上轉換發(fā)光材料

1、 上轉換發(fā)光材料上轉換發(fā)光的概念：上轉換發(fā)光是在長波長光激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)射波長比激發(fā)波長短的光。本質上是一種反-斯托克斯（Anti-Stokes）發(fā)光，即輻射的能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律認為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發(fā)出波長長的頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，其實有些材料可以實現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉換發(fā)光。上轉換發(fā)光技術的發(fā)展：早在1959年就出現(xiàn)了上轉換發(fā)光的報道，Bloembergc在Physical Review

2、Letter上發(fā)表的一篇文章提出，用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS，觀察到了525nm綠色發(fā)光。1966年Auzcl在研究鎢酸鐿鈉玻璃時，意外發(fā)現(xiàn)，當基質材料中摻入Yb離子時，Er3+、Ho3+和Tm3+離子在紅外光激發(fā)時，可見發(fā)光幾乎提高了兩個數量級，由此正式提出了“上轉換發(fā)光”的觀點。整個6070年代，以Auzal 為代表，系統(tǒng)地對摻雜稀土離子的上轉換特性及其機制進行了深入的研究，提出摻雜稀土離子形成亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)是產生上轉換功能的前提。迄今為止,上轉換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級特性，可以吸收多個低能量的長波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。80年

3、代后期，利用稀土離子的上轉換效應，覆蓋紅綠藍所有可見光波長范圍都獲得了連續(xù)室溫運轉和較高效率、較高輸出功率的上轉換激光輸出。1994年Stanford大學和IBM公司合作研究了上轉換應用的新生長點 雙頻上轉換立體三維顯示 ，并被評為1996年物理學最新成就之一。2000年Chen 等 對比研究了ErYb：FOG氟氧玻璃和ErYb：FOV釩鹽陶瓷的上轉換特性，發(fā)現(xiàn)后者的上轉換強度是前者的l0倍，前者發(fā)光存在特征飽和現(xiàn)象，提出了上轉換發(fā)光機制為擴散轉移的新觀點。近幾年，人們對上轉換材料的組成與其上轉換特性的對應關系作了系統(tǒng)的研究，得到了一些優(yōu)質的上轉換材料。上轉換發(fā)光的機理：上轉換發(fā)光過程與傳統(tǒng)典

4、型的發(fā)光過程（只涉及一個基態(tài)和一個激發(fā)態(tài)）不同，上轉換過程需要許多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機制：激發(fā)態(tài)吸收（ESA）、能量傳遞上轉換（ETU）和光子雪崩（PA）。這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級連續(xù)吸收一個或多個光子來實現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩(wěn)能級而被用來上轉換發(fā)光。1、 激發(fā)態(tài)吸收(ESA，Excited State Absorption) 激發(fā)態(tài)吸收過程 (ESA) 是Bloembergen等人在1959提出的，其原理是同一個離子從基態(tài)能級通過連續(xù)的多光子吸收到達能量較高的激發(fā)態(tài)能級的一個過程，這是上轉換發(fā)光的最基本

5、過程。圖1(a)是激發(fā)態(tài)吸收 (ESA) 過程示意圖。首先，離子吸收一個能量為hv1 的光子，從基態(tài)1被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2然后，離子再吸收一個能量為hv2的光子，從激發(fā)態(tài)2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)3，隨后從激發(fā)態(tài)3發(fā)射出比激發(fā)光波長更短的光子。激發(fā)態(tài) 3上的該離子還有可能向更高的激發(fā)態(tài)能級躍遷而形成三光子、四光子吸收,依此類推。只要該高能級上粒子數足夠多,形成粒子數反轉,就可實現(xiàn)較高頻率的激光發(fā)射,出現(xiàn)上轉換發(fā)光。在連續(xù)光激發(fā)下，上轉換發(fā)光(來自能級3)的強度通常正比于I1,I2。I為激發(fā)光強一些情況下，hv1=hv2，其發(fā)光強度通常正比于I2更一般地，如果需要發(fā)生n次吸收，上轉換發(fā)光強度將正比于In， 另

6、外，ESA過程為單個離子的吸收，具有不依賴于發(fā)光離子濃度的特點。圖 1 上轉換發(fā)光激發(fā)態(tài)吸收機制示意圖 2、能量傳遞上轉換(ETU，Energy Transfer Upconversion) 能量傳遞上轉換又包括連續(xù)能量轉移(SET ，Successive Energy Transfer)，交叉馳豫(CR，Cross Relaxation) 以及合作上轉換(CU，Cooperative-Upconversion）三種不同的能量轉移方式。1）連續(xù)能量轉移(SET ，Successive Energy Transfer)SET一般發(fā)生在不同類型的離子之間，其原理如圖2：處于激發(fā)態(tài)的一種離子(施主離

7、子) 與處于基態(tài)的另外一種離子(受主離子)滿足能量匹配的要求而發(fā)生相互作用，施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發(fā)態(tài)能級，本身則通過無輻射馳豫的方式返回基態(tài)。位于激發(fā)態(tài)能級上的受主離子還可能第二次能量轉移而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級。這種能量轉移方式稱為連續(xù)能量轉移SET。 圖 2 SET過程 圖 3 CR過程2）交叉馳豫(CR，Cross Relaxation) 發(fā)生在相同或不同類型的離子之間。其原理如圖3所示。同時位于激發(fā)態(tài)上的兩種離子，其中一個離子將能量傳遞給另外一個離子使其躍遷至更高能級，而本身則無輻射馳豫至能量更低的能級。 3）合作上轉換(CU，Cooperative-Upconv

8、ersion）發(fā)生在同時位于激發(fā)態(tài)的同一類型的離子之間，可以理解為三個離子之間的相互作用，其原理如圖4所示。首先同時處于激發(fā)態(tài)的兩個離子將能量同時傳遞給一個位于基態(tài)能級的離子使其躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級，而另外兩個離子則無輻射馳豫返回基態(tài)。 圖 4 CU過程 圖 5 PA過程 3、“光子雪崩”過程 (PA ，Photon Avalanche) PA過程是ESA和ETU相結合的過程，其主要特征為:泵浦波長對應于離子的某一激發(fā)態(tài)能級與其上能級的能量差而不是基態(tài)能級與其激發(fā)態(tài)能級的能量差，其原理如圖5 : 泵浦光能量對應離子的E2 和E3 能級, E2能級上的一個離子吸收該能量后被激發(fā)到E3 能級,

9、E3 能級與E1 能級發(fā)生CR過程, 離子都被積累到E2能級上, 使得E2 能級上的粒子數像雪崩一樣增加, 因此稱為“光子雪崩”過程。其次，PA引起的上轉換發(fā)光對泵浦功率有明顯的依賴性，低于泵浦功率閥值時，只存在很弱的上轉換發(fā)光，而高于泵浦功率閥值時，上轉換發(fā)光強度明顯增加，泵浦光被強烈吸收。PA過程取決于激發(fā)態(tài)上的粒子數積累，因此，在稀土離子摻雜濃度足夠高時，才會發(fā)生明顯的PA過程，另外，PA過程也只需要單波長泵浦的方式，需要滿足的條件是泵浦光的能量與某一激發(fā)態(tài)與其向上能級的能量差匹配。上轉換發(fā)光材料的組成： 上轉換納米顆粒通常由無機基質及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡管理論上大多數稀土離

10、子都可以上轉換發(fā)光，而事實上低泵浦功率（10W/cm2）激發(fā)下，只有在作為激活離子時才有可見光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的能級可以促進光子吸收和能量轉移等上轉換所涉及的過程。為了增強上轉換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域。作為一條經驗法則，為了盡量避免激發(fā)能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑-激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應不超過2%。上轉換過程的發(fā)生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀能級。然而基質的晶體結構和光學性質在提高上轉換效率方面也起到重要作用，因而基質的選擇至關重要。基質材料一般不構成激(發(fā))光能級,但能為激活離子提供合適的晶體場,使

11、其產生合適的發(fā)射。此外,基質材料對閾值功率和輸出水平也有很大的影響。用以激發(fā)激活離子的能量可能會被基質振動吸收。基質晶體結構的不同也會導致激活離子周圍的晶體場的變化，從而引起納米顆粒光學性質的變化。優(yōu)質的基質應具備以下幾種性質：在于特定波長范圍內有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實現(xiàn)高濃度摻雜基質與摻雜離子應有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子的無機化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質。對于上轉換激(發(fā))光效率來講,一般認為氯化物 > 氟化物 > 氧化物,這是單從材料的聲子能量方面來考慮的,前面已有談到。但是,這恰與材料結構

12、的穩(wěn)定性成反比,即氯化物 < 氟化物 < 氧化物。因此人們開展了一系列的研究,希望找到既有氯化物,氟化物那樣高的上轉換效率,又兼有類似氧化物結構穩(wěn)定性的新基質材料,從而達到實際應用的目的。近年來采用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷) 來當基體是一種既方便又有效的方法。利用成核劑誘發(fā)氟化物形成微小的晶相,并使稀土離子優(yōu)先富集到氟化物微晶中,稀土離子就被氟化物微晶所屏蔽,而不與包在外面的氧化物玻璃發(fā)生作用。這樣,摻雜的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高轉換效率,又具有了氧化物的較好的穩(wěn)定性。另一種值得重視的基質材料 - 化學計量比晶體。如稀土五磷酸鹽非晶玻璃和Ba2ErCl7 以及早期研究過

13、的Nd2(WO4)3 。這類材料的共同特點是,激活離子是基質的組成部分,因而可以有很高的濃度。高的濃度對上轉換發(fā)光卻是有利的。有資料表明:在沒有下轉換激光時,上轉換發(fā)光最強。上轉換發(fā)光材料的光學性質： 稀土離子的吸收和發(fā)射光譜主要來自內層4f電子的躍遷。在外圍5s和5p的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質發(fā)生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸收和發(fā)射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（半峰寬約為10-20nm）。而這同時就對激發(fā)光源的波長有了很大的限制。鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發(fā)射峰，因此為光譜的解析提供了特征性較強的圖譜，避免了發(fā)射峰重疊帶來的影響。發(fā)射峰波長在根本上不受基質的化學

14、組成和物理尺寸的影響。通過調節(jié)摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發(fā)射峰的相對強度，從而達到控制發(fā)光顏色的目的。與傳統(tǒng)的反斯托克斯過程（如雙光子吸收和多光子吸收過程）不同，上轉換發(fā)光過程是建立在許多中間能級態(tài)的基礎上的，因此有較高的頻率轉換效率。通常，上轉換過程可以由低功率的連續(xù)波激光激發(fā)，而與之鮮明對比的是“雙光子過程”需要昂貴的大功率激光來激發(fā)。由于內層4f電子躍遷的上轉換發(fā)光過程不涉及到化學鍵的斷裂，UC納米顆粒因而具有較高的穩(wěn)定性而無光致褪色和光化學衰褪現(xiàn)象。許多獨立的研究表明，稀土摻雜的納米顆粒在經過數小時的紫外光和紅外激光照射后并未有根本的變化。由于f-f電子躍遷禁阻，三價稀土金屬離

15、子通常具有長發(fā)光壽命。時控發(fā)光檢測技術即利用了這個光學特性，能夠盡量避免因生物組織、某些有機物種或其它摻雜物的多光子激發(fā)過程而產生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)發(fā)光檢測技術相比，由于信號/噪聲比顯著增大，其檢測靈敏度大大提高。上轉換功能材料的合成方法：盡管目前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發(fā)光產品，許多研究仍致力于探尋合成高晶化度的UC顆粒。具有較好晶體結構的納米顆粒，其摻雜離子周圍有較強的晶體場，且因晶體缺陷而導致的能量損失較少?？紤]到生物領域的應用，為與生物（大）分子結合，納米顆粒應同時具備小尺寸和良好分散性的特點。傳統(tǒng)的合成上轉換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、

16、高分散度、特定的晶相和尺寸的產物，總體上對反應條件有較高的要求，如高溫和長反應時間，而這可能導致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對此，我們最近研究找到了較溫和的反應條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學性質。嚴格控制摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒。下面粗略列舉一些制備上轉換功能材料文獻中的方法。 1）熱分解法:1采用合成LaF3的實驗方法，鑭系元素的三氟醋酸鹽前驅體由對應的鑭系氧化物和三氟乙酸合成。對應用量的三氟醋酸鈉和十八烯、油酸隨后加入到反應皿中?；旌先芤涸谡婵罩屑訜?00 攪拌30 min 去掉殘留的水和氧氣。然后以 10 /min的升溫速率在Ar氣氛圍中升溫至300

17、 ，保溫1 小時。 2）溶劑熱合成:2 硬脂酸稀土前驅體加入到含有BmimBF4， NaNO3，水，乙醇和PEI（聚醚酰亞胺，平均分子質量20000，50%）的混合溶液中，攪拌5分鐘，轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，180保持24小時。反應類似于LSS（liquid-solid-solution）反應機制。形成的 -NaYF4 : Yb,Er UCNPs 為粒徑35 nm的均勻納米球，表面修飾有氨基。 3）水熱法合成: 3 生長溶劑配制，溶解RECl3（RE為一種RE元素或者多元RE元素） 和NaCl 在水中，使RE和 Na+總離子濃度為 0.5 mmol。然后加入15 ml 乙醇，5 ml

18、PEI溶液（5.0Wt%）和適量的NH4F (F-/Na+比例為5)。轉移至反應釜200保持一段時間。晶粒尺寸可控。4）共沉淀法：共沉淀法是將沉淀劑加入到混合金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，再在一定的溫度和氣氛下燒結而得到納米粉體。下圖為文獻中合成的部分上功能轉換材料的SEM圖。圖 6 上功能轉換材料的SEM圖上轉化功能材料的應用：目前的主要應用為紅外光激發(fā)發(fā)出可見光的紅外探測，生物標識，和長余輝發(fā)光的警示標識，防火通道指示牌或者室內墻壁涂裝充當夜燈的作用等。節(jié)能環(huán)保是當今世界的主流, 擴大上轉換材料的應用范圍自然也要以此為出發(fā)點, 因此以上轉換材料作為白光LED的熒光物質是個不錯的選擇

19、。另外，太陽光中超過50%的部分為近紅外光，所以人們也漸漸的將上功能轉換材料的應用轉向到近紅外光催化方向上來，為了更高效率的利用太陽光，降解有機物，解決環(huán)境污染問題等。4生物成像的最終目的是通過熒光標記探針實現(xiàn)對生物樣本中個生物分子進行超靈敏檢測，欲提高生物成像的效果以及檢測靈敏性，就需要尋找信號穩(wěn)定、標記簡便、安全無毒、檢測靈敏的標記物。上轉換發(fā)光納米材料具有光穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性高、吸收和發(fā)射帶很窄、發(fā)光壽命長、潛在生物毒性小等優(yōu)點；另外，采用近紅外連續(xù)激光作為激發(fā)光源，具有較深的光穿透深度、對生物組織幾乎無損傷、無生物背景熒光干擾等顯著優(yōu)勢。上轉換發(fā)光納米材料的這些特征正是生物成像的理想標

20、記物應具備的。隨著上轉換發(fā)光技術的進步，可以預見，上轉換發(fā)光納米材料具有巨大的臨床應用潛力，將會為腫瘤檢測、基因表達、蛋白質分子檢測、藥物受體定位、藥物篩選和藥物療效評價等方面提供有效的技術支持。5-6 上功能轉換材料的潛力應用仍值得開發(fā)，具有廣闊的應用前景，在環(huán)保節(jié)能，信息儲存等方面正處于起步階段。但也存在價格昂貴，合成易團聚等問題，需要大家不斷探索，不斷創(chuàng)新，獲得新突破。1.John Christopher Boyer, F. V., Louis A. Cuccia, John A. Capobianco, Synthesis of Colloidal Upconverting NaYF4

21、 Nanocrystals Doped with Er3+,Yb3+ and Tm3+, Yb3+ via Thermal Decomposition of Lanthanide Trifluoroacetate Precursors. J. AM. CHEM. SOC. 2006, (128), 7444-7445.2.Chen, J.; Guo, C.; Wang, M.; Huang, L.; Wang, L.; Mi, C.; Li, J.; Fang, X.; Mao, C.; Xu, S., Controllable synthesis of NaYF(4) : Yb,Er upconversion nanophosphors and their application to in vivo imaging of Caenorhabditis elegans. J. Mater. Chem. 2011, 21 (8), 2632.3.Yu, X.; Li, M.; Xie, M.; Chen, L.; Li, Y.; Wang, Q., Dopant-controlled synthesis of water-soluble hexagonal NaYF4 nanorods with efficient upconversion fl