ZnO半導(dǎo)體材料及器件

1、ZnO半導(dǎo)體材料及器件【摘要】在過去的十多年時(shí)間里里,ZnO作為半導(dǎo)體具有獨(dú)特的性質(zhì)而倍受矚目和廣泛研究。例如，ZnO具有較高的電子遷移率，是直接帶隙半導(dǎo)體，具有較寬的禁帶寬度和較大的激子束縛能。在光電器件的應(yīng)用上，ZnO已經(jīng)被認(rèn)為是一種很有潛力的材料，而制造高質(zhì)量的p型ZnO是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的關(guān)鍵。由本征缺陷或者氫雜質(zhì)引起的較強(qiáng)的自補(bǔ)償效應(yīng)使得通過摻雜來制得p型ZnO半導(dǎo)體非常困難。盡管如此，通過研究者們的努力，在制備高質(zhì)量的p型ZnO半導(dǎo)體和基于ZnO的器件上已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步?！娟P(guān)鍵詞】p型ZnO；ZnO器件 1997年D. M. Bagnall等人在室溫下得到了ZnO薄膜的光泵浦受激發(fā)射

2、1。美國Science雜志以“Will UV Lasers Beat the Blues?”為題對該結(jié)果作了報(bào)道.由此，掀起了對ZnO的研究熱潮。D. M. Bagnal等利用等離子體增強(qiáng)分子束外延在藍(lán)寶石的（0001）襯底上生長的ZnO薄膜，在室溫下、閾值激勵強(qiáng)度為240kW cm-2的條件下發(fā)出了激光（見下圖）。一、ZnO的性質(zhì)（1）ZnO作為一種新型的直接寬帶隙光電半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)與GaN一致，晶格常數(shù)與GaN的非常接近，在電子和光電子器件應(yīng)用方面具有很多吸引人的特征與優(yōu)點(diǎn)。（2）ZnO的直接帶隙很寬（Eg3.37 eV 在300 K下），與GaN的相當(dāng)（Eg3.4 eV 在300

3、 K下）。而GaN已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制作綠光、藍(lán)光以及白光發(fā)光器件。（3）室溫下ZnO的激子束縛能高達(dá)60meV，是GaN(約24meV)的2倍，也比室溫?zé)犭x化能(25meV)高許多，激子復(fù)合可以在室溫下穩(wěn)定存在，也可以實(shí)現(xiàn)室溫或更高溫度下高效的激子受激發(fā)射，且激射閡值比較低。如此高的激子束縛能能夠提高發(fā)光效率。（3）通過摻雜Cd或者M(jìn)g,ZnO的禁帶寬度（Eg3.37 eV）可以有效地在34.5eV之間調(diào)整.（4）ZnO薄膜可以大面積、均勻地生長在多種襯底上，這樣就具有更加廣泛的應(yīng)用范圍，而GaN薄膜只能生長在一些如SiC、藍(lán)寶石、Si等特定的襯底上。而且，ZnO可以生長在同質(zhì)襯底上，而GaN不

4、行。（5）ZnO可以在相對較低的溫度下生長，所使用的襯底多種多樣，既可以生長在單晶襯底(如ZnO、藍(lán)寶石A12O3、Si等)上，也可以生長在非晶襯底(如玻璃、塑料等)上。高質(zhì)量的ZnO薄膜的生長溫度大約為500，遠(yuǎn)低于GaN（>1000）（6）ZnO還具有更加簡單的晶體生長工藝，因此基于ZnO器件的成本也將更加低廉。（7）ZnO單晶中電子的室溫霍爾遷移率在所有的氧化物半導(dǎo)體材料中是最高的，約為200 cm2V-1s-1，略小于GaN的電子遷移率，但其飽和速率卻比GaN的高。（8）除了體單晶和薄膜之外，ZnO的納米結(jié)構(gòu)異常豐富，納米結(jié)構(gòu)的高比表面積使之非常適合應(yīng)用于傳感與探測領(lǐng)域。（8）Z

5、nO具有良好的抗輻射性能，因而可以在太空或核應(yīng)用等惡劣的環(huán)境下工作。此外，ZnO還具有熱穩(wěn)定性高、生物兼容性好、帶隙寬度調(diào)節(jié)的合金體系(ZnMgO和ZnCdO)完備、體單晶易得、刻蝕工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，而且原料豐富、價(jià)格低廉、無毒無污染，是一種綠色環(huán)保型材料。基于以上特性，ZnO被認(rèn)為是新一代的光電半導(dǎo)體材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，在全球范圍內(nèi)掀起了研究熱潮。下表是ZnO和GaN性質(zhì)的對比：二、p型ZnO生長技術(shù)ZnO材料由于存在大量的本征缺陷以及雜質(zhì)的自補(bǔ)償效應(yīng),使得原生的ZnO材料表現(xiàn)為n型導(dǎo)電,實(shí)現(xiàn)可重復(fù)穩(wěn)定高效低阻的p型ZnO薄膜具有較大的挑戰(zhàn)性。為了實(shí)現(xiàn)ZnO在光電器件上的應(yīng)用，研究人員已

6、經(jīng)用了多種生長方法去獲得低電阻率的p型ZnO材料，比如脈沖激光沉積法（PLD），分子束外延（MBE），金屬有機(jī)化學(xué)沉積（MOCVD），磁控濺射等。1. MBEF. X. Xiu等首次用分子束外延（MBE）制備了摻雜Sb的p型ZnO薄膜2。室溫下，其電阻率低至0.2cm（見下圖），并且具有高達(dá)1.7×1018cm-3的空穴濃度和20.0cm2/Vs的Hall遷移率。下圖顯示了Hall遷移率隨著溫度的變化，插圖是電阻率隨著溫度的變化曲線。在40K，測得的值為1900.00cm2/Vs，而在300K，測得的值為20cm2/Vs。他們還測量了不同溫度下的PL譜，從中得出Sb摻雜的受主能級大約

7、比價(jià)帶高0.2eV。以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，制備p型ZnO，Sb是非常好的摻雜劑。2.MOCVDYen-Chin Huang等人采用在大氣壓下MOCVD，在GaAs(100)襯底上制備ZnO薄膜3，他們分別用二乙基鋅（C4H10Zn)和去離子水作為鋅源和氧源，然后在不同的溫度下（500650）下退火處理。下圖展示了電阻率，Hall遷移率以及空穴濃度隨著ZnO膜退火溫度不同而變化。從圖中可看出制備的p型ZnO膜的電阻率很低，在數(shù)量級在10-2cm；遷移率在2574cm2/Vs左右；退火后的ZnO膜的空穴濃度在4.7×1018cm-38.7×1018cm-3之間。這些數(shù)據(jù)表明制備的

8、p型ZnO的質(zhì)量比較高。下圖顯示了未退火和分別在500、550、600、650下退火的ZnO膜,在室溫下測得的PL譜。顯然，光致發(fā)光強(qiáng)度在很大程度上取決于退火溫度。從圖中可以看出，未退火和在500下退火的樣品顯示很弱的近帶邊發(fā)射光譜強(qiáng)度。三、ZnO器件1.基于p型ZnO的LEDØ 在2005年日本人Tsukaza 等發(fā)表在nature materials上的一篇文章，報(bào)道了基于N摻雜的p型ZnO的LED發(fā)射紫光4。ZnO薄膜和LED是用N作為p型摻雜的分子束外延（MBE）制備的。下圖（a)是該LED的結(jié)構(gòu)示意圖這個(gè)器件中摻N的p型ZnO的空穴濃度是2×1016cm-3。圖(

9、b)是這個(gè)器件的I-V曲線，其閾值電壓為7V，從圖中可看出該器件具有較好的整流特性。圖(c)藍(lán)線是這個(gè)p-i-n結(jié)的電致發(fā)光譜（EL），從紫光到藍(lán)光區(qū)域具有多級反射干涉邊，與本征ZnO薄膜的激子發(fā)射（3.2eV,紫外光）相比，它顯示了一個(gè)紅移現(xiàn)象。產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的部分原因是在p型ZnO中較低的空穴濃度：從本征ZnO層到p型ZnO層的電子注入超過從p型ZnO層到本征ZnO的空穴注入。黑線是p型ZnO薄膜在300K下的光致發(fā)光譜（PL），與EL譜中的副主峰吻合的很好。這篇文章說明ZnO是一個(gè)很有潛力的制作短波光電器件的材料，比如LED顯示器、固態(tài)照明和光電探測器等。 (a)典型p-i-n結(jié)LED的結(jié)

10、構(gòu) (b)這個(gè)p-i-n結(jié)的I-V特性曲線(c)這個(gè)p-i-n結(jié)的EL譜（藍(lán)線），p型ZnO薄膜在的PL譜（黑線），300K他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了利用分子束外延生長出了高質(zhì)量的ZnO外延層，這個(gè)高質(zhì)量的外延層可以用來制作基于ZnO的發(fā)光器件。Ø 2006年,韓國研究人員Jae-Hong Lim等在AM上發(fā)表了的一篇文章5，他們在藍(lán)寶石襯底上用射頻磁控濺射方法制備了ZnO p-n同質(zhì)結(jié)。其結(jié)構(gòu)和EL發(fā)光譜如下圖所示。n型ZnO膜利用ZnO：Ga2O3作為靶材濺射得到，厚度約為1.5微米。p型ZnO通過ZnO：P2O5作為靶材濺射得到，厚度約為400nm。結(jié)果顯示，Ga摻雜ZnO載流子濃度

11、約為2.2×1018cm-3，磷摻雜的ZnO載流子濃度為1.0×1019cm-3。在正向偏壓注入電流為20mA時(shí)，可以觀測到明顯的紫外發(fā)光和可見光發(fā)光。隨著注入電流的增大，紫外發(fā)光和可見發(fā)光都增強(qiáng)。電致發(fā)光和光致發(fā)光的發(fā)光峰位置基本一致，說明在p型ZnO薄膜中實(shí)現(xiàn)了有效的電子空穴對的復(fù)合。 ZnO同質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu) EL光譜2.基于p型ZnO的在2011年，Sheng Chu在Nature Nanotechnology上報(bào)道了n型ZnO薄膜p型ZnO納米棒同質(zhì)結(jié)中的電泵浦F-P模激射6。其制備流程如下:首先在藍(lán)寶石襯底上利用等離子輔助的分子束外延方法生長了一層1050nm厚度的

12、高質(zhì)量氧化鋅薄膜層；而后利用氣相傳輸法在n型ZnO薄膜上外延生長了Sb摻雜的p型ZnO納米線,該納米線長度約3.2微米,直徑約200nm。他們首先利用光泵浦技術(shù)實(shí)現(xiàn)了該納米棒中的光泵浦激射,在此基礎(chǔ)上將上述同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制備成發(fā)光二極管器件。首先在n型ZnO薄膜上制備了Au/Ti(100nm/10nm)接觸電極,而后在ZnO納米棒上制備了ITO透明電極,為了防止ITO電極和納米棒底部的n型ZnO薄膜直接接觸,在ZnO納米棒上利用旋涂技術(shù)旋涂了涂技術(shù)旋涂了涂技術(shù)PMMA薄膜,使得PMMA絕緣聚合物填塞ZnO納米棒之間的空隙。器件結(jié)構(gòu)圖如下圖(a)所示,b是他們制備的樣品的照片。從圖c中可以清晰地看到

13、p型ZnO納米棒陣列,其底部即為ZnO薄膜。 (a)ZnO基激光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)樣品照片；(c)ZnO薄膜和納米線陣列的橫截面SEM；下圖顯示了在注入電流為2070mA之間，這個(gè)激光二極管的電致發(fā)光（EL）譜。在低的注入電流下（2040mA），只能觀察到集中在385nm處的自由激子自發(fā)輻射。在正向注入電流為50mA時(shí),觀察到了ZnO納米棒c軸方向F-P模式的激射。進(jìn)一步增加注入電流的大小，激發(fā)了更多的納米線產(chǎn)生激光，從而增加了發(fā)射激光峰的數(shù)量。(a)注入電流為2070mA時(shí)的電致發(fā)光圖譜；(b)與電致發(fā)光圖譜相對應(yīng)的斷面光學(xué)顯微鏡圖片四、總結(jié)盡管制備p型ZnO很困難，但是在過去的十幾

14、年時(shí)間里，在制備p型ZnO和其器件方面還是取得了很大成就?；趐型ZnO材料的多種器件已經(jīng)被制備出來，有些器件的性能甚至已經(jīng)達(dá)到了基于GaN器件的水平。但是，為了使ZnO更好地實(shí)現(xiàn)商業(yè)化用途，還是有很多問題值得去更進(jìn)一步研究。（1） 制備高空穴濃度、高遷移率以及低電阻率的p型ZnO。這需要我們更好地控制缺陷自補(bǔ)償效應(yīng)，提高受主摻雜劑在ZnO中的溶解度。（2） 深入了解在ZnO中p型摻雜的機(jī)制。這有助于我們找到在ZnO中實(shí)現(xiàn)高水平摻雜的方法。（3） 制備基于ZnO的高質(zhì)量的p-n結(jié)。對于光電器件，p-n結(jié)需要有較好的截止電壓和開啟電壓。（4） p型ZnO 的帶隙工程。對于一些光電器件（如LED、

15、LD等）來說，量子阱結(jié)構(gòu)非常重要，而且量子阱可以通過帶隙工程實(shí)現(xiàn)。因此，為了得到實(shí)用的基于ZnO的器件，我們需要進(jìn)一步研究，通過在p型ZnO中摻雜MgO、BeO或者CdO來調(diào)整其帶隙寬度。參考文獻(xiàn)【1】D. M. Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen, and T. Goto. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. J.Appl. Phys. Lett.70(17), 28 April 1997.【2】F. X. Xiu, Z. Yang, L. J

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