分析測試中數(shù)理統(tǒng)計

1、分析測試中的分析測試中的數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計臧慕文臧慕文北京有色金屬研究總院分析測試技術(shù)研究所北京有色金屬研究總院分析測試技術(shù)研究所國家有色金屬及電子材料分析測試中心國家有色金屬及電子材料分析測試中心1數(shù)理統(tǒng)計在分析測試中應(yīng)用的必要性數(shù)理統(tǒng)計在分析測試中應(yīng)用的必要性2數(shù)理統(tǒng)計中的一些基本概念數(shù)理統(tǒng)計中的一些基本概念3分析測試數(shù)據(jù)的基本特性分析測試數(shù)據(jù)的基本特性4分析測試數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)分析測試數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)5分析測試方法的靈敏度、檢出限、定量分析測試方法的靈敏度、檢出限、定量限限6回歸分析校正曲線回歸分析校正曲線7數(shù)值修約規(guī)則及數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則數(shù)值修約規(guī)則及數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則 1數(shù)理統(tǒng)計在數(shù)理統(tǒng)計在分析測

2、試中應(yīng)用分析測試中應(yīng)用的必要性的必要性1.1分析測試分析測試的基本特點(diǎn)抽樣檢驗(yàn)的基本特點(diǎn)抽樣檢驗(yàn)分析測試是通過實(shí)驗(yàn)測量以獲取欲測物質(zhì)的分析測試是通過實(shí)驗(yàn)測量以獲取欲測物質(zhì)的“有什么？有什么？”、“有多少？有多少？”，以及更多更全，以及更多更全面的信息。面的信息?！靶畔⑿畔ⅰ蓖ㄟ^通過“數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)”來表述來表述?！皵?shù)據(jù)”是分析測試的“產(chǎn)品”。(1)分析測試的對象有時是分析測試的對象有時是“大量大量”的，不可能的，不可能 進(jìn)行整體檢測。進(jìn)行整體檢測。(2) )大多數(shù)分析手段屬于大多數(shù)分析手段屬于“破壞性破壞性”技術(shù)，消耗技術(shù)，消耗 掉樣品后才能獲得數(shù)據(jù)，逐個檢測無意義。掉樣品后才能獲得數(shù)據(jù)，逐個檢測無

3、意義。分析測試的基本方式是“抽樣檢驗(yàn)”。對于對于“抽檢抽檢”，應(yīng)該解決三個基本問題：，應(yīng)該解決三個基本問題：(1)抽樣和取樣方法要科學(xué)合理，使所抽取的樣品有足夠的抽樣和取樣方法要科學(xué)合理，使所抽取的樣品有足夠的代表性，并保證必要的抽樣數(shù)量和最小取樣量；代表性，并保證必要的抽樣數(shù)量和最小取樣量；(2)在整個測試過程中要實(shí)施嚴(yán)格的質(zhì)量控制，使測定結(jié)果在整個測試過程中要實(shí)施嚴(yán)格的質(zhì)量控制，使測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠；準(zhǔn)確可靠；(3)要通過科學(xué)的推理方法，將獲得的測試樣品的信息，以要通過科學(xué)的推理方法，將獲得的測試樣品的信息，以一定的可靠性去推斷和估計樣品的全體。一定的可靠性去推斷和估計樣品的全體。 欲很好地

4、解決這三個問題，都需要正確運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)欲很好地解決這三個問題，都需要正確運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計理論，是計理論，是“數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計”具有的具有的“功能功能”。本講座主。本講座主要討論數(shù)理統(tǒng)計在解決第三個問題方面的應(yīng)用。要討論數(shù)理統(tǒng)計在解決第三個問題方面的應(yīng)用。1.2 分析測試結(jié)果總是帶有誤差分析測試結(jié)果總是帶有誤差 人、機(jī)、料、法、環(huán)等因素造成人、機(jī)、料、法、環(huán)等因素造成 美國舊金山灣污泥分析美國舊金山灣污泥分析: :不同實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果之間存在很大不同實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果之間存在很大差異，難以判斷污染真實(shí)情況，難以對污染進(jìn)行有效治理。差異，難以判斷污染真實(shí)情況，難以對污染進(jìn)行有效治理。 誤差客觀存在，實(shí)際分析中

5、不能得到確切無誤的真值，只能作相誤差客觀存在，實(shí)際分析中不能得到確切無誤的真值，只能作相對準(zhǔn)確的估計。任何一種定量分析測試的結(jié)果，都必然帶有不確定度。對準(zhǔn)確的估計。任何一種定量分析測試的結(jié)果，都必然帶有不確定度。 對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，判斷最可能的值是多少？其可靠性如何？對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，判斷最可能的值是多少？其可靠性如何？數(shù)理統(tǒng)計方法就是一種科學(xué)方法。數(shù)理統(tǒng)計方法就是一種科學(xué)方法。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室污染物污染物w/%DDT（二氯二苯（二氯二苯三氯乙烷）三氯乙烷）DDE( (二氯聯(lián)苯二氯聯(lián)苯二氯乙烯二氯乙烯) )HgPbA0.8010-62.8010-60.8010-63.310-6B0.6810-

6、61.210-60.1010-62110-6C0.1410-60.4710-60.1010-65010-61.3分析測試協(xié)同試驗(yàn)中大量數(shù)據(jù)的處理分析測試協(xié)同試驗(yàn)中大量數(shù)據(jù)的處理標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/ /標(biāo)準(zhǔn)樣品研制標(biāo)準(zhǔn)樣品研制 均勻性檢驗(yàn)；穩(wěn)定性檢驗(yàn)；定值均勻性檢驗(yàn)；穩(wěn)定性檢驗(yàn)；定值標(biāo)準(zhǔn)方法制定標(biāo)準(zhǔn)方法制定 重復(fù)性限；再現(xiàn)性限重復(fù)性限；再現(xiàn)性限實(shí)驗(yàn)室間比對實(shí)驗(yàn)室間比對 能力驗(yàn)證能力驗(yàn)證 穩(wěn)健統(tǒng)計量；統(tǒng)計方法；結(jié)果的判別穩(wěn)健統(tǒng)計量；統(tǒng)計方法；結(jié)果的判別 1.4分析測試方法可靠性的評價分析測試方法可靠性的評價 一個分析測試方法研究建立后，需要進(jìn)行評一個分析測試方法研究建立后，需要進(jìn)行評價和檢驗(yàn)，有多項(xiàng)

7、衡量測定結(jié)果可靠性、可比價和檢驗(yàn)，有多項(xiàng)衡量測定結(jié)果可靠性、可比性的指標(biāo)，如靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、不確性的指標(biāo)，如靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、不確定度、檢測能力（檢出限、定量限、校準(zhǔn)曲線定度、檢測能力（檢出限、定量限、校準(zhǔn)曲線的線性范圍）、多元素測定能力以及抗干擾水的線性范圍）、多元素測定能力以及抗干擾水平等。各項(xiàng)指標(biāo)的計算、比對等，都涉及到數(shù)平等。各項(xiàng)指標(biāo)的計算、比對等，都涉及到數(shù)理統(tǒng)計。理統(tǒng)計。1.5回歸分析可求得最佳校準(zhǔn)曲線回歸分析可求得最佳校準(zhǔn)曲線分析測試方法絕大多數(shù)是相對測定法。這些方法分析測試方法絕大多數(shù)是相對測定法。這些方法測定被測組分時都需要制作校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線是測定被測組分時

8、都需要制作校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線是被測組分的質(zhì)量濃度（或物質(zhì)的量濃度或質(zhì)量等）被測組分的質(zhì)量濃度（或物質(zhì)的量濃度或質(zhì)量等）與相應(yīng)的被測量的儀器檢測器響應(yīng)值之間的定量關(guān)與相應(yīng)的被測量的儀器檢測器響應(yīng)值之間的定量關(guān)系曲線。校準(zhǔn)曲線的制作是測定操作中的關(guān)鍵步驟系曲線。校準(zhǔn)曲線的制作是測定操作中的關(guān)鍵步驟之一，它的正確與否關(guān)系到測定誤差的大小，甚至之一，它的正確與否關(guān)系到測定誤差的大小，甚至整個測定的成敗。數(shù)理統(tǒng)計中通過回歸分析求得的整個測定的成敗。數(shù)理統(tǒng)計中通過回歸分析求得的回歸直線是對所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)來說偏差最小的校準(zhǔn)回歸直線是對所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)來說偏差最小的校準(zhǔn)曲線。曲線。1.6優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)設(shè)計方

9、法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)設(shè)計方法建立一個新的或改進(jìn)已有的分析測試方法，建立一個新的或改進(jìn)已有的分析測試方法，通常要做許多條件試驗(yàn)，以得到最佳測定步通常要做許多條件試驗(yàn)，以得到最佳測定步驟。合理地安排試驗(yàn)，以科學(xué)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計指導(dǎo)驟。合理地安排試驗(yàn)，以科學(xué)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，以不多的試驗(yàn)次數(shù)實(shí)驗(yàn)工作，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，以不多的試驗(yàn)次數(shù)得到正確滿意的試驗(yàn)結(jié)論，這也是數(shù)理統(tǒng)計的得到正確滿意的試驗(yàn)結(jié)論，這也是數(shù)理統(tǒng)計的一個重要內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)設(shè)計的方法有優(yōu)選法、正一個重要內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)設(shè)計的方法有優(yōu)選法、正交法、單純形法等。交法、單純形法等。 1.7利用控制圖管理常規(guī)分析質(zhì)量利用控制圖管理常規(guī)分析質(zhì)量影響

10、分析測試質(zhì)量的五大因素是：人、機(jī)影響分析測試質(zhì)量的五大因素是：人、機(jī) 、料、法、料、法、環(huán)。正常的情況下，應(yīng)該對五方面有良好的管理和控環(huán)。正常的情況下，應(yīng)該對五方面有良好的管理和控制，使測試質(zhì)量獲得重要保證。統(tǒng)計分析測試數(shù)據(jù)的制，使測試質(zhì)量獲得重要保證。統(tǒng)計分析測試數(shù)據(jù)的可靠性也是測試質(zhì)量的重要保證。除了精密度、準(zhǔn)確可靠性也是測試質(zhì)量的重要保證。除了精密度、準(zhǔn)確度的計算并檢驗(yàn)保證測試質(zhì)量的度的計算并檢驗(yàn)保證測試質(zhì)量的“離線離線”的、的、“靜態(tài)靜態(tài)”的辦法外，還可以應(yīng)用的辦法外，還可以應(yīng)用“統(tǒng)計過程控制（統(tǒng)計過程控制（Statistical Process Control）”即即SPC概念。概念

11、。SPC是利用統(tǒng)計技術(shù)是利用統(tǒng)計技術(shù)（控制圖）對生產(chǎn)（管理）過程中的各個階段進(jìn)行（控制圖）對生產(chǎn)（管理）過程中的各個階段進(jìn)行“全過程的監(jiān)控全過程的監(jiān)控”， 科學(xué)地區(qū)分出生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質(zhì)科學(xué)地區(qū)分出生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質(zhì)量的偶然波動與異常波動。常規(guī)分析質(zhì)量管理也可采量的偶然波動與異常波動。常規(guī)分析質(zhì)量管理也可采用控制圖，如均值極差控制圖、均值標(biāo)準(zhǔn)偏差控用控制圖，如均值極差控制圖、均值標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖等。制圖等。 “數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計”的重要性和必要性在于：的重要性和必要性在于：各種分析測試技術(shù)，不管是經(jīng)典的還是現(xiàn)代的，都離不開數(shù)理統(tǒng)計方法?！皵?shù)理統(tǒng)計” 充分地利用測試數(shù)據(jù)所提供的信息進(jìn)行科學(xué)分析，指導(dǎo)測試

12、研究，是整個分析測試過程中不可分割的組成部分，是測試過程的延伸和深化。2 數(shù)理統(tǒng)計中的一些基本概念數(shù)理統(tǒng)計中的一些基本概念2.1總體(population)被研究對象的全體。 構(gòu)成總體的基本單位為個體。構(gòu)成總體的基本單位為個體。 對分析測試而言，總體是指對分析測試而言，總體是指“在指定條件下，作在指定條件下，作無無限次測量所得的無限多的數(shù)據(jù)的集合限次測量所得的無限多的數(shù)據(jù)的集合”。其中每個數(shù)。其中每個數(shù)據(jù)就是一個個體。據(jù)就是一個個體。2.2樣本(sample)從總體所包含的全部個體中隨機(jī)抽取的一部分。 對分析測試而言，樣本是指對分析測試而言，樣本是指“自總體中隨機(jī)抽出的自總體中隨機(jī)抽出的一組測

13、量值一組測量值”。2.3 誤差(error)被測量值與真值之間的差。 測量值x帶有誤差 ，測量值x扣除誤差后即等于真值0。亦即 誤差有正負(fù)號，測量值大于真值時，誤差為正誤差有正負(fù)號，測量值大于真值時，誤差為正值，反之為負(fù)值。值，反之為負(fù)值。 真值通常是不知道的，因此實(shí)際上也不可能求得真值通常是不知道的，因此實(shí)際上也不可能求得真實(shí)誤差，誤差是一個理想概念。真實(shí)誤差，誤差是一個理想概念。 0 x0 x誤差還可用相對誤差R.E.表示，相對誤差是誤差在真值中所占的比例。即根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)不同，誤差分為根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)不同，誤差分為3類：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過失誤差類：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過失誤

14、差。00. .100%xR E2.4系統(tǒng)誤差(systematic error) 在同一條件下 多次測量同一量時，誤差的絕對值和符號保 持恒定，或在條件改變時，按某一確定的規(guī) 律變化的誤差。系統(tǒng)誤差也稱偏倚。 系統(tǒng)誤差性質(zhì)：在多次測定中重復(fù)出現(xiàn)；具有系統(tǒng)誤差性質(zhì)：在多次測定中重復(fù)出現(xiàn)；具有單向性，即如果測定有系統(tǒng)誤差，則所有的測定單向性，即如果測定有系統(tǒng)誤差，則所有的測定值或者都偏高，或者都偏低；數(shù)值基本是恒定不值或者都偏高，或者都偏低；數(shù)值基本是恒定不變的，如果誤差來源于某一個固定的原因，這個變的，如果誤差來源于某一個固定的原因，這個誤差的數(shù)值是恒定的。誤差的數(shù)值是恒定的。2.5 隨機(jī)誤差(

15、random error) 在實(shí)際測量條件下， 多次測量同一量時，誤差的絕對值 和符號以 不可預(yù)定方式變化著的誤差。舊稱偶然誤差。 隨機(jī)誤差性質(zhì)：由隨機(jī)因素產(chǎn)生，其大小與正隨機(jī)誤差性質(zhì)：由隨機(jī)因素產(chǎn)生，其大小與正負(fù)號都不定，是隨機(jī)變量，負(fù)號都不定，是隨機(jī)變量，“單次測定的隨機(jī)誤差單次測定的隨機(jī)誤差”沒有什么規(guī)律，但隨著測量次數(shù)的增加，導(dǎo)致其總沒有什么規(guī)律，但隨著測量次數(shù)的增加，導(dǎo)致其總和有正負(fù)相消的機(jī)會，當(dāng)測定次數(shù)足夠多時，最后和有正負(fù)相消的機(jī)會，當(dāng)測定次數(shù)足夠多時，最后其平均值趨近于零，因此多次測量的平均值的隨機(jī)其平均值趨近于零，因此多次測量的平均值的隨機(jī)誤差要比單個測量值的隨機(jī)誤差小。誤差

16、要比單個測量值的隨機(jī)誤差小。隨機(jī)誤差可用概率統(tǒng)計的方法來處理。如果 采用數(shù)理統(tǒng)計方法進(jìn)行處理，就會發(fā)現(xiàn)隨機(jī) 誤差通常遵循正態(tài)分布規(guī)律：*隨機(jī)誤差具有幾個特性：隨機(jī)誤差具有幾個特性：* *1 單峰性：絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率比絕對值大單峰性：絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率比絕對值大的誤差出現(xiàn)的概率大；的誤差出現(xiàn)的概率大；2 對稱性：絕對值相等的正誤差和負(fù)誤差，其出現(xiàn)對稱性：絕對值相等的正誤差和負(fù)誤差，其出現(xiàn)的概率相等；的概率相等；3 有界性：絕對值很大的誤差出現(xiàn)的概率近于零，有界性：絕對值很大的誤差出現(xiàn)的概率近于零，亦即誤差有一定的實(shí)際限度；亦即誤差有一定的實(shí)際限度；4 抵償性：在實(shí)際測量條件下對同一

17、量的測量，抵償性：在實(shí)際測量條件下對同一量的測量，其誤差的算術(shù)平均值隨著測量次數(shù)增加而趨于零。其誤差的算術(shù)平均值隨著測量次數(shù)增加而趨于零。由此，可以通過增加測定次數(shù)減小隨機(jī)誤差。由此，可以通過增加測定次數(shù)減小隨機(jī)誤差。2.6 過失誤差(mistake error)由分析人員工作 粗心大意或不按規(guī)程操作而造成，應(yīng)該而 又能夠避免。但如果發(fā)現(xiàn)，只能棄去測定 結(jié)果。2.7偏差(variance)被測量的單次測量值 與 多次測量的平均值 之間的差值。也稱離 差或變差。 通常用偏差( )作為誤差( )的估計量。xxdxxxx0 x2.8 總體方差(population variance)測量值對 總體均

18、值的誤差平方的統(tǒng)計平均。 2.9 樣本方差(sample variance) 測量值對樣本 平均值的偏差平方的統(tǒng)計平均。2211()niixn()n 2211()1niisxxn方差具有加和性，當(dāng)一個測定結(jié)果受到多個因素的影響時，測方差具有加和性，當(dāng)一個測定結(jié)果受到多個因素的影響時，測定結(jié)果的總的方差等于各個因素產(chǎn)生的方差之和，此即方差加定結(jié)果的總的方差等于各個因素產(chǎn)生的方差之和，此即方差加和性原理，是對測定數(shù)據(jù)作統(tǒng)計分析時所依據(jù)的重要原理之一和性原理，是對測定數(shù)據(jù)作統(tǒng)計分析時所依據(jù)的重要原理之一。2.10 差方和（the sum of the squares of the deviatioh

19、s）測量值 對平均值 的偏 差的平方的加和。差方和也稱離差平方和。xix21()niiQxx2.11 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 (population standard deviation) 總體方差平方根正值。2.12樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 (sample standard deviation) 樣本方差平方根正值。 211()niixn()n211()1niisxxn2.13自由度(degrees of freedom)方差計算中，和的項(xiàng) 數(shù)減去對和的限制數(shù)?；虿罘胶椭歇?dú)立項(xiàng)的數(shù)目。 在重復(fù)性條件下，對被測量作在重復(fù)性條件下，對被測量作n次獨(dú)立測量時所得的樣次獨(dú)立測量時所得的樣本本方差為方差為 ，其中，其中i為

20、殘差為殘差: ， , 因此，和的項(xiàng)數(shù)即為殘差的個數(shù)因此，和的項(xiàng)數(shù)即為殘差的個數(shù)n，而而是一個約束條件，即限制數(shù)為是一個約束條件，即限制數(shù)為1。由此可得自由度。由此可得自由度 =n-1。自由度反映了相應(yīng)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的可靠程度。用貝塞爾自由度反映了相應(yīng)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的可靠程度。用貝塞爾公式估計實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式估計實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s時，時，s的不可靠程度為的不可靠程度為 ，n越越大，大，s的可靠程度越大。若測量次數(shù)為的可靠程度越大。若測量次數(shù)為10，則，則 =9，表明估，表明估計的計的s的不可靠程度約為的不可靠程度約為0.24，可靠程度達(dá)，可靠程度達(dá)76%。22212()/(1)nn11xx22xx0i1

21、/ 22.14 精密度(precision)在相同條件下，對被測量進(jìn)行多次重復(fù)測量，測得值之間的一致 （符合）程度。 精密度僅僅依賴于隨機(jī)誤差。精密度高，不一定準(zhǔn)確度高。即測得值的隨機(jī)誤差小，不一定其系統(tǒng)誤差亦小。2.15 準(zhǔn)確度(accuracy)被測量的測得值與其 “真值”的接近程度。 準(zhǔn)確度所反映的是測得值的系統(tǒng)誤差。準(zhǔn)確度高，不一定精密度高。即測得值的系統(tǒng)誤差小，不一定其隨機(jī)誤差亦小。精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系設(shè)圖中的圓心O為被測量的“真值”，黑點(diǎn)為其測得值，則圖(a)：系統(tǒng)誤差小，而隨機(jī)誤差大，即準(zhǔn)確度較高、精密度較低；圖(b)：系統(tǒng)誤差大，而隨機(jī)誤差小，即準(zhǔn)確度較低、精密度較高；圖(c)

22、：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差均小，即準(zhǔn)確度和精密度都較高。精密度和準(zhǔn)確度關(guān)系的示意圖國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6379.12004/ISO 5725-1：1994 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第一部分：總則與定義中，用兩個術(shù)語“正確度”（trueness）與“精密度”來描述一種測量方法的“準(zhǔn)確度”?！罢_度”指大量測試結(jié)果的(算術(shù))平均值與真值或接受參照值之間的一致程度；“精密度”指測試結(jié)果之間的一致程度；而“準(zhǔn)確度”是“精密度”和“正確度”的綜合概念，即測試結(jié)果的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差的綜合反映。但是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織但是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)、國際電工委員會、國際電工委員會(IEC)、國際計量局國際

23、計量局(BIPM)、國際法制計量組織、國際法制計量組織(OIML)、國際、國際臨臨床化學(xué)聯(lián)合會床化學(xué)聯(lián)合會(IFCC)、國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會、國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)、國際理論與應(yīng)用物理聯(lián)合會、國際理論與應(yīng)用物理聯(lián)合會(IUPAP)等七個組等七個組織于織于1993年頒布的第二版年頒布的第二版國際通用計量學(xué)基本名詞國際通用計量學(xué)基本名詞（International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology）簡稱）簡稱VIM以及以及1968年第三屆國際法制計年第三屆國際法制計量大會通過的量大會通過的法制計量學(xué)基本名詞法制

24、計量學(xué)基本名詞(Vocabulary of Legal Metrology)簡稱簡稱VIML中均未將中均未將“正確度正確度”作作為一個正式術(shù)語列入；國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會為一個正式術(shù)語列入；國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的文件中、全國自然科學(xué)名詞審定委員會公布的文件中、全國自然科學(xué)名詞審定委員會公布的化學(xué)名詞中的化學(xué)名詞中1991年版年版(科學(xué)出版社科學(xué)出版社)和和2009年重新修訂年重新修訂版中也無這一術(shù)語。版中也無這一術(shù)語。2.16正態(tài)分布(normal distribution)連續(xù)性隨機(jī)變量的概率分布。其隨機(jī)變量其隨機(jī)變量x的概率密度函數(shù)為的概率密度函數(shù)為 該函數(shù)式是

25、數(shù)學(xué)家高斯該函數(shù)式是數(shù)學(xué)家高斯(Gauss)導(dǎo)出的，又稱高斯分布定導(dǎo)出的，又稱高斯分布定律，是描述隨機(jī)變量現(xiàn)象的一種最常見的分布。式中律，是描述隨機(jī)變量現(xiàn)象的一種最常見的分布。式中x是從是從分布總體中隨機(jī)抽取的樣本值；分布總體中隨機(jī)抽取的樣本值；為正態(tài)分布的總體均值，為正態(tài)分布的總體均值，為總體標(biāo)準(zhǔn)差，是正態(tài)分布基本參數(shù)。為總體標(biāo)準(zhǔn)差，是正態(tài)分布基本參數(shù)。當(dāng)隨機(jī)變量當(dāng)隨機(jī)變量x服從均值服從均值 ，標(biāo)準(zhǔn)差，標(biāo)準(zhǔn)差 的正態(tài)分布時，記的正態(tài)分布時，記作作。 22()21( )2xf xe2( ,)xN 正態(tài)分布密度函數(shù)曲線是連續(xù)的、對稱的正態(tài)分布密度函數(shù)曲線是連續(xù)的、對稱的“鐘形鐘形”*曲線。該曲線

26、表明，曲線。該曲線表明， 在處達(dá)到最大值，在處達(dá)到最大值，越大，曲線越平緩；離中心值越遠(yuǎn)的值出現(xiàn)的概越大，曲線越平緩；離中心值越遠(yuǎn)的值出現(xiàn)的概率就越小。通過計算表明，測定值率就越小。通過計算表明，測定值x位于范圍的位于范圍的概率為概率為68.26%；位于；位于 范圍的概率為范圍的概率為95.45%;位于位于 范圍的概率為范圍的概率為99.73%。( )f xx123( )f x正態(tài)分布 概率密度函數(shù)曲線2(,)N x2.17置信概率(confidence probability)統(tǒng)計推斷的可靠 把握程 度，即評價可靠性的參數(shù)。也稱置信度、置 信水平。 置信概率置信概率P與顯著性水平與顯著性水平

27、的關(guān)系是的關(guān)系是1P。置信。置信概率通常取概率通常取95%，有時也取，有時也取90%，99%。2.18置信區(qū)間(confidence interval)以一定置信概率估 計的總體均值所在的區(qū)間。 用有限次重復(fù)測定的樣本平均值來估計總體均值用有限次重復(fù)測定的樣本平均值來估計總體均值的區(qū)間范圍。置信區(qū)間越寬，判斷失誤的機(jī)會就越小，的區(qū)間范圍。置信區(qū)間越寬，判斷失誤的機(jī)會就越小，但相對而言實(shí)用價值就越低。但相對而言實(shí)用價值就越低。3 分析測試數(shù)據(jù)的基本特性分析測試數(shù)據(jù)的基本特性在正態(tài)分布密度函數(shù)曲線中可以看到，多次測定時得到的數(shù)據(jù)有兩個特性：*數(shù)據(jù)有向中心值集中的趨勢，即總體數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計 規(guī)律性；數(shù)

28、據(jù)又有偏離中心值的傾向離散性和波動性，即 個別測試結(jié)果具有隨機(jī)性。對于數(shù)據(jù)的這兩個特性在數(shù)理統(tǒng)計上采用特征參數(shù)來表征。 可以說，可以說，“數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計”基本上是對這兩類特征參數(shù)基本上是對這兩類特征參數(shù)在在“做文章做文章”。3.1 數(shù)據(jù)集中趨勢的表征 一般用兩個特性參數(shù)來表示。3.1.1算術(shù)平均值( arithmetic average ) 表示式： 對于有限多次測定，測定值圍繞算術(shù)平均值對于有限多次測定，測定值圍繞算術(shù)平均值( (樣本平樣本平均值均值) )集中，平均值在不存在系統(tǒng)誤差時接近真值。測集中，平均值在不存在系統(tǒng)誤差時接近真值。測定值在服從正態(tài)分布情況下，算術(shù)平均值為測定結(jié)果定值在

29、服從正態(tài)分布情況下，算術(shù)平均值為測定結(jié)果的最佳值。的最佳值。12111ninixxxxxnn加權(quán)平均值( weighted average ) 在不同條件下，對同一量進(jìn)行測定時，測定結(jié)果的質(zhì)量不同?！皺?quán)重”即是用數(shù)字表征測定結(jié)果的質(zhì)量指標(biāo)。 權(quán)重W與測定結(jié)果的方差成反比，即 加權(quán)平均值： 21Ws211211/1/nniiiiiiWnniiiiW xxsxWs3.1.2中位值(median)將一系列測定數(shù)據(jù)按其大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位值。 當(dāng)測定次數(shù)N為奇數(shù)時，居中者即是；而當(dāng)N為偶數(shù)時，正中間的兩個數(shù)的平均值為中位值。中位值的優(yōu)點(diǎn)是求法簡單，又有直觀意義；不中位值的優(yōu)點(diǎn)是求法簡

30、單，又有直觀意義；不受受離群值大小的影響。但是用中位值表示數(shù)據(jù)集中離群值大小的影響。但是用中位值表示數(shù)據(jù)集中趨趨勢不如平均值準(zhǔn)確。勢不如平均值準(zhǔn)確。x 3.2 數(shù)據(jù)離散性的表征3.2.1 極差 R (也稱全距) 一組平行測定數(shù)據(jù)中最大者 ( )和最小者( )之差 相對極差 maxxminxmaxminRxx100%rRRxd3.2.2 平均偏差(average deviation) 各次測定值對平均值的偏差的絕對值的平均。計算平均偏差 時，先求各次測定值對于平均值的偏差 ，然后求其絕對值之和的平均值 相對平均偏差1211nniidddddnn100%rddx(1,2, )iidxx ind3.

31、2.3 標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation) s 式中，xi第i次測定值；算術(shù)平均值；n測定次數(shù)。n-1為自由度。此式即計算標(biāo)準(zhǔn)偏差的貝塞爾(Bessl)公式。 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更靈敏地反映出較大偏差的存在，標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更靈敏地反映出較大偏差的存在，又比極差更充分地引用了全部數(shù)據(jù)的信息，在統(tǒng)計上更有又比極差更充分地引用了全部數(shù)據(jù)的信息，在統(tǒng)計上更有意義。因此標(biāo)準(zhǔn)偏差是最常用來描述數(shù)據(jù)分布的離散性，意義。因此標(biāo)準(zhǔn)偏差是最常用來描述數(shù)據(jù)分布的離散性，作為精密度的量度作為精密度的量度。211()1niisxxnx標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算方法有多種，除通常情況下采用標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算方法有多種，

32、除通常情況下采用上述的貝塞爾法外，還有兩種常用的估算方法上述的貝塞爾法外，還有兩種常用的估算方法 最大殘差法和極差法。最大殘差法和極差法。最大殘差法 最大殘差法系數(shù)最大殘差法系數(shù)Cn表表極差法極差法系數(shù)極差法系數(shù)dn表表( )maxmaxinnis xCCxxiiin( )(maxmin)/s xxxd對于標(biāo)準(zhǔn)偏差要特別說明3點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)偏差只取正值。標(biāo)準(zhǔn)偏差是由一系列隨機(jī)變量計算而得的統(tǒng)計量，它本身也是隨機(jī)變量，統(tǒng)計學(xué)上用“標(biāo)準(zhǔn)偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差 ”表征標(biāo)準(zhǔn)偏差的精密度： 因此，標(biāo)準(zhǔn)偏差的精密度是不高的。當(dāng)n50時，標(biāo)準(zhǔn)偏差通常只取1位有效數(shù)字，最多不超過2位有效數(shù)字。當(dāng)n 5000時，標(biāo)準(zhǔn)偏差的有

33、效數(shù)字才能有3位數(shù)。修約標(biāo)準(zhǔn)偏差的值時，結(jié)果通常是使準(zhǔn)確度變得更差一些。一般采取“只入不舍”，不采用“四舍六入五留雙法”。例如s=0.213，取兩位有效數(shù)字時要入為0.22，而取一位有效數(shù)字時就要入為0.3。2sssn相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation) sr 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值的比值，表示偏差值與平均值的相對大小，用百分?jǐn)?shù)表示：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，又叫變異系數(shù)(coefficient of variation)但國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)主張采用“相對標(biāo)準(zhǔn)偏差”而不叫變異系數(shù)。100%rssx平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差一系列測定(每次作幾個平行測定)

34、的平均值的波動情況也遵從正態(tài)分布。 如果用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示平均值的分散程度，統(tǒng)計學(xué)已證明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)平方根呈反比，即 增加測定次數(shù)可減小平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，提高測定精密度。但增加測定次數(shù)的代價不一定能從減小偏差得到補(bǔ)償。xs/xssn 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的關(guān)系 表明，開始時， 隨n增大而減小得很快，當(dāng)n5時變化就較慢了，而當(dāng)n10時， 隨n的變化實(shí)際上已不顯著。因此，分析測試中測定次數(shù)為46次已足矣。過多地增加測定次數(shù)對分析結(jié)果的可靠性并無很大效果。xsxs3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)化四分位距 (Norm IQR) 以穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)(Robust statistical tech

35、niques）處理的用于表示數(shù)據(jù)分散程度的一個量。相當(dāng)于正態(tài)分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 “穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)”主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于“實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證”的數(shù)的數(shù)據(jù)處理。能力驗(yàn)證據(jù)處理。能力驗(yàn)證 (proficiency testing)是利用實(shí)驗(yàn)室間比對是利用實(shí)驗(yàn)室間比對以確定實(shí)驗(yàn)室的分析測試能力和水平以確定實(shí)驗(yàn)室的分析測試能力和水平 ，為實(shí)驗(yàn)室提供一個，為實(shí)驗(yàn)室提供一個評估或證明其出具分析測試數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段。評估或證明其出具分析測試數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段。“穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)”有有7個統(tǒng)計量：結(jié)果總數(shù)、中位值、標(biāo)個統(tǒng)計量：結(jié)果總數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)、極小

36、值、極大值、變動范準(zhǔn)化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)、極小值、極大值、變動范圍。其中圍。其中 標(biāo)準(zhǔn)化四分位距和中位值是最重要的統(tǒng)計量。標(biāo)準(zhǔn)化四分位距和中位值是最重要的統(tǒng)計量。四分位值(quartile) 一組按順序排列的數(shù)據(jù)中，其1/4處和3/4處的數(shù)據(jù)x1/4(低四分位值,Q1)和 x3/4(高四分位值,Q3) Q1和Q3可通過數(shù)據(jù)之間的內(nèi)插法,或者用函數(shù)法求得,它們的位置分別以 PQ1和PQ3表示 。四分位距(IQR) 等于高四分位值Q3與低四分位值Q1之間的差,即 IQR= Q3- Q1。標(biāo)準(zhǔn)化四分位距等于四分位距(IQR , Interquartile Range)乘以一個因子(0.7413)

37、, 即Norm IQR =IQR0.7413 。利用“標(biāo)準(zhǔn)化四分位距”通過穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)（Robust Z score）對實(shí)驗(yàn)室能力作出評判 ：對于用單個樣品進(jìn)行能力驗(yàn)證時,則式中xi某實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果；全部實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的中位值；Norm IQR標(biāo)準(zhǔn)化四分位距。ZixxNormIQRx 對于用分割樣品（一對樣品，其化學(xué)成分的含量略有差異）進(jìn)行能力驗(yàn)證時,則 實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù) 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)NormIQRZBxSSSNormIQRZWxDDD式中 S標(biāo)準(zhǔn)化和,一對樣品A和B中某項(xiàng)分析結(jié)果之和除以 即 ；一組S數(shù)據(jù)的中位值； 一組S數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化四分位距 ； D標(biāo)準(zhǔn)化差,一對樣品A和B中某項(xiàng)分析結(jié)

38、果之差除以 即 (若) ； 或 (若 ) ； 一組D數(shù)據(jù)的中位值； 一組D數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化四分位距。22NormIQRSxSAB()/2SxxAB()/2DxxAx Bx Ax Bx BA() /2DxxxDNormIQRD結(jié)果(能力)判別在能力驗(yàn)證計劃報告中，依據(jù)Z比分?jǐn)?shù)(ZB和ZW)評定結(jié)果(能力)： Z2 為滿意結(jié)果2Z3 為有問題的結(jié)果(可疑值) Z3 為不滿意結(jié)果(離群值)ZB(實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù))的大小代表某實(shí)驗(yàn)室的S與 的偏離程度 ，反映實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的系統(tǒng)誤差。ZB3，表明結(jié)果對都太高；ZB-3,表明結(jié)果對都太低。ZW(實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù))的大小代表某實(shí)驗(yàn)室的D與的偏離程度 ,反映實(shí)驗(yàn)

39、室測定結(jié)果的隨機(jī)誤差。ZW3，表明結(jié)果間的差值太大；ZW-3,表明結(jié)果間的差值太小或者相對于中位值在“相反的方向”。xSxD3.2.5 重復(fù)性限(repeatability limit) r 在重復(fù)性條件下(同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作員使用相同的設(shè)備，按相同的測試方法，在短時間內(nèi)，對同一試樣進(jìn)行相互獨(dú)立的測定)，得到的兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的絕對值差，以95%的置信概率不超過的值。即，兩次測試結(jié)果之差小于或等于r的概率為95%。 計算： m個實(shí)驗(yàn)室，分別在各自實(shí)驗(yàn)室對同一試樣用同一方法進(jìn)行測定，得到m組結(jié)果： ，單次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s1，平均值為 ； ，單次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s2，平均值為 ； ，單次測定的

40、標(biāo)準(zhǔn)偏差為sm，平均值為 。221222,nxxx 111121,nxxx12,mmmmnxxx1x2xmx重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr 式中 si每個實(shí)驗(yàn)室n次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； xij每個實(shí)驗(yàn)室各個測定的測定值； 每個實(shí)驗(yàn)室各個測定值的平均值。 若各實(shí)驗(yàn)室ni均等于n，則 重復(fù)性限2211111()(1)mnmijiiiiijirmmiiiixx snssnmnm22111()(1)mnmijiiijirxxssmm n2 22.83rrrssix3.2.6 再現(xiàn)性限(reproducibility limit) R在再現(xiàn)性條件下（不同實(shí)驗(yàn)室，由不同操作員使用不同的設(shè)備，按相同的測試方法，對同一試

41、樣進(jìn)行相互獨(dú)立的測定）， 得到的兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的絕對值差，以95%的概率不超過的值。即，兩次測試結(jié)果之差小于或等于R的概率為95%。 計算： 再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR 式中sr重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差；sl實(shí)驗(yàn)室間變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差。 22Rrlsss實(shí)驗(yàn)室間變動性方差由于受到誤差影響，當(dāng)計算結(jié)果出現(xiàn)負(fù)值時，應(yīng)將該值設(shè)置為零。 再現(xiàn)性限 222112(1)mmiiiirlmxxssm mn2 22.83RRRss重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性（R）限常用于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中表示方法的精密度。意即：在置信概率95%下，可期望在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，用該標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定同一試樣，得到的兩個獨(dú)立測試結(jié)果間的絕對差值不應(yīng)超過重復(fù)性限（r），

42、超過重復(fù)性限（r）的情況不超過5%；在置信概率95%下，可期望在不同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，用該標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定同一試樣，得到的兩個獨(dú)立測試結(jié)果間的絕對差值不應(yīng)超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%。 例：四個實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用同一分析方法測定某試樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每個實(shí)驗(yàn)室平行測定5次，測得結(jié)果如下表，計算其重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。 某試樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)mg/g實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室編號編號w1w2w3w4w5119.719.719.820.119.7220.220.320.220.020.3320.320.019.920.320.0419.919.819.919.920.0根據(jù)上表的數(shù)據(jù)計算 ， ， ，如下表

43、。 ， ， 值實(shí)驗(yàn)室編號實(shí)驗(yàn)室編號119.8392.040.030220.2408.040.015320.1404.010.035419.9396.010.005801 600.10.085iwiw2iw2iw2is2is2isiw2iw重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為重復(fù)性限為變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為210.0850.15mg /g4miirssm2 22.83 0.150.43mg/grrs22222211112114 1600.1 800.0850.17mg/g4 35 4mmmmiiiiiiiirrlmxxmwwsssm mnm mn再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為再現(xiàn)性限為該方法的重復(fù)性限為0.43mg/g，即在置信概率9

44、5%下，可期望在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，用該方法測定同一試樣，得到的任何兩個單個分析結(jié)果間的絕對差值不應(yīng)超過0.43mg/g。該方法的再現(xiàn)性限為0.66mg/g，即在置信概率95%下，可期望在不同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，用該方法測定同一試樣，得到的任何兩個獨(dú)立分析結(jié)果間的絕對差值不應(yīng)超過0.66mg/g。22220.150.170.23mg/gRrlsss2 22.83 0.230.66mg/gRRs3.2.7 測量不確定度(uncertaintyofmeasurement) 測量結(jié)果含有的一個參數(shù),用以表征合理賦予被測量值的分散性。 (JJF1059 -1999) 該分散性可由若干成分組成，一些成分由觀該分散性可由

45、若干成分組成，一些成分由觀測列結(jié)果統(tǒng)計計算，由實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征，稱測列結(jié)果統(tǒng)計計算，由實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征，稱為為A類不確定度；另一些成分是由經(jīng)驗(yàn)或其他類不確定度；另一些成分是由經(jīng)驗(yàn)或其他信息的概率分布估計，也用假設(shè)存在的類似于信息的概率分布估計，也用假設(shè)存在的類似于標(biāo)準(zhǔn)偏差的量表征，稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差的量表征，稱為B類不確定度。類不確定度。根據(jù)所獲信息，表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)。(JJF1059.1-2011)注：注：1. 測量不確定度包括由系統(tǒng)影響引起的分量，測量不確定度包括由系統(tǒng)影響引起的分量，諸如與修正量和測量標(biāo)準(zhǔn)所賦量值有關(guān)的分量諸如與修正量和測量標(biāo)準(zhǔn)所賦量值有關(guān)的分量及定義的不確定度

46、。有時對估計的系統(tǒng)影響未及定義的不確定度。有時對估計的系統(tǒng)影響未作修正，而是當(dāng)作不確定度分量處理。作修正，而是當(dāng)作不確定度分量處理。2. 此參數(shù)可以是諸如稱為標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度的此參數(shù)可以是諸如稱為標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度的標(biāo)準(zhǔn)偏差（或其特定倍數(shù)），或是說明了包含標(biāo)準(zhǔn)偏差（或其特定倍數(shù)），或是說明了包含概率的區(qū)間半寬度。概率的區(qū)間半寬度。3. 測量不確定度一般由若干分量組成。其中測量不確定度一般由若干分量組成。其中一些分量可根據(jù)一系列測量值的統(tǒng)計分布，一些分量可根據(jù)一系列測量值的統(tǒng)計分布，按測量不確定度的按測量不確定度的A類評定進(jìn)行評定，并用實(shí)類評定進(jìn)行評定，并用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。而另一些分量則可根據(jù)經(jīng)

47、驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。而另一些分量則可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或其它信息假設(shè)的概率分布驗(yàn)或其它信息假設(shè)的概率分布,按測量不確定按測量不確定度的度的B類評定進(jìn)行評定，也用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。類評定進(jìn)行評定，也用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。4.通常對于一組給定的信息通常對于一組給定的信息,測量不確定度是測量不確定度是相應(yīng)于所賦予被測量的量值的。該值的改變相應(yīng)于所賦予被測量的量值的。該值的改變將導(dǎo)致相應(yīng)的不確定度的改變。將導(dǎo)致相應(yīng)的不確定度的改變。3.3分析結(jié)果的正確表達(dá)因?yàn)槎啻螠y定的數(shù)據(jù)有集中趨勢和離散性兩個特性，因此分析結(jié)果正確的表達(dá)就應(yīng)該把這兩部分都包括在內(nèi)。曾有幾種分析測試結(jié)果的表達(dá)式：（1）樣本平均值平均偏差()；（2）樣本平均值

48、標(biāo)準(zhǔn)偏差()；（3）個別測量值統(tǒng)計容許限()。但是前兩個式子中的 或s，到底是指個別測量值x的平均偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差，還是指平均值 的平均偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差，都是不明確的；且也未說明樣本容量n是多少，而沒有n或自由度f的值，就無法對測定結(jié)果作區(qū)間估計，無法進(jìn)行復(fù)驗(yàn)。第3個表達(dá)式指的是個別測量值。xddxsxksx還有一種表達(dá)式： 式中，真值的估計量; 多次測定結(jié)果的算術(shù)平均值;置信因子,與顯著性水平 和自由度 f 有關(guān)的系數(shù); s標(biāo)準(zhǔn)偏差; n測定次數(shù)。 式中， 即平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，亦即對觀測列（測量值）作統(tǒng)計分析所評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，但這種表達(dá)方式未包含用不同于觀測列作統(tǒng)計分析所評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

49、, fsxtn, ftx最佳的表達(dá)式： 或 式中 真值的估計量； 多次測定結(jié)果的算術(shù)平均值； u標(biāo)準(zhǔn)不確定度； U擴(kuò)展不確定度。 xuxUx4 分析測試數(shù)據(jù)的可靠性檢驗(yàn)測定值的合理誤差范圍測定值落在1以內(nèi)的概率為68.26%測定值落在2以內(nèi)的概率為95.45% 測定值落在3以內(nèi)的概率為99.73% 在統(tǒng)計學(xué)上將出現(xiàn)概率小于5%的事件稱為小概率事件。小概率事件在一次測定中是不可能發(fā)生的。分析測試中，在無特殊說明的情況下，通常將2s定為合理的誤差范圍。國家標(biāo)準(zhǔn)GB4883-1985規(guī)定，一組測定值中，與平均值的偏差超過2s的測定值稱為異常值，超過3s的測定值稱為高度異常的異常值。 對于異常值首先應(yīng)

50、從技術(shù)上尋找其出現(xiàn)的原因，不能輕易地棄去。如找不到原因，應(yīng)進(jìn)行異常值統(tǒng)計檢驗(yàn)，以檢驗(yàn)結(jié)果決定是否舍去。 異常值統(tǒng)計檢驗(yàn)方法很多，就常用方法中選擇2種，作簡單介紹。4.1 判定異常值的方法判定異常值的方法4.1.1Grubbs法法將數(shù)據(jù)從小到大排列：。 為可疑值時，統(tǒng)計量計算式為； 為可疑值時，統(tǒng)計量計算式為 。若或 (為Grubbs檢驗(yàn)法的臨界值，隨置信概率和測定次數(shù)而改變，可查表得到)，則相應(yīng)的值可判定為離群值而舍去，反之則保留。 121,nnx xxx1x11xxGsnxnnxxGs1GGnGGGGrubbs法檢驗(yàn)臨界值表n34567891011121314151617180.011.15

51、51.4921.7491.9442.0972.2212.3232.4102.4852.5502.6072.6592.7052.7472.7852.8210.051.1531.4631.6721.8221.9382.0322.1102.1762.2342.2852.3312.3712.4092.4432.4752.504例：某實(shí)驗(yàn)室報出一組某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎳的定值數(shù)據(jù)：39.99%，40.16%，40.18%，40.20%，檢驗(yàn)39.99%是否是異常值? 平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差為 計算統(tǒng)計量值查表Grubbs法檢驗(yàn)臨界值表 ， ，所以39.99% 應(yīng)保留。 40.13%xxn2()0.097%1ixxsn

52、1140.13% 39.99%1.4430.097%xxGs0.95,41.463G10.95,4GG4.1.2 Dixon法法將數(shù)據(jù)由小到大的順序排列：按下表計算和值并查出值。若，且，則判定為異常值；若，且，則判定為異常值；若及值均小于值，則所有數(shù)據(jù)保留。121,nnx xxx1nrr1(, )nrQ1rnr( , )nQ1x1nrr(, )nnrQnx1rnr(, )nQDixon 法檢驗(yàn)臨界值表（雙側(cè)）n統(tǒng)統(tǒng) 計計 量量最小值最小值x1可疑時可疑時最大值最大值xn可疑時可疑時=0.05=0.0130.9700.99440.8290.92650.7100.82160.6280.74070.

53、5690.68080.6080.71790.5640.672100.5300.635110.6190.709120.5830.660130.5570.638( , )nQ21101nxxrxx211111nxxrxx1101nnnxxrxx1112nnnxxrxx312111nxxrxx2213nnnxxrxx例：某實(shí)驗(yàn)室對某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅進(jìn)行定值分析，采用Dixon法進(jìn)行異常值檢驗(yàn)。其測定值： ， ， ， ， ， ， ， ， ， 按Dixon法 n=10時的公式計算： 查Dixon 法檢驗(yàn)臨界值表(雙側(cè))， ，因?yàn)?， ，因此，無異常值，全部數(shù)據(jù)保留。140.07%x 240.12%x 340

54、.13%x 440.13%x 540.16%x 640.16%x 740.16%x 840.18%x 940.18%x 1040.20%x21111140.12%40.07%0.45540.18%40.07%nxxrxx111240.20%40.18%0.25040.20%40.12%nnnxxrxx(0.05,10)0.530Q1(0.05,10)rQ(0.05,10)nrQ4.2精密度檢驗(yàn)精密度檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差或方差反映了測量結(jié)果的精密度，是衡量分析操作條件是否穩(wěn)定的一個重要標(biāo)志。方差比較即精密度檢驗(yàn)其重要性在于能發(fā)現(xiàn)異常情況。精密度檢驗(yàn)的類型一個方差的檢驗(yàn)檢驗(yàn)兩個方差的檢驗(yàn) F 檢驗(yàn)多個方差

55、的檢驗(yàn)Cochran檢驗(yàn)24.2.1一個方差的檢驗(yàn) 檢驗(yàn)檢驗(yàn)適用于總體方差已知的情況。若x1,x2,.xn遵從正態(tài)分布N(,2) ，統(tǒng)計量：式中分子是差方和 ，反映了樣本離散的程度，分母 是總體方差。比值 太大或太小，都說明方差或標(biāo)準(zhǔn)偏差有改變，所檢驗(yàn)的樣本已不屬于原來的總體。22222()(1)ixxns2()iQxx222例：用ICP-AES法測定催化劑中鈀。儀器進(jìn)行檢修，檢修前，；檢修后， (n=6)，問檢修后儀器性能是否有變化?計算統(tǒng)計量f=(n-1)=(6-1)=5，0.05 查表，所以，表明儀器檢修前后性能沒有發(fā)生顯著性變化，檢修后儀器處于正常的水平。220.18220.20s 2

56、2222(1)(1) 0.206.180.18nsn220.05,511.07220.05,56.1811.074.2.2兩個方差的檢驗(yàn) F 檢驗(yàn)總體方差未知時，可用F 檢驗(yàn)比較兩個樣本的方差。統(tǒng)計量：式中總是固定方差值較大者為，作為分子；值較小者為，作為分母。F臨界值隨顯著性水平和自由度 f 而變，記作。 若 表示 顯著地大于 ，兩者有顯著性差別，若，表示兩個方差沒有顯著性差別。2122sFs21s21s12,ffF12,ffFF21s22s12,ffFF例：A、B兩位分析人員分析同一試樣，結(jié)果如下：w/%A ：95.60，94.93，96.20，95.12，95.81，96.34，96.0

57、3；B ：93.33，95.12，94.14，95.13，95.63，94.03；問兩者測定精密度沒有顯著性差異？(雙側(cè)檢驗(yàn)， 0.05) ， ， ， ， ，計算統(tǒng)計量值因是雙側(cè)檢驗(yàn)，查臨界值表（單側(cè)）時，應(yīng)為0.05/2=0.025，說明A、B兩人分析結(jié)果沒有顯著性差異。 A95.72%w2A0.29sA16fn B94.53%w2B0.76sB15fn 2B2A0.762.620.29sFs0.025,5,65.99F0.025,5,6FF4.2.3多個方差的檢驗(yàn)Cochran檢驗(yàn) 可用Cochran法檢驗(yàn)兩個以上的方差，即各樣本數(shù)據(jù)間是否等精密度。 統(tǒng)計量： 2m ax21miisCs

58、式中 是被檢驗(yàn)的各樣本數(shù)據(jù)的方差中最大的方差，分母是 m個樣本數(shù)據(jù)全部方差的加和。當(dāng)計算的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計量值C大于約定顯著性水平 時的臨界值C(,m,)(=n-1),則表示 與其余的方差有顯著性差異，須將該樣本數(shù)據(jù)刪去（為慎重起見，在實(shí)際使用時，一般把 的最大方差樣本的數(shù)據(jù)棄去，而 的大方差樣本的數(shù)據(jù)進(jìn)行認(rèn)真研究后決定取舍）。此時n 取接近于多數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量次數(shù)。 這種方法可用于方差的連續(xù)檢驗(yàn)。 2maxs2maxs(0.01, )mCC(0.05, , )(0.01, , )mmCCC例：由9個實(shí)驗(yàn)室，用同一方法對銅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎳進(jìn)行定值，數(shù)據(jù)如下，檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)是否等精密度？計算各實(shí)驗(yàn)室數(shù)

59、據(jù)的方差：測定值測定值編號編號實(shí)驗(yàn)室編號實(shí)驗(yàn)室編號1234567891234561.0651.0811.0811.0641.1071.0771.0731.0811.0771.0501.0771.0771.0801.0901.0701.0801.0901.1001.0971.1091.0731.0891.0971.0971.0531.0551.0591.0591.0531.0511.0841.0441.0841.0761.0931.0731.0611.0501.0471.1181.0571.0781.0521.0611.0731.0361.0481.0401.0231.0491.3161.118

60、1.3221.483實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室編號編號123456789方差方差2.4210-41.2810-41.1010-41.4310-40.1710-42.9010-47.0710-41.8710-424810-4由各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的方差表知， （9號實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的方差）；9個實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)全部方差的加和：計算統(tǒng)計量值：查表3-5 Cochran檢驗(yàn)臨界值C(,m,)，因 ，所以 是異常值。2max0.0248s9210.0266iis2max9210.02480.9320.0266iisCs0.01,9,5(0.932)(0.387)CC29s舍棄9號實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)后，作第二次Cochran檢驗(yàn)(考察7號實(shí)驗(yàn)室