煅燒陶土應用于乙丙橡膠電纜絕緣料配方中的關鍵技術

1、論文交流煅燒陶土應用于乙丙橡膠電纜 絕緣料配方中的關鍵技術暢吉慶1蔣峰2 1廣東彤富新材料研究所2。勝利油田電纜廠摘要：本文重點介紹了煅燒陶土在三元乙丙(EPDM)橡膠電纜絕緣科生產(chǎn)中的工藝、配方、 煅燒陶土的選型。研發(fā)出不同煅燒陶土性能及關鍵技術在乙丙橡皮中可選擇性的配方， 并適合于企業(yè)在乙丙橡皮絕緣料生產(chǎn)、工藝中的應用，提高制品的物理和機械性能、降 低成本可選擇性的技術配方。煅燒陶土的可選擇性，是決定材料性能、成苓低廉的關鍵。關鍵詞：陶土EPDM工藝配方一、首先了解什么是煅燒陶土(1)高嶺土的由來：英文縮寫(1【aoUn)幾千年來人類對陶土的概念主要應用于陶瓷，近百年來又應用在造紙中。經(jīng)過

2、慢長的時間及 隨著科學技術的不斷進步，陶土的應用領域不斷擴大。但是人們對陶土的叫法不一，陶土、白土、 白泥、黏土、燒土、砂土、白油土、紫木節(jié)、觀音土等。高嶺土一詞來自我國江西景德鎮(zhèn)高嶺村 所產(chǎn)生的一種可以制瓷的白色粘土，它是由火成巖風化而成的。為使陶土有一個真正統(tǒng)一的名稱 (叫法)，1972年國際地質(zhì)成因協(xié)調(diào)組在布拉格召開會議，通過了高嶺土定義，即高嶺土是一種 巖石其特征是所含的高嶺石礦物達到有用的含量，以江西景德鎮(zhèn)高嶺山(高嶺村)為統(tǒng)稱“高嶺 土”，這就是高嶺土的由來。(2)高嶺土的分類高嶺土可分為兩大類a：一類為硬質(zhì)高嶺土(沉積型)煤系高嶺土、煤層中的夾矸；b：一 類為軟質(zhì)高嶺土(水洗高嶺

3、土、砂質(zhì)高嶺土)。硬質(zhì)高嶺巖(煤系高嶺土)一般理化指標以達96以上，可直接加工，工藝流程粗破碎超細干燥搠虢為產(chǎn)品。水洗高嶺土主要產(chǎn)于南方各省，含砂量一般在6¨70，由花崗巖石風化而成，需要水洗將砂除去得到水洗高嶺土。工藝流程一水洗分級-除鐵l壓濾(30的水份)在經(jīng)過干燥礎為產(chǎn)品。兩類的加工工藝有很大的區(qū)別。(3)煅燒陶土結構羥基脫失的過程曲線理論煅燒高嶺土的目的： 陶土形狀本身是多孔隙多通道狀、單晶簿片狀結構，它的內(nèi)表面積比外表面積大幾倍，因成論文交流須經(jīng)過加熱煅燒將孔隙通道內(nèi)的有機(H20)脫失和揮發(fā)，還原原來的活性和吸附性，達因礦的原因，有機物、水分子(H：o)把陶土孔隙中的通道

4、填堵之滿，如何發(fā)揮它的特性，必到填充功能材料的性能。 在乙丙絕緣電纜配方中，提高體積電阻率成倍數(shù)于煅燒高嶺土煅燒溫度有直接的關系。失去晶格水，層間水(H：o)使其結晶構造崩壞，提高活性度，由于游離離子使之吸著固定化、而能 提高絕緣效果。使有機物分解，提高白度，因離子較細、規(guī)則、整齊，使其分散良好。另外一種 特性，加熱處理，把晶體內(nèi)和表面的部分羥基脫失掉，留于少部分活性羥基團，可獲得特殊的理 化性能，這是煅燒陶土性能的關鍵技術。煅燒的溫度應控制在650800之間。給氧和恒溫是個 突出點。在這個溫度范圍內(nèi)，使其結構中的羥基及有機物脫出揮發(fā)，而新的穩(wěn)定相(奠來石、方石英等)又尚未形成。此時溫度區(qū)段可

5、使硅和鋁(soAl)的溶出量最大，提高陶土最大的活性。要求煅燒后的有機物在產(chǎn)品中不大于500ppm。如大于值對高分子制品的強度絕緣電阻有很大的 影響。由于晶型結構發(fā)生變化及改變(主要由層間的氫鍵斷裂及結晶水脫失而引起的)由原來的有 序的片層晶體結構高嶺土變成無序的偏高嶺土，使得原晶體內(nèi)層部分基團外露，及結晶水的脫失， 表面活性點種類和數(shù)量增多(種類從(一oH)轉(zhuǎn)變?yōu)閟io，A1o和部分剩余的(oH)羥基(活 性基團)，使其反應活性增大，降低了表面能，吸油量少，分散性提高。從煅燒曲線可以看出它 的變化反應，吸熱過程、放熱過程及相變過程，如圖曲線：煅燒陶土的加熱溫度曲線形態(tài)特征羞墊曲戡意態(tài)特征熱反

6、應前后基竣變化在煅燒中加入氧氣的TG曲線圖高嶺土在充入氧氣，加熟速奉為2D K m討1舯，加熱溫度從室褪至I蝴的貳；I腰E曲線高嶺土主要成分組成：由不同結晶水的三氧化二鋁和二氧化硅的結晶礦物質(zhì)組成。135論文交流分子式：Si02-AL2032H20高嶺石煅燒時的結構轉(zhuǎn)變： 高嶺石煅燒溫度接近5時，晶體結構中的水分逸出。到650左右完成脫羥，這時水合鋁硅酸鹽變成主要由三氧化鋁和二氧化硅組成的煅燒陶土或偏高嶺土。若繼續(xù)使溫度穩(wěn)定而緩慢 上升，偏高嶺土經(jīng)過硅鋁尖晶石相，最終產(chǎn)物是莫來石和無定形二氧化硅。整個反應方程式為：A1203·2Si02·2H20550100削203

7、3;2Si02+2H20(高嶺石)(偏高嶺石)2(A12032Si02)9252A1203。3Si02+Si02(偏高嶺石)(硅鋁尖晶石) 2(削203·3Si02)1100。2(舢203·Si02+Si02)(硅鋁尖晶石)(似奠來石)3(A1203·Si02)14003A1203·2Si02+Si02(似莫來石)(莫來石)達到高強的耐磨材料。影響高嶺土煅燒效果的主要因素是：煅燒溫度、物態(tài)給氧、恒溫時間，余留部分羥基基團及 給氧過程，決定著產(chǎn)品質(zhì)量。(4)煅燒陶土的煅燒溫度要求羥基的定義： 氫原子和氧原子形成共價鍵之后就是“羥基”，此原子團在有機化合物中

8、成為羥基官能團。羥基可稱為氫氧基，由氫和氧兩種原子組成的一價原子團(oH)，羥基與水有某些相似的性質(zhì)， 是典型的(極性基團)與水可形成氫鍵。H20(水)失去一個H得到基團就是羥基(一oH一價原子團)，在無機化合物水溶中以帶電荷的離子形成存在(o曠)稱“氫氧根”。含羥基的物質(zhì)溶解于水中會電離出氫離子，氫離離子是導電的物質(zhì)，配方設計中利用煅燒陶 土吸附的特性，將吸附氫離子及有害離子吸附和置換，提高絕緣性。含羥基的物質(zhì)水溶液多呈偏 酸性，在無機物中通常含有羥基的為含氧酸及其它的鹽酸。雖然氫氧根和羥基均為原子團，但羥 基為官能團，而氫氧根為離子，影響橡皮絕緣。保護部分羥基：羥基是有機化學中最常見的“官

9、能團”之一，無論是醇羥基還是酚羥基均容易 被多種氧化劑所氧化，因此在多官能團化合物的合成過程中，羥基或者部分羥基要先被保護，防 止它參與反應，在適當?shù)牟襟E中再被轉(zhuǎn)化。比如在橡皮、PVc配方體系中對無機材料及極性物 質(zhì)先加以保護，對偏酸性無機物高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁進行表面包覆處理。經(jīng)過 表面改性(偶聯(lián)劑)劑的官能團、x基團與無機表面反應，包覆一層高分子疏水狀態(tài)。Y基團與 有機分子鏈相連，s基團與有機和無機的中間分子橋。為個保護的方面，另一方面采取其它的 相稱方式。無機物中晶體結構內(nèi)部的羥基水的脫失及含量是關系到材料的強度、體積電阻。有很多家電 纜企業(yè)在乙丙橡皮硫化成品后電纜，放一段

10、時期電纜檢測中、強度和體積電阻下降很多，原因就 是無機物中的羥基(H20)水未能大部分脫失，陶土結構為疊片狀，片于片移位，吸附水份子， 使電纜密度在48“8小時之間出現(xiàn)松疏的現(xiàn)象。“氫氧根離子”于外部氧相合遷移滲透出分子材料 表面的原因，但是在配方體系中達到材料界面的強度和粘接力還需要少量的無機物中的羥基活性論文交流基團與部分分子助劑反應的需要。一般反應的無機物中的羥基(水)不高于100燒失量的 015o2為好。這樣的指標很難做到。如何控制無機“高嶺土”的煅燒溫度和結構單片狀是選 擇材料的，關鍵”。(5)國內(nèi)陶土與國外陶土性能和結構形狀的對比 經(jīng)過500肛10000萬倍掃描電鏡分析對比結果：結

11、構形狀為疊片不規(guī)擇狀結構形狀為疊片不規(guī)擇狀 國外煅燒高嶺土2pm掃描電鏡圖國外煅燒高嶺土5pm掃描電鏡圖疊片不規(guī)擇狀嚴重的疊片不規(guī)擇狀? 國內(nèi)煅燒高嶺土lopm掃描電鏡圖國內(nèi)煅燒高嶺土10pm掃描電鏡圖片狀不規(guī)擇狀片狀不規(guī)擇狀國內(nèi)煅燒高嶺土2岬掃描電鏡圖國內(nèi)煅燒高嶺土5Im掃描電鏡圖論文交流國內(nèi)煅燒高嶺土10pm掃描電鏡圖國內(nèi)煅燒高嶺土10pm掃描電鏡圖嚴重疊片狀嚴重疊片狀水洗高嶺土2pm掃描電鏡圖水洗高嶺土lpm掃描電鏡圖片狀和針狀不規(guī)擇片狀和針狀不規(guī)擇 水洗高嶺土5pm掃描電鏡圖 水洗高嶺土5pm掃描電鏡圖幾種無機填料的形狀掃描電鏡圖解凹凸礦棒狀結構138論文交流嚴重的疊片結構二、如何選型

12、煅燒陶土(1)煅燒陶土的化學指標煅燒煤系高嶺土800煅燒后的-2IIm80產(chǎn)品性能指標密度皿3吸水率收縮白度物理性能252334390n母35化學成分Si02A1203Fe203CaoMgoK20N20Ti02 5285 4426O3 O57 053 O6l042 046煅燒高嶺土用于三元乙丙(EPDM)橡膠首選化學指標 煅燒高嶺土執(zhí)行標準GB，r14563-93(12卯目指標)sio之51、A1203 4¨6、Fe203郢25，Ti02郢20，水份郢3，白度玀4，PH值6o7o，325目篩余<03，折射率162，吸油量(g1009)4045，比重253，D90Ilm曼10，2

13、pm含量邳0。煅燒陶土的結構形狀(附圖)；··論文交流無機物質(zhì)的堆砌形態(tài)=以球體形狀設想堆砌理論i塑_、弋一Oo n墓冀oOo亙ooogo煅燒陶土的表面積(附解圖)三、適用三元乙丙(EPDM)橡皮生產(chǎn)低成本配方的幾個案例乙丙電纜絕緣橡皮低壓材料配方案例： 試驗設備：溫州歐亞機械設備有限公司APw2加壓式密煉機、9寸雙輥式開煉機sND1、液壓式300x300x20-QwEo平板硫化機。檢測設備：楊州精卓試驗機械廠、萬能拉力機-wLA290、AsoP門尼粘度儀、NwI廣20熱 老化箱、YDY-11硬度儀、2035Y二無轉(zhuǎn)子硫化儀。試驗工藝：配料-密煉26mi-濾膠一開煉硫化16

14、016min檢測。以25含膠量、經(jīng)過密煉開煉硫化對四種煅燒陶土性能對比。膠料基料為4044乙丙膠，同樣的配方，陶土分為美國煅燒土(型號37)，國內(nèi)為山西煤系煅燒陶土(型號GET-40)，廣 東水洗煅燒陶土(型號T-90)。國內(nèi)沉積土煅燒土。(1)xJ_30A-42低壓橡皮混煉料配方材料名稱型號數(shù)量份配方調(diào)整成本核算 三元乙丙橡膠4044 076S3防老劑D四O0098偶聯(lián)劑O0077硬脂酸00046石蠟58O0383陶土191。山西美國廣東國內(nèi)氧化鋅00423操作油228000523硫化劑DCPO0213交聯(lián)劑rAIC00092總量3OO含膠量253論文交流檢測數(shù)據(jù)：陶土強度MPa伸長率體積電

15、阻Q·cm 陶土填加份量陶土處理 美國土65l20012377×lOl3 沉積土 200 煅燒改性 國內(nèi)土 72 2196 381×1013煤系土200煅燒改性 國內(nèi)土 64 1954280×1013水洗土 200 未改性 國內(nèi)土 52 1785 5O×1012沉積土200 未改性陶土選用美國產(chǎn)品6520目(改性)，國內(nèi)煅燒土40目(改性)，兩個土樣對比不同細度，不同煅燒溫度有一定的差距。國內(nèi)土6250目(未改性)，國內(nèi)土3500目(未改性)，兩個土樣差距較大。對比結果說明： 溫度、粒度、改性處理、混煉工藝差距很大。(案例)=絕緣低壓橡皮配方試

16、驗、同等的配方不同的工藝對比試驗結果XJ。30A42922(2)密煉機開煉機混合膠硫化膠試驗性能指標對比材料名稱 型號數(shù)量份配方調(diào)整成本核算 三元乙丙橡膠3722P 2174氧化鋅109硬脂酸022防老劑MB022稀土穩(wěn)定劑022陶土4348渭石粉2174偶聯(lián)劑A-172O43石蠟油2280826DCP26l交聯(lián)劑TAIC27總量100OO含膠量2174檢測指標(GB7594-81987GB廠I'1270白12002標準)(1)改性陶土開煉混膠硫化工藝性能指標強度=為42 伸長率=為200 體積電阻率：Q_cm 56x1015 介電強度=25(2)未改性陶土，開煉混膠琉化工藝性能指標強

17、度=34 伸長茸蛞1896 體積電阻率Qcm 32x1013 介電強度_2114l論文交流對比結果數(shù)據(jù)顯示不同的改性合未改性、粒度、溫度、工藝混合膠料的性能差別較大。 乙丙潛油泵耐油電纜配方及檢測指標 配方一(198&1994年沈陽電纜廠配方陶土對比結果)試驗情況：實驗所用樣品取自河南、山西、福建、湖南、遼寧以及現(xiàn)在使用的進口料pol【sfarqoor_37 試驗采用的基本配方高壓乙丙絕緣xt-301釁，船用乙丙絕緣xt3啦20，現(xiàn)就煅燒陶土的部分 物性和試驗結果列出：(3)煅燒陶土在xT-3020撐配方中的試驗 (該配方用于LKY船用電纜等)進口6250目A4000山西3500目B未

18、改性D未改性項目改性不改性改性1250目1250目抗張強度MPa9993997156伸長率230240250220 26013507dKl1111l120121116K2O9109l090101088體積電阻率Qcm64×101552×101459×101559×101464×1013介電損失角正切0006700067O006500089O008l擊穿強度MVM31O29229O29928O擠出評價煅燒陶土用于高壓乙丙潛油泵電纜配方中檢測指標：性能膠種技術檢驗值單位山西陶土國產(chǎn)陶土進口陶土指標4000目改性3000目改性6250目改性抗張強度

19、MPa =55 114510231246 老斷裂伸長率 芝150 156118441546 化硬度 SHA |80 82 82前扯斷永久變形|759365loo定伸強度MPa>256397496抗張強度變化率s45516606458耐油老化后斷伸率變化率95335364289(2釁機油硬度變化SHA|21301l121×21h)體積膨脹率S709051186678抗張強度變化率90+29+44+23耐油老化后斷伸率變化率5301283832(150×168h)硬度變化SHA|+3+4+3體積電阻率Q·皿芝1016251×1016218×1

20、015281×1016142論文交流 煅燒陶土用于高壓乙丙潛油泵電纜中檢測指標，三個煅燒陶土在乙丙橡皮的對比試驗檢測結果乙丙橡膠以埃尼4044為基料123名稱山西4000河南山西JD-80A目數(shù)及處理表面處理4000表面處理4000表面處理6000 白度9280 93強度MPa967593伸長率268275 215體積電阻率Q·血636×1013 27606×101326617×101328硫化曲線165，16Iin175，16min165，30minT10l：41l：021：27T907：424：lO8：05ML0595065O56MH307

21、27259門尼粘度49246 42注：1號和2號是同一個配方做小樣，陶土此配方為生產(chǎn)用大料配方。橡皮混合膠性能試驗上黼華電躲瞅術部混合橡膠由乙丙橡膠和其它配合劑材料組成，用專用混合機混煉而成的潔凈高質(zhì)量混合膠， 并經(jīng)熱加壓硫化而成試片。序號試驗項目單位山西山西山西美國廣西國內(nèi)1 老化前試樣MAo-l MAo-2 MA肛3 TransIil-37 CTl WE 11 抗張前度中間值最小N，皿2 108 101 105 80 75 64 12 斷裂伸長率中間值最小 290 275 298300 330 9002 空氣箱熱老化試驗21 老化條件 溫度 135 135 135135 135 135時間

22、h168168168168168 16822 老化后抗張強度變化率 最大 47 S4287lO 127老化后斷裂伸長率變化率最大一761035154243 電氣性能31 介質(zhì)損失角最小t96 O0052 00049 0。0042 00045 001132 介質(zhì)常數(shù) 最大25 259 24526 33733 介電強度20(浸水后) 最小 M“m 248 25O 251 250 2434 體積電阻率20(浸水前)最小 Q·鋤 68×101s 85×1015 94×101s 55×1015 93x1014 35×101435 體積電阻率20(浸水24H后)最小 Q·血 55×1015 8O×1015 8O×1015 10×1015 35×1013 96×101236 體積電阻率20(浸水7D后)最小 Q·m 60×1014 9×1014 10×1015 85×1014 25×1014 7×101137 體積電阻率20(浸水14D后)最小 Q·皿38 體積電阻率20(浸水21D后)最小 Q·