有機(jī)膦酸緩蝕劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀_圖文

1、第 29卷第 3期山 西 化 工Vol . 29 No . 32009年 6月SHANX I CHE M I C AL I N DUSTRYJun . 2009收稿日期 :2008212223作者簡介 :劉麗莎 , 女 , 1972年出生 , 2006年畢業(yè)于華中師范大學(xué) , 碩 士研究生 , 講師 , 從事緩蝕劑研究工作。綜述與論壇有機(jī)膦酸緩蝕劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀劉麗莎(河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院 , 河南 平頂山 467000摘要 :介紹了緩蝕劑的類型 、 緩蝕機(jī)理和緩蝕性能 , 比較了各種緩蝕劑的特點 , 認(rèn)為有機(jī)膦緩蝕劑 具有無毒性 、 污染小的特點 , 尤其在應(yīng)用于高硬度 、 高 pH 值和高

2、溫水系統(tǒng)時有較好的表現(xiàn) 。 關(guān)鍵詞 :腐蝕 ; 緩蝕劑 ; 有機(jī)膦酸中圖分類號 :TG174. 42 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A ( 2引 言世界, 一些國家的腐蝕損失 甚至占到該國 G DP 的 2. 5%4%。 保守估計 , 我國 2007年的腐蝕損失在 5000億元 , 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過自然災(zāi) 害和各類事故所造成的損失總和 , 它相當(dāng)于每年教育經(jīng)費(fèi)的總額 1。在工業(yè)設(shè)備中 , 金屬是運(yùn)用最多的水冷換熱設(shè) 備材料 , 這些金屬設(shè)備常常會遭到腐蝕 , 因此研究金 屬的腐蝕與防護(hù)就成為一項非常重要的工作 。 緩蝕 劑防腐是將少量物質(zhì)加入腐蝕環(huán)境中 , 借助該物質(zhì) 在金屬表面上發(fā)生的物理 、 化學(xué)作用 , 降低金

3、屬材料 溶解速度的方法 。 所加物質(zhì)即緩蝕劑 。 緩蝕劑可以 被反復(fù)循環(huán)使用 1, 2。在循環(huán)水系統(tǒng)中常采用添加緩蝕劑來減緩腐蝕速度 3, 4。與其他防腐方法相 比 , 采用緩蝕劑防腐 , 設(shè)備簡單 、 使用方便 、 投資少 、 收效快 , 十分適用于石油 、 化工 、 機(jī)械等行業(yè) , 是一項 很有發(fā)展前途的防腐措施 。往水中加入緩蝕劑來降低腐蝕速度的方法大致 經(jīng)歷了以下階段5:第 1階段 , 20世紀(jì) 50年代使用; 第 2階段 , 使用有機(jī)羧酸和無機(jī)鹽的; 第 3階段 , 20世紀(jì) 80年代應(yīng)用有機(jī)胺 、 有 機(jī)膦酸及其復(fù)配物 。無機(jī)鹽類緩蝕劑 6, 7, 如鉻酸鹽 、 鋅鹽 、 硅酸鹽

4、、 亞硝酸鹽 、 鉬酸鹽 、 硫酸亞鐵 、 無機(jī)磷酸鹽等 , 雖然對 金屬具有緩蝕性能 , 但由于其大量使用的水溶性金 屬緩蝕劑基本為亞硝酸型 , 該品對人體有嚴(yán)重的毒 害作用 , 因此已逐步被禁用 。 近幾年來 , 有人研究使 用一些低毒性的水溶性緩蝕添加劑 , 如鉬酸鹽 、 硼 酸 、 三乙醇胺等 , 但其緩蝕效果并不理想 , 且添加量 大 , 相對成本較高 , 具有自身帶來污染和對水的 pH 值敏感等缺點 。后來 , 有研究人員合成了有機(jī)羧酸和無機(jī)鹽的 復(fù)配物 , 該復(fù)配物可充分發(fā)揮有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)基團(tuán)的協(xié)同作用 8, 緩蝕性能良好 , 但合成工藝復(fù)雜 。有機(jī)胺類緩蝕劑主要有季銨鹽 、 咪

5、唑啉類 、 硫脲類及噻唑類等 , 是一類吸附型緩蝕劑 9, 10。這類化 合物中心原子氮上有一個未共用的電子 , 對金屬產(chǎn)生親和力 , 可以吸附在金屬表面 11, 12, 尤其對銅及 其合金的緩蝕效果好 , 但也存在價格昂貴 、 合成工藝 復(fù)雜的問題 。 此外 , 人們還對植物提取的有機(jī)物的緩蝕作用進(jìn)行了研究 14, 15。有機(jī)膦酸分子中含有與碳原子直接相連的磷酸 基 , 磷原子直接與碳原子形成 C P 鍵的鍵能可達(dá) 285kJ /mol,故不易水解成正磷酸鹽 。 因此 , 有機(jī)膦 93 2009年 6月 劉麗莎 , 有機(jī)膦酸緩蝕劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀 乙叉基二膦酸 。這種含氮烴基膦酸具有類似氨基酸

6、的結(jié)構(gòu) , 對金屬有較好的螯合性 , 因而具有很好的 緩蝕阻垢作用 。目前 , 國內(nèi)外已合成出氨基膦酸衍 生物并用于金屬緩蝕 。進(jìn)入 20世紀(jì) 90年代 , 以多氨基多醚基甲叉膦酸 (P APE MP 為代表的新型含醚有機(jī)膦酸得到發(fā) 展 , 聚醚基被引入有機(jī)膦酸 , 使其性能有了突破性進(jìn) 展 。 多氨基多醚基甲叉膦酸 (P APE MP 分子結(jié)構(gòu)式 如下 : 其中 , n =23, 相對分子質(zhì)量在 600左右 。近年來的研究成果表明 , 人們已成功地在胺上 引入了烴基 、 芳基等 , 但引入雜環(huán)基的報道卻很少 。 一些含氮的五元雜環(huán)化合物 , 如三唑 、 吡唑 、 咪唑 、 噻 唑等 , 對金

7、屬具有良好的協(xié)同防腐作用 。這是由于 O 、 N 、 S 等雜原子電負(fù)性較大 , 雜原子上含有的未共享電子對能與金屬缺電子 d 軌道反饋成鍵 , 從而吸 附在金屬表面 , 形成保護(hù)膜 , 起到緩蝕作用 。 該系列 化合物從 20世紀(jì) 60年代開始用于冷卻水化學(xué)處 理 , 現(xiàn)在已成為水處理化學(xué)品中應(yīng)用最廣泛和研究 最多的系列物質(zhì) , 并形成了 4代產(chǎn)品 :、 P BTCAHP AAP APE 應(yīng)用的是第 1從緩蝕 2221, 2, 42三 羧 酸 (P BTCA 分 子 引 入 了 P O 3H 2基 團(tuán) 和 CO 2H 基團(tuán) , 具有獨特的緩蝕阻垢性能 , 其緩蝕效 果優(yōu)于 HE DP 、 A

8、T MP 等第 1代產(chǎn)品 , 且穩(wěn)定性能高 , 適合在高溫 、 高硬度 、 高濃縮倍數(shù)的冷卻水系統(tǒng)中使 用 。 此外 , P BTCA 還具有優(yōu)異的穩(wěn)定鋅離子作用 , 即使在 pH =9. 5的環(huán)境下也可以使鋅離子穩(wěn)定在 水中而不產(chǎn)生 Zn (OH 2沉淀 。此外 , P BTCA 的耐 氧化性優(yōu)于第 1代產(chǎn)品 。22羥 基膦基乙酸 (HP AA 是 Ciba 2Geigy 公司開 發(fā)的一種新型膦羧酸 。 HP AA 與 HEDP 、 P BT CA 相 比 , 緩蝕能力大大提高 , 它能適用于軟水 、 低硬度水 中 , 在低濃度下有很好的緩蝕效果 , 毒性低 , 相溶性 好 , 與 Zn 2

9、+復(fù)配增效作用明顯 , 可比得上 Cr6+/Zn2+復(fù)配 。 HP AA 是目前緩蝕性能最好的膦系產(chǎn)品 。 由美國開發(fā)的膦?；人?(P OCA 將磷酸鹽和 聚合物有機(jī)地結(jié)合起來 。 P OCA 對碳酸鈣 、 磷酸鈣 垢的抑制和顆粒的分散以及對鐵金屬的緩蝕均具有 良好效果 , 且?guī)缀醪慌c氯作用 , 對鈣有較高的容忍 度 , 是一種兼具阻垢和緩蝕的多功能低磷水處理化 學(xué)品 , 同時也是一種有效的鋅鹽穩(wěn)定劑 。常用膦系 列緩蝕劑結(jié)構(gòu)及性能見表 1。表 1 常用有機(jī)膦酸緩蝕劑結(jié)構(gòu)及性能表 有機(jī)膦酸相對分 子質(zhì)量 磷質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%分子中基團(tuán)數(shù)目 /個 PO 3H 2 COOH OH 緩蝕能力 /mm

10、a -1HEDP 20630. 1201PBTCA 26411. 71303. 1HPAA 15520. 01110. 8POCA2000<5. 01未知 未知1. 93 結(jié)論, 特別 , 對, 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 , 是開發(fā)應(yīng) 用最多的緩蝕劑 。參考文獻(xiàn) :1 柯 偉 . 中國腐蝕調(diào)查報告 M.北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 , 2004.2 Kok 2Hui Goh, Teik 2Thye L i m , Peng 2Cheong Chui . Eval 2uati on of the effect of dosage, pH and contact ti m e on high 2dose ph

11、os phate inhibiti on for copper corr osi on contr ol using res ponse surface methodol ogy (RS M J .Corr o 2si on Science, 2008, 50:9182927.3 李凡修 , 辛 焰 . 共聚物類阻垢劑的研制進(jìn)展 J . 工業(yè)水處理 , 2000, 20(3 :7210.4 王 成 , 江 峰 , 張 波 , 等 . 有機(jī)胺對 LY12A l 合金的緩蝕作用及對腐蝕疲勞壽命的影響 J .腐蝕科學(xué)與 防護(hù)技術(shù) , 2001, 13(6 :3252327.5 范洪波 . 新型緩蝕劑

12、的合成與應(yīng)用 M.北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 , 2004:21223.6 楊文慶 . 鉬酸鹽系緩蝕阻垢劑的進(jìn)展 J .潤滑與密封 , 1996(1 :226.7 王大中 . 循環(huán)冷卻水的鉬系緩蝕劑 J .工業(yè)水處理 ,1991(3 :8.8 Sch m itt G, Scaleh A O. Evaluati on of envir on mentallyfriendly corr osi on inhibit ors f or s our service J .M ateri 2als Perf or mance , 2000, 39(8 :62265.9 顏紅俠 , 張秋禹 , 馬曉燕 . 鹽

13、酸酸洗咪唑啉型緩蝕劑 I M的研究 J .應(yīng)用化工 , 2001, 30(3 :21222.04 山 西 化 工 2009年 6月 10朱 超 , 郭稚弧 , 胡 瑩 , 等 . 水溶性聚丙烯酸齊聚物的緩蝕性能及其吸附等溫式的研究 J .腐蝕與防護(hù) ,2000, 21(8 :3532355.11Schweinsberg D P , Hope G A , True man A , et al . Anelect r oche m ical and SERS study on the acti on of polyvi 2nyl pyrr olidone and polyetvleni m me

14、as inhibit ors f or copper in aerated H 2S O 4J .Corr osi on Science, 1996, 38(4 :5872599.12張大全 , 俞 路 , 陸 柱 . 42(N, N 2二 正丁基 2胺 甲基嗎啉的合成及氣相緩蝕性能 J .華東理工大學(xué)學(xué)報 ,1998, 24(5 :569.13Maller B. Amphi philic copoly mers as corr osi on inhibit orsf or zinc p ig ment J .Corr osi on Science, 2000, 42:5772584.14Sa

15、lch R M. Corr osi on inhibiti on by naturially occuringsubstances:V II :the effect of aqueous extract s of s ome leaves &fruit 2peels on the corr osi on of steel, A I, Zn and Cu in acidJ .B ritish Corr osi on J, 1982, 17(3 :131. 15Srivastava K, Srivastava P . Studies on p lant materials ascorr o

16、si on inhibit ors J .B ritish Corr osi on J, 1981, 16(4 :2212223.16楊文忠 , 周本省 . N 2磺 酸基 2氨 基二甲叉膦酸緩蝕阻垢劑緩蝕作用的研究 J .中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報 , 2000(2 :1052110.17李廣超 , 路長青 , 楊文忠 , 等 . 硫脲及其衍生物的緩蝕行為研究進(jìn)展 J .腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù) , 2001(3 :1692172.Research and developm en t st a tus of organ i c phosphon i c i on i n h i b itorL I U L

17、 i 2sha(Henan Qua lity Polytechn i , Ch i n aAbstract:The p resent status m on inhibit ors was su mmarized . Compared with the other corr osi on inhi 2biti ons, the organic osi or was the best choice when they were used in the high hardness, high pH value and high m. It als o has the virtue of non 2

18、t oxic and less polluti on . Finally, the style, corr osi on inhibiti on and de 2vel opment stages of the phos phonic acid corr osi on inhibit or were emphatically intr oduced . Key words:corr osi on; corr osi on inhibit or; organic phos phonic acid(上接第 24頁 Recryst a lli za ti on prepara ti on of d

19、i fferen t granul ar ity H M Xand study on the m echan i ca l sen siti v ityGENG X i a o 2heng, W ANG J i n g 2yu, ZHANG J i n g 2li n(College of Che m i ca l Eng i n eer i n g and Env i ronm en t, North Un i versity of Ch i n a, Shanx i Ta i yuan 030051, Ch i n a Abstract:HMX with different particle sizes was p repared with m icr o 2m issi on dyna m ic crystallizati on and s olvent/anti2s olvent dr opp ing recrystallizati on methods . The median d