激光拉曼光譜分析法

1、2022-2-18第十八章第十八章第十八章第十八章第十八章第十八章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜紅外吸收光譜紅外吸收光譜紅外吸收光譜紅外吸收光譜分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、一、 拉曼光譜拉曼光譜基本原理基本原理principle of Raman spectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用applications of Raman spectroscopy 三、三、 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀laser Raman spectroscopy第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié) 激光拉曼光譜分析法激光拉曼光譜分析法激光拉曼光譜分析法激光拉曼光譜分析法激光拉曼光譜分析法

2、激光拉曼光譜分析法infrared absorption spectroscopy，IRlaser Raman spectroscopy2022-2-18一、激光拉曼光譜基本原理一、激光拉曼光譜基本原理一、激光拉曼光譜基本原理一、激光拉曼光譜基本原理一、激光拉曼光譜基本原理一、激光拉曼光譜基本原理principle of Raman principle of Raman principle of Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopyRayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量

3、交換；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)2022-2-18基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理1 1. . RamanRaman散射散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h( 0 - )產(chǎn)生產(chǎn)生stokes線(xiàn)；強(qiáng)線(xiàn)；強(qiáng)；基態(tài)分子多；基態(tài)分子多； E=h( 0 + )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stok

4、es線(xiàn)；線(xiàn)；弱；弱；Raman位移：位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2022-2-182. 2. 2. 2. 2. 2. RamanRamanRaman位移位移位移位移位移位移 對(duì)不同物質(zhì)： 不同； 對(duì)同一物質(zhì)： 與入射光頻率無(wú)關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)； Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距 = E 分子極化率；2022-2-183.3.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性和拉曼活

5、性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng) 永久永久偶極矩；極性基團(tuán)；偶極矩；極性基團(tuán)； 瞬間偶極矩；非對(duì)稱(chēng)分子；瞬間偶極矩；非對(duì)稱(chēng)分子；紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)伴有伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶. .拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng) 誘導(dǎo)誘導(dǎo)偶極矩偶極矩 = E 非極性基團(tuán)，對(duì)稱(chēng)分子；非極性基團(tuán)，對(duì)稱(chēng)分子；拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng)伴隨有極化率變化的振動(dòng)。伴隨有極化率變化的振動(dòng)。 對(duì)稱(chēng)分子對(duì)稱(chēng)分子： 對(duì)稱(chēng)振動(dòng)對(duì)稱(chēng)振動(dòng)拉曼活性。拉曼活性。 不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)紅外活性紅外活性 Eeer2022-2-184. 4. 紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；紅外

6、光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；2022-2-18紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比2022-2-18 對(duì)稱(chēng)中心分子對(duì)稱(chēng)中心分子CO2，CS2等，選律不相容。等，選律不相容。 無(wú)對(duì)稱(chēng)中心分子（例如無(wú)對(duì)稱(chēng)中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。5.5.選律選律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性振動(dòng)自由度：振動(dòng)自由度：3N- 4 = 4拉拉曼光譜曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化2022-2-186

7、. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍40-4000Cm-1光譜范圍光譜范圍400-4000Cm-1水可作為溶劑水可作為溶劑水不能作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器中直接測(cè)定中直接測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 壓片壓片2022-2-18二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用 applications of Raman appl

8、ications of Raman applications of Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱(chēng)呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2022-2-184）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類(lèi)鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類(lèi)

9、鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2022-2-182941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444，1267 cm-1 CH22022-2-183060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯環(huán)苯環(huán)1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形1039,

10、1022cm-1單取代單取代2022-2-18三、激光三、激光三、激光三、激光三、激光三、激光RamanRamanRaman光譜儀光譜儀光譜儀光譜儀光譜儀光譜儀 laser laser laser Raman Raman Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopy激光光源激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm； Ar激光器， 波長(zhǎng)514.5nm， 488.0nm； 散射強(qiáng)度1/4 單色器單色器： 光柵，多單色器； 檢測(cè)器檢測(cè)器： 光電倍增管， 光子計(jì)數(shù)器；2022-2-18傅立葉變換傅立葉變換傅立葉變換傅立葉變換傅立葉變換傅立葉變換- - -拉

11、曼光譜儀拉曼光譜儀拉曼光譜儀拉曼光譜儀拉曼光譜儀拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測(cè)器：檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；）避免了熒光干擾；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利譜線(xiàn)；）消除了瑞利譜線(xiàn)；（4）測(cè)量速度快。）測(cè)量速度快。2022-2-18內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇第一節(jié)第一節(jié) 紅外基本原理紅外基本原理basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infrared spectroscopy and molecula