鐵電薄膜的制備

1、薄膜的制備薄膜的制備 鐵電材料是一種晶體，它們?cè)谀硿囟确秶哂凶园l(fā)極化，而且極化強(qiáng)度可以隨外電場(chǎng)改變而改變。作為一類重要的功能材料，鐵電材料具有介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性以及電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)等重要特性，可用于制作鐵電存儲(chǔ)器、熱釋電紅外探測(cè)器、空間光調(diào)制器、光波導(dǎo)、介質(zhì)移相器、壓控濾波器等重要的新型元器件。這些元器件在航空航天、通信、家電、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。鐵電薄膜本身的失鐵電薄膜本身的失效問(wèn)題（如疲勞，效問(wèn)題（如疲勞，老化、印記失效等）老化、印記失效等）限制了鐵電薄膜的限制了鐵電薄膜的廣泛應(yīng)用廣泛應(yīng)用鐵電薄膜表面及鐵鐵電薄膜表面及鐵電薄膜異質(zhì)結(jié)界

2、面電薄膜異質(zhì)結(jié)界面還不能完全人為控還不能完全人為控制制 1 1 2 2 3 3制備、加工制備、加工溫度較高溫度較高雖然有關(guān)鐵電薄膜制備及應(yīng)用的研究取得了很大的進(jìn)步，但是還有許多問(wèn)題仍未得到有效解決，主要表現(xiàn)在:濺射濺射法法鐵電薄膜的鐵電薄膜的制備方法制備方法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法脈沖激光脈沖激光沉積法沉積法化學(xué)溶液化學(xué)溶液沉積法沉積法金屬有機(jī)金屬有機(jī)化學(xué)氣相法化學(xué)氣相法分子束分子束外延法外延法濺射技術(shù) 濺射技術(shù)在20世紀(jì)40年代作為一種鍍膜方法開(kāi)始得到應(yīng)用和發(fā)展，60年代以后隨著半導(dǎo)體工業(yè)的迅速崛起，這種技術(shù)被用于沉積集成電路中晶體管的金屬電極層，80 年代以后得到了迅速發(fā)展。目前，磁控濺射技

3、術(shù)已相對(duì)成熟，廣泛應(yīng)用于微電子、光電、材料表面處理等領(lǐng)域。濺射法是一種比較成熟的薄膜制備技術(shù)，這種方法是利用電場(chǎng)作用下高速運(yùn)動(dòng)的離子轟擊靶材，將靶上轟擊下來(lái)的原子或離子團(tuán)沉積在襯底上形成薄膜。濺射法的優(yōu)點(diǎn)：由于濺射物流具有高達(dá)10 幾至幾10ev 的能量，在襯底表而能維持較高的表而遷移率，其制備的薄膜結(jié)晶性能較好，在適當(dāng)?shù)臑R射參數(shù)下可獲得單晶薄膜;成膜所需襯底溫度較低；與集成工藝的兼容性較好；適用于多種鐵電薄膜的制備；制備的鐵電薄膜具有較好的鐵電性等。缺點(diǎn)：工藝的重復(fù)性，穩(wěn)定性不好；生長(zhǎng)速度慢，濺射時(shí)不同材料的濺射率不同，所獲薄膜的組份比與靶材有一定差異，膜的微結(jié)構(gòu)與組分均勻性均有待改善，技術(shù)

4、上難以實(shí)現(xiàn)大而積襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的鐵電薄膜。脈沖激光沉積 脈沖激光沉積是指將脈沖激光器所產(chǎn)程的高功率脈沖激光聚焦作用于靶材表面，由于高溫和燒蝕而產(chǎn)生高溫高壓等離子體(104K)，然后等離子體定向局域膨脹在基片上沉積而形成薄膜。脈沖激光沉積法的優(yōu)點(diǎn)：用其制備的薄膜，其成分幾乎與靶材相同，特別適用于制備含有多種揮發(fā)成分的薄膜。這種方法沉積速率高，常?？梢垣@得外延膜。為了使薄膜具有較好的電學(xué)、光學(xué)特性，一般需要較高的襯底溫度和一定的氧分壓。沉積好的薄膜一般不需要退火處理，但沉積好薄膜后，當(dāng)系統(tǒng)冷卻時(shí)，應(yīng)增加氧分壓，以減少氧空位，確保薄膜質(zhì)量，對(duì)于某些材料而言，也可以選擇較低的襯底溫度。缺點(diǎn)：這種方法

5、難于獲得高質(zhì)量的大面積鐵電薄膜，而且它的工作條件要求過(guò)高，需要高真空腔、激光器、真空泵等相應(yīng)的設(shè)備。所以制備出來(lái)的器件花費(fèi)過(guò)高，制約了其商業(yè)應(yīng)用。分子束外延該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：(1)真空度高，殘余氣體污染很少，生長(zhǎng)速率可以很低分子束外延是一種特殊的蒸發(fā)技術(shù)，成膜材料以分子束方式在嚴(yán)格可控制條件下和超高真空條件下在襯底表面生長(zhǎng)出原子級(jí)厚度和平整度的外延薄膜，而且膜厚，組分，摻雜等均可精確控制。因此適合生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶（極?。┘俺Ц癖∧?。，精確控制可獲得原子級(jí)厚度與平整度的外延層；(2)襯底溫度可降低，減少生長(zhǎng)應(yīng)力，雜質(zhì)擴(kuò)散弱，因此外延層界面十分清晰；(3)生長(zhǎng)過(guò)程是動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而不是熱力學(xué)過(guò)程；(4

6、)分子束激光源與襯底相距甚遠(yuǎn)，適合安裝表面分析儀器對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程“實(shí)時(shí)”觀察分子束外延是一種特殊的蒸發(fā)技術(shù)，成膜材料以分子束方式在嚴(yán)格可控制條件下和超高真空條件下在襯底表面生長(zhǎng)出原子級(jí)厚度和平整度的外延薄膜，而且膜厚，組分，摻雜等均可精確控制。因此適合生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶（極?。┘俺Ц癖∧?。溶膠- -凝膠法 溶膠-凝膠法是60年代發(fā)展起來(lái)的一種以薄膜或陶瓷組分的醇鹽為主要原料來(lái)制備玻璃、陶瓷以及薄膜等功能材料的新工藝。因?yàn)樗恍枰魏握婵諚l件和太高的溫度就可以制備出性能優(yōu)良的薄膜，因而在薄膜制備技術(shù)上被廣泛應(yīng)用。該法是將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化再將凝膠經(jīng)過(guò)熱處理去除有

7、成分。溶膠- 凝膠法已被廣泛用于制備BaTiO3 、PbTiO3、(Pb,Zr)TiO3 、(Ba,Sr)TiO3、Ba(Zr,Ti)O3 等鐵電薄膜材料。其比較顯著的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程溫度低,而且可嚴(yán)格控制生成物的成分并且工藝純度高。缺點(diǎn)是薄膜易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，工藝參數(shù)難以控制以及原料較貴且容易污染環(huán)境。MOCVD該法的優(yōu)點(diǎn)是：能夠精確控制薄膜的組分和厚度；襯底溫度低、沉積速率快、薄膜均勻性、重復(fù)性好；可制備大面積薄膜，適合大批量生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是：不易獲得原材料，且設(shè)備昂貴。金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法是將反應(yīng)氣體(N2或Ar等)和氣化的金屬有機(jī)物通入反應(yīng)室，經(jīng)過(guò)熱分解沉積在加熱的襯底上而

8、形成薄膜。 這種方法自上世紀(jì)60 年代被首次用于化合物半導(dǎo)體薄膜單晶的制備以來(lái)，現(xiàn)已被廣泛用于超導(dǎo)薄膜和鐵電薄膜的制備。金屬有機(jī)物分解法金屬有機(jī)物分解法是一種很方便的薄膜制備技術(shù)，和溶膠-凝膠法一樣無(wú)需任何真空環(huán)境。把金屬有機(jī)物按一定的化學(xué)計(jì)量比混合在適當(dāng)?shù)娜軇┲信涑删鶆蛉芤?，然后沉積在襯底上產(chǎn)生濕膜，加熱除去易揮發(fā)的溶劑，在加熱分解有機(jī)物則得到所需薄膜。金屬有機(jī)物分解法具有下述顯著優(yōu)點(diǎn)：(l)各成分可達(dá)分子級(jí)混合，非常均勻，這種高度混合使得反應(yīng)活性高，使薄膜更加致密；(2)無(wú)需真空，溶液不需經(jīng)過(guò)凝膠過(guò)程，因此工藝簡(jiǎn)單，可制備大面積成分單一的薄膜，成本較低；(3)高純度；(4)熱度處理溫較低液

9、態(tài)源霧化化學(xué)沉積技術(shù)是一種新型的制備鐵電薄膜技術(shù)，它繼承了MOD 和Sol-Gel工藝的優(yōu)點(diǎn)，并克服了它們的主要缺點(diǎn)。其主要工藝流程是：(1)將處理好的基片置于沉積室中，將室內(nèi)抽真空至310-5Torr 以下，然后充入Ar 氣維持室內(nèi)氣壓為600700 Torr。 (2)將制得的先體溶液以一定比例用溶劑稀釋成為初始溶液，放入霧化容器中，采用超聲霧化產(chǎn)生微米級(jí)或次微米級(jí)尺寸的微小液滴。每一液滴都具有與初始溶液相同的濃度與組分。再由載氣將微液滴垂直引入沉積室內(nèi)。氣霧經(jīng)過(guò)擴(kuò)散裝置進(jìn)入沉積室時(shí)，由于內(nèi)外氣壓的差異，會(huì)以一定速度首先彌漫在空間中，然后慢慢沉積在基片上，使基片以1 3 r/min 的速度旋

10、轉(zhuǎn)。(3)沉積幾分鐘后，停止霧化，在沉積室內(nèi)將濕膜加熱至一定溫度進(jìn)行預(yù)處理，保溫10 min，然后自然降溫到室溫。(4)重復(fù)此過(guò)程直至膜達(dá)到所需厚度。(5)將基片取出進(jìn)行退火處理。液態(tài)源霧化化學(xué)沉積化學(xué)溶液沉積法化學(xué)溶液沉積法是一種濕化學(xué)方法，包括溶膠-凝膠法(sol-gel)和金屬有機(jī)熱分解法(MOD)。它是將有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶于共同的有機(jī)溶劑中以形成均勻澄清的前驅(qū)體溶液，并將所配置的前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于襯底上，再經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚恚玫剿枰臒o(wú)機(jī)薄膜。與其它的方法相比，化學(xué)溶液沉積法的優(yōu)點(diǎn)主要有：(1)易于控制成分，因而適用于制備化學(xué)組分比較復(fù)雜的鐵電薄膜。（2）易于制備多層復(fù)合薄膜。 (3)

11、熱處理溫度相對(duì)較低。(4)成膜面積大，均勻性好。(5)原材料來(lái)源廣泛，可以制備多種薄膜材料. (6)與微電子技術(shù)相兼容。(7)設(shè)備簡(jiǎn)單，制備薄膜的成本相對(duì)較低。當(dāng)然，化學(xué)溶液沉積法制備薄膜也存在一定的不足，比如：(1)比較難以制備厚膜(大于1m)。(2)溶液的穩(wěn)定性較差1 12 23 34 47 74.24.24.14.1一種納米復(fù)合多層硬質(zhì)薄膜的制備方法，包括襯底基片、一種納米復(fù)合多層硬質(zhì)薄膜的制備方法，包括襯底基片、靶材和單靶磁控濺射儀，該單靶磁控濺射儀包括有真空室靶材和單靶磁控濺射儀，該單靶磁控濺射儀包括有真空室和參數(shù)調(diào)節(jié)裝置，其特征在于：所述和參數(shù)調(diào)節(jié)裝置，其特征在于：所述多層硬質(zhì)薄膜

12、的制多層硬質(zhì)薄膜的制備方法包括以下步驟備方法包括以下步驟：將清洗好的襯底基片置于單靶磁控濺射儀的真空室里，將襯底基片與磁控濺射靶之間的距離保持在之間，將單靶磁控濺射儀的真空室抽真空到0.0008或其以下打開(kāi)加熱電源，向真空室內(nèi)通入濺射氣體，調(diào)整鍍膜功率，范圍為將襯底基片的表面進(jìn)行打磨、清洗、烘干對(duì)襯底基片進(jìn)行濺射沉積，濺射沉積首先對(duì)襯底基片進(jìn)行第一層濺射沉積，通過(guò)參數(shù)調(diào)節(jié)裝置設(shè)置第一層濺射沉積的條件為：將襯底基片加熱，溫度范圍為，設(shè)置濺射室內(nèi)的氣體總壓力，范圍為，濺射沉積的時(shí)間為第一設(shè)定時(shí)間；然后對(duì)襯底基片進(jìn)行第二層濺射沉積，第二層濺射沉積的條件為：往真空室內(nèi)注入反應(yīng)氣體，襯底溫度和濺射室內(nèi)的

13、氣體總壓力保持不變，濺射沉積的時(shí)間為第二設(shè)定時(shí)間首先對(duì)襯底基片進(jìn)行第一層濺射沉積，通過(guò)參數(shù)調(diào)節(jié)裝置設(shè)置第一層濺射沉積的條件為：同時(shí)向真空室內(nèi)注入反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體與濺射氣體的比率為 ，將襯底基片加熱到第一溫度，第一溫度范圍為，設(shè)置濺射室內(nèi)的氣體總壓力，范圍為；然后對(duì)襯底基片進(jìn)行第二層濺射沉積，第二層濺射沉積的條件為：將襯底基片改變到不同于第一溫度的第二溫度，其范圍也為，濺射室內(nèi)的氣體總壓力和反應(yīng)氣體與濺射氣體的比率保持不變，濺射沉積的時(shí)間為第二設(shè)定時(shí)間首先對(duì)襯底基片進(jìn)行第一層濺射沉積，通過(guò)參數(shù)調(diào)節(jié)裝置設(shè)置第一層濺射沉積的條件為：同時(shí)向真空室內(nèi)注入反應(yīng)氣體，將襯底基片加熱，溫度范圍為觀念類課程技

14、術(shù)類課程觀念態(tài)度類課程要有很強(qiáng)的理論性與思想性，有清晰的邏輯主線；突出課程的核心原理，解析要到位，并通過(guò)一系列的引導(dǎo)方法與訓(xùn)練手段，實(shí)現(xiàn)課程目標(biāo)的要求。2134含氟八面體的含氟八面體的含氧八面體的含氧八面體的含氫鍵的含氫鍵的 從晶體結(jié)構(gòu)來(lái)看，目前研究的鐵電薄膜材料有4種含其他含其他離子離子基團(tuán)的基團(tuán)的 以開(kāi)關(guān)效應(yīng)為基礎(chǔ)的鐵電隨機(jī)讀取存儲(chǔ)器(FeRAM)中Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基鐵電薄膜是較常用的材料。由于PZT系鐵電材料耐疲勞性能較差以及鉛的公害問(wèn)題，近年來(lái)人們對(duì)新材料體系進(jìn)行了開(kāi)發(fā)和研究，發(fā)現(xiàn)了鉍系層狀結(jié)構(gòu)的SrBi2Ta2O9 (SBT)鐵電薄膜。這類薄膜材料具有良好的抗疲勞特性

15、，用其制作的FeRAM,在1012次重復(fù)開(kāi)關(guān)極化后，仍無(wú)顯著疲勞現(xiàn)象，且具有良好的存儲(chǔ)壽命和較低的漏電流。以高容量為主要要求的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)常采用高介電常數(shù)(r)的鐵電薄膜作為電容器的介質(zhì)材料。選用高介電常數(shù)的鐵電薄膜(r高達(dá)103104)作為電容介質(zhì)，可大大降低平面存儲(chǔ)電容的面積，有利于制備超大規(guī)模集成(ULSI)和DRAM。目前研究的介質(zhì)膜有PZT，SrTiO3(ST)，BaTiO3(BT)和(Ba,Sr)TiO3(BST)等。由于工作在鐵電相的鉛系鐵電薄膜(如PZT)具有易疲勞、老化及漏電流大、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，目前介質(zhì)膜的研究主要集中在高r的順電相BST薄膜。在光電子學(xué)應(yīng)用方面

16、，(Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT)鐵電薄膜是最受關(guān)注的材料。由于它具有良好的光學(xué)和電學(xué)性能，調(diào)整其化學(xué)組成可以滿足電光、彈光及非線性光學(xué)等多方面的要求。此外，PLZT還可用于集成光學(xué)，是一類很有希望的光波導(dǎo)材料。但PLZT鐵電薄膜的化學(xué)組成復(fù)雜，且性能對(duì)組分的變化很敏感，這很不利于薄膜的制備。KTN亦是一類很有希望用于光電子學(xué)的薄膜材料。在光學(xué)非線性和光折變效應(yīng)方面，KTN比PLZT更好一些，而且在薄膜制備方面不像PLZT那樣要求苛刻。PLZT和KTN均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料。鎢青銅結(jié)構(gòu)的SBN(Sr1-xBax)Nb2O6等鐵電晶體是主要的電光材料，這類材料的薄膜化已有一些報(bào)道。隨著光

17、電子學(xué)的發(fā)展，這類鐵電薄膜將日益受到人們的重視。 2由鐵電薄膜和微電子技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的集成鐵電學(xué)已成為當(dāng)前國(guó)際鐵電學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域。鐵電薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)是集成鐵電器件的核心，對(duì)這類異質(zhì)結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)的了解就成為提高集成鐵電器件性能及開(kāi)發(fā)新器件的關(guān)鍵.在最初期的半導(dǎo)體/鐵電體/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，半導(dǎo)體和金屬分別采用傳統(tǒng)使用的Si和Pt。由于它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體大相徑庭，界面反應(yīng)和界面的多種缺陷導(dǎo)致器件的疲勞和失效，成為困擾集成鐵電學(xué)發(fā)展的一大難題。近年來(lái)人們采用在鐵電薄膜/襯底及鐵電薄膜/電極之間添加緩沖層，制備多層膜和外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，來(lái)改善鐵電薄膜的電性能，取得了一些滿

18、意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 3 鐵電薄膜在存儲(chǔ)器上的應(yīng)用是其最重要的應(yīng)用，主要有兩種：非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器（FRAM）和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器（DRAM）。FRAM 的原理是在硅基片鐵電薄膜開(kāi)關(guān)電容器的基礎(chǔ)上利用鐵電薄膜的極化反轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的讀寫(xiě)。鐵電存儲(chǔ)器具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：(1)非揮發(fā)存儲(chǔ)；(2)抗輻射（抗X射線5Mrad/cm2，抗中子輻射1014neutrons /cm2）；(3)快的存儲(chǔ)響應(yīng)速度；(4)低的驅(qū)動(dòng)工作電壓（讀寫(xiě)電壓通?？梢孕∮?V）；(5)低能量損耗；(6)高密度存儲(chǔ)：超薄鐵電薄膜可以達(dá)到目前存儲(chǔ)密度的100 外倍，而關(guān)于鐵電納米線的研究則表明，它可以將存儲(chǔ)密度提高到106TB/cm3,是目前

19、存儲(chǔ)密度的100 億倍；(7)小的器件質(zhì)量。由于上述優(yōu)點(diǎn)，鐵電存儲(chǔ)器能夠取代現(xiàn)有的存儲(chǔ)器，而且還在普通存儲(chǔ)器達(dá)到的一些領(lǐng)域產(chǎn)生新的應(yīng)用：它的強(qiáng)耐輻射能力適合于空間和航天技術(shù)應(yīng)用;它的低電壓工作和低功耗特點(diǎn)可以作為移動(dòng)電話及射頻系統(tǒng)中的理想存儲(chǔ)器；它的快速讀寫(xiě)能力和超強(qiáng)保持性能特別適用于對(duì)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)性、安全性、可靠性要求高的領(lǐng)域，例如汽車行駛記錄儀、儀表等。CLICK TO EDIT TITLE STYLE1CLICK TO EDIT TITLE STYLE1CLICK TO EDIT TITLE STYLE1CLICK TO EDIT TITLE STYLE1ImmenseVisual Appe

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