.其替代材料(鎳系,錳系材料 等)成為研究熱點(diǎn).LiNiO2比容量高,價(jià)格適中,污染小,但循 環(huán)性能和熱穩(wěn)定性差,不耐過充,通過摻雜或表面修飾,可以提 高其電化學(xué)性能.本文作者對(duì)LiNiO2的研究進(jìn)行了綜述. lLiNiO2的結(jié)構(gòu)特性 LiNiO2為a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu).高溫合成時(shí),易生成非 計(jì)量比的產(chǎn)物【1;在高溫時(shí),鋰鹽容易揮發(fā)而產(chǎn)生缺鋰空位2, Ni易進(jìn)入Li空位,形成化合物L(fēng)i1一Ni1+02,影響其電化學(xué) 性能;當(dāng)溫度過高時(shí),六方相開始向無化學(xué)活性的立方相轉(zhuǎn) 變-33,并

5、發(fā)生分解反應(yīng)【. 為解決上述問題,可以加入稍過量的鋰,或在氧氣氣氛及 合理的溫度下進(jìn)行反應(yīng). LiNiO2中Ni()的核外電子在3d軌道中采取兩種低自旋 的排布方式:t296(dx2_y2)(d2).或2(dz2)(d:一y2)0兩者具 有相同的能量,所以系統(tǒng)將產(chǎn)生Jahn.TeUer效應(yīng)5_. 2LiNiO2的制備工藝 制備LiNiO2常用的方法有:固相法,共沉淀法,溶膠.凝膠 法,噴霧干燥法,絡(luò)合法和電解法等. 2.1固相法 固相法是將鋰鹽和鎳鹽混合,研磨后,高溫煅燒,冷卻,研 磨,過篩,制得產(chǎn)物.所用的鋰鹽有LiOH?H20,Li2CO CH3COOLi?2H20等,也有選擇LiNO3的

6、,但高溫時(shí),LiNO3分 解,釋放出的NO會(huì)污染環(huán)境. 固相法操作簡(jiǎn)單,易工業(yè)化生產(chǎn).其原料的分散度較低,為 使各種離子充分?jǐn)U散,需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié),因此必須加 入過量的鋰鹽,以彌補(bǔ)鋰在高溫下的揮發(fā),同時(shí)要對(duì)反應(yīng)體系 進(jìn)行充分研磨,細(xì)化,才能得到物相均勻的產(chǎn)物. 2.2共沉淀法 共沉淀法是將鎳鹽(如NiS04)與摻雜元素的硫酸鹽(如 作者簡(jiǎn)介: 高原(1982一),男,內(nèi)蒙古人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系本科生,研究方向:鋰離子電池正極材料; 顧大明(1956一),男,黑龍江人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系教授,碩士生導(dǎo)師,研究方向:電極材料; 史鵬飛(1937一),男,遼寧人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)

7、用化學(xué)系教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:化學(xué)電源. 基金項(xiàng)目:黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E200424),黑龍江省科技攻關(guān)項(xiàng)目(GZ04A307),哈爾濱市科技攻關(guān)項(xiàng)目 (2004AA5CG077) 472 電池 BATTERYBIM0NTHLY第35卷 CoSO4,ZnSO4)溶液滴加到混合堿NaOH與NH?H20溶液中, 制備粒徑大小均勻的共沉淀物.整個(gè)過程中,DH值控制在10 12,溫度一般不超過60,攪拌速度與滴加速度相適宜.共 沉淀物經(jīng)陳化,洗滌,干燥,制得所需前驅(qū)體.將前驅(qū)體與鋰鹽 混合,研磨并高溫?zé)Y(jié),得到產(chǎn)物. 蔡振平等lJ制備的LiNio. 5c0o.502經(jīng)過造粒預(yù)處理,結(jié)

8、晶 ,具有規(guī)則的a.NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),首次充電容量為 170.1mAE/g,放電容量為157.4mAh/g,20次充放電循環(huán)后, 保持初始容量的92%,穩(wěn)定性較好.顧健等J采用共沉淀法, 控制反應(yīng)液的pH值(11.20±0.05),制備了LiNio78Znoo2Coo.2 02,其首次放電比容量達(dá)到206.37mAh/g,第30次循環(huán)時(shí),放 電比容量仍為204.03mAE/g,不可逆容量損失僅為 2.34mAlvgo共沉淀法可以使摻雜元素(co,zn等)與Ni昆合 均勻,生成固溶體,不產(chǎn)生雜相. 2.3溶膠.凝膠法 溶膠.凝膠法是將絡(luò)合劑與陽離子(Li,Ni2,Co2等)在 一

9、定pH條件下制成溶液,在一定溫度下絡(luò)合,經(jīng)水解,交聯(lián),形 成透明的溶膠,再經(jīng)干燥得到凝膠,最后經(jīng)燒結(jié)得到正極材料. G.T.K.Fy等采用溶膠.凝膠法制備了LiNio. 8c00.202,其首 次放電比容量達(dá)到190mAh/g,10次循環(huán)后,容量仍有 183mAh/g. 2.4噴霧干燥法 許惠等_9_9借鑒共沉淀法和溶膠.凝膠法,將含羥基有機(jī)溶劑 的水溶液與Coo.3Nio.(OH)2混合,得到流變相的膠狀混合物, 再在高速離心噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行造粒,干燥,得到球形前驅(qū)體, 煅燒,得到LiCoo.3Nio.702.首次放電比容量可達(dá)172mAh/g, 40次循環(huán)后的容量保持率達(dá)91%. 2.5絡(luò)

10、合法 劉景等【.將LiOH?H20,Ni(NO3)2?6I-I20,Co(NO3)2? 6I-I20和EDTA(乙二胺四乙酸)按物質(zhì)的量比1.0:0.8:0.2: 1.0溶解在80的蒸餾水中,充分?jǐn)嚢?同時(shí)加入少量的 H202.在70下緩慢蒸發(fā)溶劑,得到前驅(qū)體.將前驅(qū)體干燥, 焙燒,即得到LiNio.8Coo.2O2粉體.其首次放電比容量達(dá) 142mAh/g,30次循環(huán)后,放電比容量為122mAh/g,容量保持 率為85.9%. 2.6電解法 夏小勇等l11J將高純鈷,鎳金屬在高溫電弧爐中,氬氣氛圍 下進(jìn)行熔煉,使鈷,鎳共熔,得到不同配比的鈷鎳合金.以合金 為陽極,金屬鎳板為陰極,在裝有NaC

11、1溶液的電解池中進(jìn)行電 解,將產(chǎn)物經(jīng)洗滌抽濾后,在80下烘干,得到前驅(qū)體.將烘干 的前驅(qū)體與比理論值過量10%的LiOH混合,磨勻,然后在氧氣 氛圍中,于750下煅燒12h,得到LiCoo.2Nio.802正極材料,其 首次充,放電比容量分別達(dá)183mAh/g和168mAk/g,循環(huán)40 次后,放電比容量仍可達(dá)到164mAh/g. 3對(duì)LiNiO,的摻雜和改性 純相LiNi02的結(jié)構(gòu)特征(具有JahnTeller效應(yīng))是其循環(huán) 性能不理想的根源.摻雜可以改善其微觀結(jié)構(gòu),抑制Jahn. Te11er效應(yīng). 3.1摻雜堿土金屬元素 研究較多的堿土金屬摻雜是Mg.M的半徑(0.65tim) 與Li的

12、半徑(0.68nm)相近,部分Mg2進(jìn)入3a(Li)位置,可以 減小過充時(shí)NiO2層之間的膨脹.P.N.Kumta等12】認(rèn)為, Ms等堿土金屬離子的摻雜,會(huì)導(dǎo)致晶格缺陷,有利于電荷的 快速傳遞,使其循環(huán)性能與快速充放電能力得到改善.鐘輝 等_】J合成了LiCoo. 3Niol7_Sr02二元摻雜鋰離子電池正極材 料,并認(rèn)為:摻適量的sr2,有利于提高材料中Li的擴(kuò)散能力. 3.2摻雜過渡元素 過渡元素中,對(duì)co摻雜的研究較早.T.Ohzuku等【14合成 了LiNiCol一O2材料,并進(jìn)行了表征.LiCo02與LiNiO2容易 以任何比例形成固溶體,且電化學(xué)性能較好.co元素的引入, 改善了

13、LiNiO2的循環(huán)性能,并減小了大電流充放電時(shí)的極化, 但容量有所下降G.T.K.Fey等l制備了LiNio. 75Coo25. zno2正極材料,當(dāng)Y=0.0025時(shí),材料的首次和第100次循 環(huán)的放電比容量分別為170mAh/g和138mAh/g. 3.3摻雜P區(qū)元素 P區(qū)元素的摻雜研究較多的是A1.由于Al3具有與N.3 相近的半徑,且價(jià)態(tài)穩(wěn)定,引入約25%的Al3,可控制材料高電 壓區(qū)脫嵌的容量_】,提高其耐過充性和循環(huán)性能,但比容量卻 有所下降. 葉乃清等【”合成了鋰離子電池正極材料LiNi卜02 (=0.0250.300).當(dāng)=0.050時(shí),首次充,放電比容量最 高,分別為190.

14、1mAh/g和141.5mAh/g.Y.Nishida等lls摻 雜Ga元素合成的LiGaol02Nio. 98O2,循環(huán)性能與比容量均有所 提高.摻雜Ga,穩(wěn)定了LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu),其首次放電比容量 達(dá)200mAh/g,循環(huán)100次后,放電比容量仍有180mAh/ 3.4摻雜稀土元素 G.V.R.Subba等【J制備了正極材料Li(Ni0. 68Y0.02c00.3) O2,其首次放電比容量為186mAh/g(0.2C),比未摻雜Y時(shí)的 192mAh/g略有下降,但第100次循環(huán)的容量保持率由67% (111mAh/g)增加至82%(124mAh/g).該摻雜材料在1C放 電倍率下顯示了

15、好的電化學(xué)性能. 3.5多種元素同時(shí)摻雜 為了得到電化學(xué)性能更好的材料,多元素組合摻雜得到了 廣泛的研究,結(jié)果表明:co與A1,Mn,Mg和zn組合摻雜,可以 同時(shí)改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性.B.v.R.Chowdari等_20 制備了LiNi0.8c0o.22TiMgO2,S.H.Kang等【】制備了 LiNiol5_Mno. 5一MO2(M=Co,A1,Ti)正極材料.多元素?fù)?雜可以不同程度地改善LiNiO2的循環(huán)性能,但是其放電比容量 均有不同程度的下降.顧健等_2J通過共沉淀法制得LiNio_77 Alo03Coo. 2O2正極材料,其首次充電比容量為175mAh/g(0.2 c,

16、3.04.2V),放電比容量為168mAh/g,第30次循環(huán)的放 電比容量為167mAh/g,容量保持率達(dá)到99.4%. 3.6表面包覆 表面包覆是在摻雜LiNiO2顆粒的表面包覆一層物質(zhì)(電化 學(xué)惰性的A1203,ZrO和TiO2等,或具有電化學(xué)活性的Li CoO2),這些物質(zhì)在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性都好于LiNiO2,包覆層可 第6期高原,等:鋰離子電池正極材料LiNiO2的研究進(jìn)展473 以減小電解液對(duì)LiNiO2的侵蝕. z.R.zhaT1g等23用溶膠一凝膠法,在LiNio. 8Coo. 202的表面 包覆一層TiO2,其首次和第100次放電比容量分別達(dá)到 205mAh/g和158mAll

17、/g.顧大明等采用共沉淀法制備的 LiCoO2梯度包覆LiNio.96Coo.o4O2材料,首次充,放電比容量分 別達(dá)到249.20mall/g和207.90mAh/g,100循環(huán)后,放電比容 量仍為186.02mAh/g,不可逆比容量為21.88mAh/g. 4結(jié)束語 盡管純相LiNiO2的合成條件苛刻,充放電過程中具有 Jaln.Teuer效應(yīng),但通過摻雜和表面修飾,可以改善LiNiO2的 電化學(xué)性能.近年來,第一原理逐漸應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域,為解 釋一些電化學(xué)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供了理論依據(jù).M.S.Islam 等25研究了LiNi0. 5Mn0. 5O2的層狀晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu); S.Chab

18、aud等計(jì)算了NiO2和LiNiO2材料中的JahnTeller 效應(yīng). 隨著理論研究與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的進(jìn)一步深入,改性LiNiO2作為 鋰離子電池正極材料,將得到更廣泛的應(yīng)用. 參考文獻(xiàn): 1LIUHansan(劉漢三),YANGYong(楊勇),ZHANGZhong-ru(張 忠如),eta1.鋰離子乜池正極材料鋰鎳氧化物研究新進(jìn)展J. Electrochemistrv(電化學(xué)),2001,7(2):145154. 2TANGZhi-yuan(唐致遠(yuǎn)),LIJian-gang(李建剛),XUEJian-jun (薛建軍),eta1.LiNiO2的制備與改性的探討J.Battery Bimonth

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