電化學(xué)暫態(tài)測試技術(shù)概述

1、word題目：電化學(xué)暫態(tài)測試技術(shù)概述學(xué)號：g20228229 姓名：金柱 課程名稱：電化學(xué)實驗方法電化學(xué)暫態(tài)測試技術(shù)概述1. 暫態(tài)法的根本特點及其分類從電極開始極化到電極過程到達(dá)穩(wěn)態(tài)這一階段稱為暫態(tài)過程。電化學(xué)暫態(tài)測量是研究電極過程動力學(xué)的重要手段，暫態(tài)技術(shù)是研究暫態(tài)電極系統(tǒng)的試驗方法和試驗數(shù)據(jù)分析的技術(shù)，表征電極系統(tǒng)在未到達(dá)穩(wěn)態(tài)前的參量(電極電勢、電流、濃度分布、電極外表狀態(tài)等)的變化。1.1 暫態(tài)法的特點電化學(xué)暫態(tài)測量是研究電極過程動力學(xué)的重要手段,具有快速、干擾小、易于實現(xiàn)原位測量、可以將電極過程的不同步驟區(qū)分開等特點,從中可以獲得豐富的電極界面過程信息,但采樣速度慢、精度差、穩(wěn)定性低及

2、數(shù)據(jù)難于分析等問題使這一研究方法的順利開展受到了一定的限制。電極暫態(tài)過程遠(yuǎn)比穩(wěn)態(tài)復(fù)雜，歸納起來有以下特點：（1） 暫態(tài)階段流過電極界面的總電流包括各根本過程的暫態(tài)電流，如雙電層充電電流ic和反響電流ir等。而穩(wěn)態(tài)極化電流只表示電極反響電流。（2） 由于暫態(tài)系統(tǒng)的復(fù)雜性，常把電極體系用等效電路來表示，以便于分析和計算。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)雖也可用等效電路表示，但要簡單得多，因為它只由電阻元件組成。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的分析中常用極化曲線，很少用等效電路。（3） 雖然暫態(tài)系統(tǒng)比擬復(fù)雜，但暫態(tài)法比穩(wěn)態(tài)法多考慮了時間因素，可利用各根本過程對時間的不同響應(yīng)，使復(fù)雜的等效電路得以簡化或進(jìn)行解析，以測得等效電路中各局部的數(shù)值，到達(dá)

3、研究各根本過程和控制電極總過程的目的。（4） 由于暫態(tài)法極化時間短，即單向電流持續(xù)的時間短，可大大減小或消除濃差極化的影響，因此有利于快速電極過程的研究。由于測量時間短，液相中的粒子或雜質(zhì)往往來不及擴散到電極外表，因此有利于研究界面結(jié)構(gòu)及吸附現(xiàn)象。對于某些電極外表狀態(tài)變化比擬大的體系，如金屬電沉積和腐蝕等，由于反響物在電極外表的積累或電極外表因反響而不斷遭到破壞， 用穩(wěn)態(tài)法費時太多，而且不易得到重現(xiàn)性好的結(jié)果。1.2 暫態(tài)法的分類電化學(xué)暫態(tài)測試方法的種類有很多。常用的暫態(tài)技術(shù)是控制電極電勢或電極電流按一定規(guī)律變化，同時直接測量或?qū)r間的變化,或間接測量它們對與有關(guān)的物理量如正弦波角頻率的變化,

4、它們分別稱為控制電勢法和控制電流法，即按照控制方法不同分為控制電勢法和控制電流法。按照極化方式不同，可以分為階躍法、方波法、線性掃描法、三角波法、交流阻抗法等等。下面將對各種方法進(jìn)行簡單的介紹并列舉幾個應(yīng)用實例。2. 控制電勢法2.1 電勢階躍法暫態(tài)實驗開始前，電極電勢處于開路電勢;實驗開始時(t0)，電極電勢突躍至某指定恒定值E1，直至實驗結(jié)束圖1a 各種電極電勢波形。實驗上也可將電勢階躍法中的電流 I經(jīng)積分器得到流經(jīng)電極的電量Q。習(xí)慣上將測Q-t關(guān)系稱為計時電量法，而將測I-t關(guān)系稱為計時電流法。2.2 方波電勢法電極電勢E在某一指定恒值E1持續(xù)時間t1后，突變?yōu)榱硪恢付ê阒礒2，持續(xù)時間

5、t2后又突變回E1值，如此反復(fù)屢次圖1b即為方波電勢法。2.3 線性掃描電勢法電極電勢E按恒定速率變化，即dE/dt為常數(shù),也稱動電勢伏安法，它可以是單程的，稱線性掃描電勢法圖1c，也可以是來復(fù)的，稱為循環(huán)伏安法或三角波電勢法圖1d。本法常測量I-E的相對變化關(guān)系,稱循環(huán)伏安圖。伏安圖的定量解析比擬復(fù)雜，往往需采用數(shù)值解法。但伏安圖上的峰可以用來鑒別參與電極反響的物質(zhì)，包括反響中間物，因此動電勢伏安圖有電化學(xué)譜圖之稱。它已成為研究電極反響機理尤其是復(fù)雜電極反響機理和電極外表覆蓋層的重要工具。3. 控制電流法3.1 電流階躍法在暫態(tài)實驗開始以前，電極電流為零；實驗開始時,電極電流i由零突躍至某一

6、指定恒值i1，直至實驗結(jié)束為止圖2a，然后記錄E-t關(guān)系，習(xí)慣也稱計時電勢法。3.2 斷電流法在暫態(tài)實驗開始以前，電極電流為某一指定恒值i1，讓電極電勢根本上到達(dá)穩(wěn)態(tài)。實驗開始時，電極電流i突然切斷為零。在電流切斷的瞬間,電極的電阻極化即歐姆電位降消失，可使問題簡化圖2b。3.3 方波電流法電極電流在某一指定恒值i1持續(xù)時間t1后,突變?yōu)榱硪恢付ê阒礽2，持續(xù)時間t2后又突變回i1值，如此反復(fù)屢次。一般i1和i2的數(shù)值不相等,t1t2；在特殊情況下，控制i1和i2的數(shù)值相等，t1t2，那么稱為對稱方波電流法圖2c。3.4 電流換向階躍法在暫態(tài)實驗開始以前，電極電流i為零。實驗開始時電極電流突變

7、至某一指定恒值i1，持續(xù)時間t1后,突變?yōu)榱硪恢付ê阒礽2(改變電流方向)，此后持續(xù)到實驗結(jié)束圖2d。3.5 雙脈沖電流法在暫態(tài)實驗開始以前，電極電流為零。實驗開始時，電極電流i突躍至某一指定恒值i1,持續(xù)時間t1后，電極電流突降至另一指定恒值i2電流方向保持不變，直至實驗結(jié)束為止。一般t1的時間很短微秒級，i1i2圖2e。4. 暫態(tài)法的應(yīng)用暫態(tài)技術(shù)提供了比穩(wěn)態(tài)技術(shù)更多的信息，用來研究電極過程動力學(xué)，測定電極反響動力學(xué)參數(shù)和確定電極反響機理，而且還可將測量遷越反響速率常數(shù)的上限提高23個數(shù)量級，有可能研究大量快速的電化學(xué)反響。暫態(tài)技術(shù)對于研究中間態(tài)和吸附態(tài)存在的電極反響也特別有利。暫態(tài)技術(shù)中測

8、得的一些參量，例如雙電層電容、歐姆電阻、由遷越反響速率常數(shù)決定的遷越電阻等，在化學(xué)電源、電鍍、腐蝕等領(lǐng)域也有指導(dǎo)意義。5 交流阻抗法由于本人正在做有關(guān)耐蝕鋼筋的阻抗譜，故在這里詳細(xì)介紹交流阻抗法。交流阻抗法是電化學(xué)測試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學(xué)和外表現(xiàn)象的重要手段。特別是近年來，由于頻率響應(yīng)分析儀的快速開展，交流阻抗的測試精度越來越高，超低頻信號阻抗譜也具有良好的重現(xiàn)性，再加上計算機技術(shù)的進(jìn)步，對阻抗譜解析的自動化程度越來越高，這就使我們能更好地理解電極外表雙電層結(jié)構(gòu)，活化鈍化膜轉(zhuǎn)換，孔蝕的誘發(fā)、開展、終止以及活性物質(zhì)的吸脫附過程。5.1 阻抗譜中的根本元件 交流阻抗譜的解

9、析一般是通過等效電路來進(jìn)行的，其中根本的元件包括：純電阻R，純電容C，阻抗值為1/jC，純電感L，其阻抗值為jL。實際測量中，將某一頻率為的微擾正弦波信號施加到電解池，這時可把雙電層看成一個電容，把電極本身、溶液及電極反響所引起的阻力均視為電阻，那么等效電路如圖3所示。圖3. 用大面積惰性電極為輔助電極時電解池的等效電路 圖中A、B 分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端，Ra、Rb分別表示電極材料本身的電阻，Cab表示研究電極與輔助電極之間的電容，Cd與Cd表示研究電極和輔助電極的雙電層電容，Zf與Zf表示研究電極與輔助電極的交流阻抗。通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動力學(xué)參數(shù)

10、及測量信號的頻率，Rl表示輔助電極與工作電極之間的溶液電阻。一般將雙電層電容Cd與法拉第阻抗的并聯(lián)稱為界面阻抗Z。 實際測量中，電極本身的內(nèi)阻很小，且輔助電極與工作電極之間的距離較大，故電容Cab一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于雙電層電容Cd。如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反響，即Zf特別大，同時輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積例如用大的鉑黑電極，那么Cd很大，其容抗Xcd比串聯(lián)電路中的其他元件小得多，因此輔助電極的界面阻抗可忽略，于是圖3可簡化成圖4，這也是比擬常見的等效電路。圖4. 用大面積惰性電極為輔助電極時電解池的簡化電路5.2阻抗譜中的特殊元件 以上所講的等效電路僅僅為根本電路，實際上，由于電極外表的彌散

11、效應(yīng)的存在，所測得的雙電層電容不是一個常數(shù)，而是隨交流信號的頻率和幅值而發(fā)生改變的，一般來講，彌散效應(yīng)主要與電極外表電流分布有關(guān)，在腐蝕電位附近，電極外表上陰、陽極電流并存，當(dāng)介質(zhì)中存在緩蝕劑時，電極外表就會為緩蝕劑層所覆蓋，此時，鐵離子只能在局部區(qū)域穿透緩蝕劑層形成陽極電流，這樣就導(dǎo)致電流分布極度不均勻，彌散效應(yīng)系數(shù)較低。表現(xiàn)為容抗弧變“癟，如圖3所示。另外電極外表的粗糙度也能影響彌散效應(yīng)系數(shù)變化，一般電極外表越粗糙，彌散效應(yīng)系數(shù)越低。5.2.1常相位角元件Constant Phase Angle Element，CPE 在表征彌散效應(yīng)時，近來提出了一種新的電化學(xué)元件CPE，CPE的等效電路

12、解析式為：CPE的阻抗由兩個參數(shù)來定義，即CPE-T，CPE-P，我們知道，因此CPE元件的阻抗Z可以表示為，這一等效元件的幅角為=-p/2，由于它的阻抗的數(shù)值是角頻率的函數(shù)，而它的幅角與頻率無關(guān)，故文獻(xiàn)上把這種元件稱為常相位角元件。 實際上，當(dāng)p=1時，如果令T=C，那么有Z=1/jC，此時CPE相當(dāng)于一個純電容，波特圖上為一正半圓，相應(yīng)電流的相位超過電位正好90度，當(dāng)p=-1時，如果令T=1/L，那么有Z=jL，此時CPE相當(dāng)于一個純電感，波特圖上為一反置的正半圓，相應(yīng)電流的相位落后電位正好90度；當(dāng)p=0時，如果令T=1/R，那么Z=R，此時CPE完全是一個電阻。 一般當(dāng)電極外表存在彌散

13、效應(yīng)時，CPE-P值總是在10.5之間，阻抗波特圖表現(xiàn)為向下旋轉(zhuǎn)一定角度的半圓圖。圖5 具有彌散效應(yīng)的阻抗圖 可以證明,彌散角=/2*(1-CPE-P)，特別有意義的是，當(dāng)CPE-P=0.5時，CPE可以用來取代有限擴散層的Warburg元件，Warburg元件是用來描述電荷通過擴散穿過某一阻擋層時的電極行為。在極低頻率下，帶電荷的離子可以擴散到很深的位置，甚至穿透擴散層，產(chǎn)生一個有限厚度的Warburg元件，如果擴散層足夠厚或者足夠致密，將導(dǎo)致即使在極限低的頻率下，離子也無法穿透，從而形成無限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模擬無限厚度的Warburg元件的高頻局部。當(dāng)CPE-P=

14、0.5時，其阻抗圖為圖5所示，一般在pH13的堿溶液中，由于生成致密的鈍化膜，阻礙了離子的擴散通道，因此可以觀察到圖6所示的波特圖。圖6. 當(dāng)CPE-P為0.5時左及在Na2CO3溶液中的波特圖5.2.2有限擴散層的Warburg元件-閉環(huán)模型 本元件主要用來解析一維擴散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為一般在解析過程中，設(shè)置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，其中L是有效擴散層厚度，D是微粒的一維擴散系數(shù)，計算說明，當(dāng)-0時，Z=R，當(dāng)-+，在與CPE-P=0.5時的阻抗表達(dá)式相同，阻抗圖如圖7。圖7. 閉環(huán)的半無限的Warburg阻抗圖5.2.3有限擴散層的Warburg元件-發(fā)散模型 本元件也是

15、用來描述一維擴散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為，其中ctnh為反正且函數(shù)，F(xiàn)x=Ln1+x/1-x。與閉環(huán)模型不同的是，其阻抗圖的實部在低頻時并不與實軸相交。而是向虛部方向發(fā)散。即在低頻時，更像一個電容。典型的阻抗圖如圖8。圖8. 發(fā)散的半無限的Warburg阻抗圖6.暫態(tài)法應(yīng)用案例列舉6.1案例1：EIS分析在防腐涂層評價中的應(yīng)用1采用EIS可以在很寬的頻率范圍對涂層體系進(jìn)行測量,可以得到在不同頻率段的涂層電容、微孔電阻以及涂層下基底腐蝕反響電阻、雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過程有關(guān)的信息。同時,由于該方法采用小振幅的正弦波擾動信號,不會使涂層體系在測量過程中發(fā)生大的改變,故可以對其進(jìn)行反復(fù)

16、屢次的測量,適用于研究涂層破壞的動力學(xué)過程。EIS因此成為研究涂層性能與涂層破壞過程的一種主要的電化學(xué)方法。涂層EIS分析：該案例中三種涂層的電化學(xué)阻抗譜均存在兩個時間常數(shù),出現(xiàn)兩個容抗弧,其中高頻段容抗弧反響了涂層的性質(zhì),而低頻段容抗弧反響涂層下金屬的腐蝕反響。涂層的等效電路見圖9。三種涂層的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)見圖10。圖9 涂層的電化學(xué)阻抗譜等效電路對于圖9的等效電路來說,總阻抗的表達(dá)式為：對該式進(jìn)行簡單的變換得：根據(jù)所得到的參數(shù),利用VC編程,計算出阻抗的實部Z和虛部Z，并利用Origin軟件擬合出阻抗圖譜見圖1113。圖10 各涂層電化學(xué)阻抗譜參數(shù)圖11 1號涂層阻抗圖譜圖12 2號涂層

17、阻抗圖譜圖13 3號涂層阻抗圖譜通過對實際涂層的分析說明,2號涂層的耐鹽水滲透性較差，3號涂層的防腐蝕性能較好,因為3號涂層的固化劑含有嗎啉Mannich 堿衍生物,其分子內(nèi)含有氧原子和氮原子，在金屬外表有特異的吸附性，可以提高涂層在金屬外表的粘結(jié)強度，從而改善涂層的抗腐蝕性能。6.2 案例2：混凝土結(jié)構(gòu)鋼筋銹蝕電化學(xué)表征與相關(guān)檢監(jiān)測技術(shù)2鑒于混凝土鋼筋銹蝕等效電路模型中各元件的物理意義理解不盡相同，為了對模型元件的物理意義給出合理解釋，設(shè)計了由氯鹽侵蝕和混凝土碳化導(dǎo)致鋼筋銹蝕的加速試驗;通過對鋼筋銹蝕試塊阻抗譜特征的分析研究，對模型元件的物理意義給出了合理解釋。研究發(fā)現(xiàn)：氯鹽銹蝕試塊具有三段

18、容抗弧，即三個時間常數(shù)；而碳化銹蝕試塊阻抗譜與鈍化鋼筋試塊阻抗譜都只具有兩個容抗弧，即兩個時間常數(shù)，可以使用相同的等效電路模型來表示;隨著銹蝕的逐漸開展，低頻段的容抗弧逐漸收縮;當(dāng)環(huán)境濕度升高時，阻抗譜中高頻段與低頻段容抗弧均發(fā)生收縮，所表現(xiàn)的物理意義為混凝土電阻率的降低和鋼筋極化電阻的降低。最后，提出了混凝土中鋼筋銹蝕等效電路的簡化模型，并通過試驗驗證了簡化模型的合理性。所得的到鋼筋銹蝕等效電路的簡化模型如下列圖所示：b其中圖a用來擬合氯鹽侵蝕試塊的阻抗譜，圖b用來擬合碳化試塊的阻抗譜。所得結(jié)論如下：氯鹽引起鋼筋銹蝕試塊在銹蝕初期具有三段容抗弧，即三個時間常數(shù)。其中，第一段高頻區(qū)容抗胡表征混

19、凝土保護(hù)層的電化學(xué)特性;第二段中頻區(qū)容杭弧為坑蝕出現(xiàn)的電化學(xué)表征。第三段低頻區(qū)容抗弧那么代表鋼筋外表雙電層的充放電行為。在鋼筋銹蝕中后期，中頻區(qū)容抗弧可能會隨著銹蝕不斷開展而逐漸消失。這是因為，隨著鋼筋外表氯離子不斷積累，不只一處的鋼筋外表發(fā)生坑蝕，大陰極小陽極的作用不再明顯，孔內(nèi)鋼筋外表的陽極電流密度逐漸減小。碳化銹蝕的電化學(xué)阻抗譜與鈍化鋼筋相同，都只具有兩個容抗弧，即兩個時間常數(shù)，可以使用相同的等效電路模型來表示。缺少了中頻段容抗弧原因是，碳化引起的鋼筋銹蝕為均勻銹蝕，腐蝕微電池均勻分布于鋼筋外表，與氯鹽引起的鋼筋局部孔蝕明顯不同，在銹蝕處不會產(chǎn)生很大的歐姆電壓降。此外，隨著銹蝕的逐漸開展

20、，低頻段的容抗弧逐漸收縮。當(dāng)環(huán)境濕度升高時，阻抗譜中高頻段與低頻段容抗弧均發(fā)生收縮，所表現(xiàn)的物理意義為混凝土電阻率的降低和鋼筋極化電阻的降低。對于混凝土內(nèi)部濕度很大的試塊，阻抗譜低頻段會出現(xiàn)45度傾角直線，對應(yīng)于等效電路中的Warburg阻抗。此時，外界氧氣難以擴散至鋼筋外表，氧氣擴散便成為了電化學(xué)反響的控制步驟。6.3 案例3：混凝土介質(zhì)中普通低碳鋼和細(xì)晶粒鋼的耐蝕性研究3在模擬混凝土孔溶液中，利用循環(huán)伏安與動電位極化曲線、Mott-Schottky 曲線和電化學(xué)阻抗譜對經(jīng)鈍化處理后普通低碳鋼與細(xì)晶粒鋼的耐蝕性進(jìn)行研究。 結(jié)果說明， 細(xì)晶粒鋼與普通低碳鋼的公共鈍化電位區(qū)域為-0.250.45V，微量元素的含量與晶界的數(shù)量影響細(xì)晶粒鋼鈍化膜的耐蝕性。這里主要介紹其運用電化學(xué)阻抗譜分析的方法。電化學(xué)阻抗譜的掃描頻率從100kHz到 10MHz，計時電流測試持續(xù)時間為3 600s。所得結(jié)果如下：圖14為細(xì)晶粒鋼的EIS圖?？梢钥闯?，在極化電位0.3V下，Nyquist圖的低頻區(qū)出現(xiàn)了容抗弧，而在其它極化電位作用下， 容抗弧呈明顯收縮。 由Bode圖可以看出，極化電位為0.3V時的阻抗模量和相角均明顯比極化電位為0.1V和0.1V時要高。再次證明了在極化電位為0.3V情況下，細(xì)晶粒鋼形成的鈍化膜穩(wěn)定性較好。圖14不同電位下細(xì)晶粒鋼的Nyquis