天津大學版物理化學復習提綱

1、物理化學復習提綱一、 熱力學第一定律1. 熱力學第一定律：U= Q-W(dU=Q-W,封閉體系、靜止、無外場作用)*熱Q,習慣上以系統(tǒng)吸熱為正值，而以系統(tǒng)放熱為負值；功W，習慣上以系統(tǒng)對環(huán)境作功為正值，而以環(huán)境對系統(tǒng)作功為負值。*體積功W=（f外dlp外·Adl）=p外dV=nRT=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p22. 焓：定義為HU+pV；U，H與Q，W區(qū)別（狀態(tài)函數(shù)與否？） 對于封閉體系， H= Qp, U= Qv, U= -W（絕熱過程）3. Q、W、U、H的計算a. U= nCv.m(T2-T1)b. H= nCp.m(T2-T1)c. Q：Qp=；Qv=d. T，

2、P衡定的相變過程：W=p (V2-V1)；Qp=H=nH m；U=H-p(V2-V1)4. 熱化學a. 化學反應的熱效應,H=H(產(chǎn)物)-H（反應物）U+pV (定壓反應)b. 生成熱及燃燒熱，fH0m（標準熱）；rH0m（反應熱）c. 蓋斯定律及基爾戈夫方程irchhoff, (¶H/¶T)=Cp(B) -Cp(A)= Cp二、 熱力學第二定律1. 卡諾循環(huán)與卡諾定理：W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2,及是(Q1/T1+Q2/T2=0)卡諾熱機在兩個熱源T1及T2之間工作時，兩個熱源的“熱溫商”之和等于零。2. 熵的定義：dS=Qr/T, dSQir/T (克

3、勞修斯Clausius不等式, dSQ/T；對于孤立體系dS0，及孤立系統(tǒng)中所發(fā)生任意過程總是向著熵增大的方向進行)。 熵的統(tǒng)計意義：熵是系統(tǒng)混亂度的度量。有序性高的狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)少，混亂度高的狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)多，有S=kln,定義：S0K=0, 有 S=S(T)-S0K=3. P、V、T衡時熵的計算：a. S=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理氣，T衡過程)b. S=n(P衡，T變)c. S=n（V衡，T變）d. S=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV2/V1(理氣P、T、V均有變化時)4. T、P衡相變過程：S=H相變/T相變5. 判據(jù)： a. S孤 （S

4、孤S體+S環(huán), S環(huán)Q體/T環(huán)）b. (G)T,P c. (A)T,V6. 功函數(shù)及計算： a. Gibbs能 GH-TS dG = dH TdS SdT b. Helmholtz能 AU-TS dA= dU TdS - SdT c. G=A=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2 (理氣，T衡)d.G=H-(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp7.熱力學函數(shù)基本關系： a. dU =TdS-pdV b. dH =TdS+Vdp c. dA = -SdT-pdV d. dG = -SdT+Vdp8.微商關系： a.( ¶U/¶S)V=(¶H/¶S)P

5、=T b.( ¶H/¶p)S=(¶G/¶p)T=V c.( ¶U/¶V)S=(¶A/¶V)T= -p d.( ¶G/¶T)P=(¶A/¶T)V= -S9.麥克斯威爾關系式：a. (¶T/¶V)S= -(¶p/¶S)V b. (¶S/¶V)T=(¶p/¶T)Vc. (¶T/¶p)S=(¶V/¶S)P d. (¶S/¶p)T= -(¶

6、;V/¶T)P 10.解答熱力學證明題的常用數(shù)學方法：A.證明題應以基本關系式、定義式或純數(shù)學函數(shù)式為出發(fā)點，在證明過程中一般只進行數(shù)學演繹而不加入其他現(xiàn)成結(jié)論。B.常用數(shù)學方法有：a. 恒等式兩端同時微分或同時求導；b. 在一定條件下，將微分式(如Gibbs公式)兩端同除以某個糧的微分；c. 比較系數(shù)法。利用不同方法分別寫出同一函數(shù)的全微分。在自變量相同的情況下，可以分別比較各項的系數(shù)；d. 利用鏈關系：()Y()Y·()Ye. 利用循環(huán)關系：()y ()z·()x1三、 溶液(化學勢)1. 偏摩爾量與化學勢的定義：Xi（¶X/¶ni）T,P

7、,nj, 及有dX=Xidni*任意容量性質(zhì)X只有在定溫定壓條件下才稱為偏摩爾量。*化學勢定義為：i=Gi=(¶G/¶ni)T,P,nj，及有dG=idni 化學勢是偏摩爾吉布斯自由能Gi，是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素，所以有： i=(¶G/¶ni)T,P,nj(¶A/¶ni)T,V,nj(¶H/¶ni)S,P,nj(¶U/¶ni)S,V,nj *理想氣體的化學勢： i=i0RTln（pi/p0）2. 拉烏爾定律和亨利定律： a. PA=P*AxA b. PB=kBxB3. 化學勢與組成的

8、關系：理想溶液： B=B0RTln（xB）；雙組份體系：YA=PA/P=P*A·xA/P, 其中P=PA+PB, YA為氣相中A組份的蒸氣分壓。理想稀溶液：A=A0RTlnxA (溶劑A) B=B0RTlnkB (溶質(zhì)B)實際溶液： B=B0RTlnaB， aBrBmB(aB為實際溶液的活度, mB為實際溶液的濃度，rB為活度系數(shù))4. 幾個相平衡規(guī)律：a. 西華特定律：Bk%,BP1/2 ，P為平衡分壓b. 稀溶液的凝固點下降：析出純?nèi)軇┑娜芤耗厅cT比純?nèi)軇┠厅cT0低, Tf=T0-Tf=RT02/fusHmBXB, Tf=KfBmBc.稀溶液的沸點升高：Tb=Tb-T0=RT

9、02MA/vapHm BmB=KbBmB d.分配定律：K= / (K為濃度比常數(shù))四、 化學平衡（G=BBB=0 為平衡條件）1. 化學平衡的熱力學條件：BBBeq=0 化學反應的判據(jù) BBB 2. *平衡常數(shù)K0(T)： K0(T)exp-/RT= -RTln K0(T) 對于理想氣體化學反應平衡時：K0(T)( /P0)rB ()rB各平衡常數(shù)K0(T),Kp,Kx的關系：K0(T)KP(p0) -KX(P/p0) 當0，有K0(T)KpKx3. 平衡常數(shù)K0(T)的計算（求）： a. 由相關反應求b. =H m0T(Sm0)c. =4. T對K0影響范特霍夫方程：JP=(PB /P0)

10、rB=5. 等溫方程：Gm=+RTlnJa=RTlnK0+RTlnJa 6.其它因素對化學平衡的影響。五、 多相平衡1. *相律： Gibbs方程，f =C2；C（獨立組份數(shù)）=S(物種數(shù))-R(平衡限制條件數(shù))-R(濃度限制條件數(shù))2. 單組分體系：a.克拉佩龍（Clapeyron）方程：dP /dT=Hm/TVm ， ； b.杠桿原理；3. 相圖：單組份及簡單雙組份相圖（拆圖、填圖、看圖）六、 電化學1. 電解質(zhì)活度和活度系數(shù)： aB=a, a= 1/r，1/r，1/r2. 離子強度：Lewis-Randall, I=; Debve-Huckel, lgA/Z+Z-/3. *原電池電動勢：

11、 a. 電池 b. 電解 b.表示： Pt,H2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg2Cl2(s),Hg(l) c.可逆電池熱力學關系：rG m= -ZEF, rS m=ZF(¶E/¶T)P, rHm=ZFT(¶E/¶T)P -E= rGm+TrS m由 rGm0-ZEF0，E0= 有 E=E0- ,Ja=(整個電池反應)E=, ()4. 電極類型： a.金屬離子，MZ+/M； b.氣體， H+/H2(g),Pt, I-/I,Pt；c.金屬-微溶鹽，Cl-/AgCl(s),Ag；d. 金屬-微溶氧化物，OH-/Ag2O(s),Age.氧化還原電極，F(xiàn)

12、e3+,Fe2+/Pt5. *應用：KSP, , pH, 金屬aSn的計算。6. 濃差電池、極化和極化電勢。七、 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)1. 定義：a. 比表面吉布斯函數(shù)=(¶G/¶A)T,P，單位為J·m2 b.表面張力f/2l，單位為N·m1（垂直作用于表面上單位長度的表面緊縮力）。dG總dA+Ad c.表面功：W= -dA=dGT,P(當表面擴展過程可逆時)2. 潤濕現(xiàn)象：液體與固體接觸后，體系吉布斯函數(shù)降低的現(xiàn)象，如附著、鋪展、浸漬。 楊氏方程，Cos=3. 分散度對物質(zhì)性質(zhì)的影響：；可見 *溶點、沸點、溶解度與微粒的蒸汽壓Pr有關，產(chǎn)生了過冷、過熱

13、、過飽和等現(xiàn)象。4. 新相的生成： 附加壓力，Ps=2/r, 是由于表面張力對彎曲液面作用，中心所施加的壓力。，；要產(chǎn)生沸騰，P液體P大氣+gh+2/r，從而出現(xiàn)過熱；毛細管現(xiàn)象：P=PPA=gh, h=P /g=2/gr如毛細管接觸角為，則h=2Cos/gR(R為毛細管半徑)5. 吸附現(xiàn)象：a.固體對氣體吸附 b.表面活性物質(zhì)八、 動力學1. 反應速率的表示：J(反應速率)，對于任意化學反應 aA+bB gG+hH 有J= - (r=J/V=)r= -(單位為)2. 反應速率公式：由（基元反應）質(zhì)量作用定理，有r=k, a+b+= n(反應級數(shù))n=0, r= -dc/dt=k, C0-C=kt, t1/2=C