X射線衍射分析技術(shù)綜述--精選文檔

1、 J I A N G S U U N I V E R S I T Y冶金工程專業(yè)碩士研究生結(jié)課論文論文題目：X射線衍射分析技術(shù)綜述 課程名稱： Modern Material Analytic Technology 專業(yè)班級(jí)： 201 級(jí)碩士研究生 學(xué)生姓名： 學(xué) 號(hào)： 學(xué)院名稱： 材料科學(xué)與工程學(xué)院 學(xué) 期： 第一學(xué)期 完成時(shí)間： 2015年12月 10 日 目 錄摘 要2第一章 X射線衍射技術(shù)的發(fā)展歷史41.1 X射線的發(fā)展歷程41.2 X衍射儀的發(fā)展歷史61.2.1早期的照相機(jī)階段61.2.2衍射儀中期的階段61.2.3近代的電子計(jì)算機(jī)衍射儀階段7第二章 X射線衍射的工作原理72.1 X

2、射線衍射工作原理82.1.1運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論82.1.2動(dòng)力學(xué)衍射理論9第三章 X衍射儀的構(gòu)造及功能103.1 X射線衍射儀的工作原理103.1.1測(cè)角儀113.1.2 X射線發(fā)生器123.1.3 X射線衍射信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)133.1.4數(shù)據(jù)處理和打印圖譜系統(tǒng)15第四章 X射線衍射技術(shù)在材料以及冶金方面的應(yīng)用164.1物相鑒定（物相定性分析）164.2物相定量分析164.3殘余奧氏體定量分析174.4晶體點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定174.5微觀應(yīng)力和宏觀應(yīng)力的測(cè)定174.6結(jié)晶度的測(cè)定194.7晶體取向及織構(gòu)的測(cè)定19第五章 X射線衍射技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向21結(jié)束語(yǔ)22參考文獻(xiàn)23摘要 X射線衍射分析技術(shù)是一種十分

3、有效的材料分析方法,X射線衍射在材料分析中具有廣泛的應(yīng)用。它不僅可以用來(lái)進(jìn)行材料的物相分析和殘余應(yīng)力的分析,還可以對(duì)材料的結(jié)晶度、微晶大小以及晶體取向進(jìn)行測(cè)定?？梢哉f(shuō)是對(duì)晶態(tài)物質(zhì)進(jìn)行物相分析的比較權(quán)威的方法。在工程和實(shí)驗(yàn)教學(xué)上具有廣泛的應(yīng)用。隨著技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新和完善，X射線衍射實(shí)驗(yàn)在材料成分分析方面有著非常重要的作用，因此X射線衍射在材料分析領(lǐng)域必將有更廣闊的發(fā)展前景。本文將著重通過(guò)對(duì)X射線衍射分析技術(shù)和X射線衍射儀的介紹，來(lái)全面了解其發(fā)展歷程、工作原理、構(gòu)造及作用、在冶金及金屬材料領(lǐng)域的應(yīng)用和未來(lái)發(fā)展方向。更多還原關(guān)鍵詞:X射線衍射分析技術(shù)、X射線衍射儀、工作原理、結(jié)構(gòu)、應(yīng)用Abstra

4、ct X-ray diffraction analysis technology is effective for material analysis. Thus it is widely used in various research and manufacture filed.It not only be used to analyze material of phase and residual stress,also to determine the material of crystallinity, size of Crystallite and Crystal orientat

5、ion.It is authoritative means to analyze crystalline substance of phase. and be widely applied to the engineering and experiment teaching. According to the scientific means continue to creative and improve, X-ray diffraction plays a important role in the analyze of the materials component. the X-ray

6、 diffraction have a widely developing prospect in the filed of materials analysis.The essay is highlight to introduce the X-ray diffraction analysis technology and X-ray diffractometers, through the analysis can help us to realize the development of X-ray diffraction, the method, structure and funct

7、ion, the application in the filed of metallurgy and metal materials, the develop direction.Keywords:X-ray diffraction technology; X-ray diffractometers the method of work;constitution; application第一章 X射線衍射技術(shù)的發(fā)展歷史1.1 X射線的發(fā)展歷程1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線,人們馬上將其利用來(lái)窺視肉眼看不見(jiàn)的表面后的物體,如人體內(nèi)的骨骼與臟器。1912年勞埃發(fā)現(xiàn)了X射線衍射現(xiàn)象。使人

8、們獲得了探索人眼無(wú)法分辨的微觀世界的工具。這兩大發(fā)現(xiàn)成為人類科學(xué)和技術(shù)發(fā)展史上的重要里程碑。1912 年以后 X 射線衍射的理論和應(yīng)用得到了深入廣泛的發(fā)展,使人們了解了微觀世界(原子、分子尺度)。X射線衍射技術(shù)成為認(rèn)識(shí)和改造物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有利工具1。人類在利用某種自然現(xiàn)象的時(shí)候，未必是先了解這個(gè)現(xiàn)象的本質(zhì)然后再去利用的。X射線發(fā)現(xiàn)僅半年就被醫(yī)學(xué)界用來(lái)進(jìn)行骨折診斷和定位了，隨后又用于檢查鑄件中的缺陷和探傷，從而創(chuàng)造了X射線透視技術(shù)（radiography）。 1909年，巴克拉（Barkla)利用X射線，發(fā)現(xiàn)X射線與產(chǎn)生X射線的物質(zhì)（靶）的原子序數(shù)（Z）有關(guān)，由此發(fā)現(xiàn)了標(biāo)識(shí)X射線，并認(rèn)為此X射線是原

9、子內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生。 1908-1909年，德國(guó)物理學(xué)家Walte.Pohl，將X射線照金屬（相當(dāng)于光柵），產(chǎn)生了干涉條紋。 1910年，厄瓦爾德（Ewald）發(fā)現(xiàn)新散射現(xiàn)象，勞埃由此得出：散射間距（即原子間距）近似于1A數(shù)量級(jí)。 1912年，德國(guó)慕尼黑大學(xué)物理學(xué)家勞厄（M. V. Laue）成功地完成了晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)，獲得第一張X射線衍射照片。勞厄的工作奠定了X射線衍射結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。隨后為解釋衍射圖象，勞埃提出了勞埃方程；因此他在1914年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 1913年，布拉格父子導(dǎo)出了簡(jiǎn)單實(shí)用的布拉格方程；隨后，厄瓦爾德（Edwald）把衍射變成了圖解的形式：厄瓦爾德圖解。191

10、3-1914年，莫塞萊定律的發(fā)現(xiàn)，并最終發(fā)展成為X射線光譜分析及X射線熒光分析。 1916年，德拜（Debye）謝樂(lè)(Scherrer)發(fā)明了“粉未照相法”。 1938年，哈那瓦爾特（Hanawalt）建立了系統(tǒng)的X射線物相定性分析方法。 1941年美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）將衍射線資料編印成索引及標(biāo)準(zhǔn)卡片，并逐年進(jìn)行補(bǔ)充，完成粉未衍射卡數(shù)據(jù)收集與發(fā)行的初期階段工作。 20世紀(jì)60年代開(kāi)始，衍射儀法和計(jì)算機(jī)技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)收集衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的自動(dòng)化，研制和發(fā)展了物相鑒定、結(jié)構(gòu)測(cè)定等方面的計(jì)算機(jī)程序。 目前，X射線衍射理論已基本完善，是一門相當(dāng)成熟的學(xué)科，而X射線衍射技術(shù)仍在不斷發(fā)展，近年來(lái)，發(fā)

11、展尤為顯著，其主要方面和原因有： （1）新光源的發(fā)明：轉(zhuǎn)靶、同步輻射、X射線激光、X射線脈沖源，高效率、強(qiáng)光源，使測(cè)量精度提高4個(gè)數(shù)量級(jí)。 （2）新的探測(cè)器：由氣體探測(cè)器到固體探測(cè)器，高分辨率、高靈敏度，使測(cè)量提高2個(gè)數(shù)量級(jí)。 （3）新的數(shù)據(jù)記錄及處理技術(shù)：高度計(jì)算機(jī)化。 a. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)全自動(dòng)化； b. 數(shù)據(jù)分析計(jì)算程序化； c. 衍射花樣的計(jì)算機(jī)模擬。X射線發(fā)展至今，已形成了三種完整的應(yīng)用技術(shù)，它們分別是： X射線形貌技術(shù)(Radiography)； X射線光譜技術(shù)(X-Ray Spectrum)； X射線衍射技術(shù)(X-Ray Diffraction，簡(jiǎn)稱XRD)。 X射線形貌技術(shù)

12、 也稱X射線照相術(shù)，是利用物質(zhì)對(duì)X射線透過(guò)吸收能力的差異分析物質(zhì)中異物形態(tài)，主要用于醫(yī)學(xué)上進(jìn)行人體X光透視和工程技術(shù)上進(jìn)行X射線探傷。 X射線光譜技術(shù)利用物質(zhì)中元素被X射線激發(fā)所產(chǎn)生次生X射線譜（也稱X射線熒光）的波長(zhǎng)和強(qiáng)度分析物質(zhì)的化學(xué)組成。X射線光譜技術(shù)也稱X射線熒光分析，即利用適當(dāng)能量和X射線照射不同元素組成的樣品時(shí)，每種元素發(fā)射的次生X射線（熒光X射線）的頻率與元素原子的原子序數(shù)成正比，通過(guò)晶體衍射分光測(cè)定特征熒光X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，從而可進(jìn)行元素的定性和定量分析。 X射線衍射技術(shù)利用X射線在晶體、非晶體中衍射與散射效應(yīng)，進(jìn)行物相的定性和定量分析、結(jié)構(gòu)類型和缺陷分析的技術(shù)。X射線衍射技

13、術(shù)是目前應(yīng)用最廣的一項(xiàng)技術(shù)。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，X射線衍射儀及配套的一系列分析設(shè)備得到不斷改進(jìn)和完善，促使X射線分析技術(shù)的新理論、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。在原來(lái)X射線技術(shù)的基礎(chǔ)上又形成了四種新技術(shù)，分別是： 擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析技術(shù)（Extended X-Ray Absorption Fine Structure, EXAF）；X射線漫散射及廣角非相干的小角相干、非相干散射技術(shù)； X射線光電子能譜分析技術(shù)(XPS)； X射線衍射貌相技術(shù)(X-Ray Diffraction Topography)。 在眾多的X射線分析方法中，作為常規(guī)的分析測(cè)試手段，使用最多的和最廣泛的是X射線衍射技術(shù)，而X射線

14、衍射技術(shù)中應(yīng)用最多的方法就是物相分析。X射線物相分析方法是研究同質(zhì)多相唯一有效的方法。如雞卵殼和貝殼的化學(xué)組成相同，只有通過(guò)X射線衍射技術(shù)才能區(qū)分二者分別由方解石和文石兩種礦物構(gòu)成。X射線衍射技術(shù)可以測(cè)定材料的結(jié)構(gòu)、晶格畸變、晶粒大小、晶體取向、晶體織構(gòu)、晶體內(nèi)應(yīng)力、結(jié)晶度，還可以進(jìn)行固熔體分析、相變研究、電疇或磁疇結(jié)構(gòu)分析等方面的工作。X射線物衍射物相分析方法在材料科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，成為材料科學(xué)研究必不可少的基本表征方法之一。1.2 X衍射儀的發(fā)展歷史之所以對(duì)X射線衍射發(fā)現(xiàn)以來(lái)的近百年中X射線衍射儀的發(fā)展情況進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹,其目的是通過(guò)近百年來(lái)X射線衍射儀的發(fā)展史看到,X射線衍射儀是怎

15、樣從單一功能向多功能發(fā)展的,是怎樣在科學(xué)與技術(shù)發(fā)展要求的推動(dòng)下和實(shí)際生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上發(fā)展的,反過(guò)來(lái)它又是怎樣促進(jìn)了科學(xué)與技術(shù)研究的發(fā)展形成一種相輔相成的關(guān)系。儀器的研究與所有其他的研究一樣,是科學(xué)發(fā)展中不可或缺的一環(huán)。1.2.1 早期的照相機(jī)階段 此階段的最大特點(diǎn)是用照相底片做探測(cè)記錄器。測(cè)角器構(gòu)造簡(jiǎn)單,主體為一金屬圓筒。底片貼于金屬圓筒的內(nèi)壁,試樣置于圓筒中心的試樣轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)上。入射光用濾色片單色化,用簡(jiǎn)單的多孔準(zhǔn)直光闌截取入射光中的近準(zhǔn)直部分,垂直于圓筒軸 線射于試樣上。單晶照相機(jī)與多晶照相機(jī)構(gòu)造基本相同。1.2.2 衍射儀中期的階段此時(shí)期最大特點(diǎn)是用計(jì)數(shù)器代替照相底片做探測(cè)器。最早使用

16、的計(jì)數(shù)器是蓋格計(jì)數(shù)器,由于蓋格計(jì)數(shù)器的死時(shí)間比較長(zhǎng),計(jì)數(shù)線性范圍又比較小,不能適應(yīng)高強(qiáng)度X射線的探測(cè),后被時(shí)間分辨率可達(dá)10-6 s、計(jì)數(shù)線性范圍又較大的正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器所取代；這兩種計(jì)數(shù)器因容易維護(hù)和使用壽命長(zhǎng)而被廣泛使用至今。1.2.3 近代的電子計(jì)算機(jī)衍射儀階段 現(xiàn)代計(jì)算機(jī)與X射線衍射儀的結(jié)合大大促進(jìn)了X射線衍射術(shù)的發(fā)展。其作用主要表現(xiàn)在:不僅使衍射儀調(diào)試和操作的自動(dòng)化程度更高,并可進(jìn)行更復(fù)雜的測(cè)試;可以用較嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方法對(duì)原始測(cè)試數(shù)據(jù)作基本處理(如角度與強(qiáng)度校正,數(shù)據(jù)光滑、尋峰、扣本底、求積分強(qiáng)度和半峰寬以及把 K1 和 K2衍射峰形分開(kāi)等),使輸出的測(cè)試物理量更準(zhǔn)確;包含了對(duì)衍

17、射數(shù)據(jù)進(jìn)行分析求取各種結(jié)構(gòu)參數(shù)的軟件,把衍射儀的功能從只做衍射數(shù)據(jù)測(cè)試擴(kuò)大到對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析求取結(jié)構(gòu)參數(shù),可做人力難以進(jìn)行的各種復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理,如傅里葉變換、線形擬 合、衍射線形分析求微結(jié)構(gòu)參數(shù)、衍射圖的指標(biāo)化和求晶胞參數(shù)、直接法解衍射位相、計(jì)算電子密度圖、作晶體結(jié)構(gòu)的精修及全譜擬合從頭測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)等,使求得的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)更加準(zhǔn)確,擴(kuò)大了X射線衍射的應(yīng)用領(lǐng)域;建立數(shù)據(jù)庫(kù)與自動(dòng)數(shù)據(jù)檢索,如晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù),粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)(PDF)等, 使在試驗(yàn)測(cè)得衍射數(shù)據(jù)后即可進(jìn)行相關(guān)的檢索檢驗(yàn)?？傊?計(jì)算機(jī)與X射線衍射儀的結(jié)合進(jìn)一步擴(kuò)大了衍射儀的功能、改進(jìn)了X射線衍射分析技術(shù)、提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、擴(kuò)大了應(yīng)用面

18、,探索到的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息也更深入。在此階段用于X射線衍射的硬件設(shè)備也有發(fā)展,如新型的一維和二維(面)探測(cè)器2的出現(xiàn),主要有位置靈敏探測(cè)器(position sensitive proportional counter,PSPC)、影像板(imaging plate,IP)和電荷偶合器件(charge-couple device,CCD)。它們都不需要顯影定影, 而且動(dòng)態(tài)范圍大,強(qiáng)度測(cè)量準(zhǔn)確。PSPC主要用于XPD,小角度范圍 PSPC用于掃描可增加收集到的衍射強(qiáng)度,大角度范圍(>120°)PSPC則與照相底片一樣可同時(shí)記錄所有的衍射環(huán),可省去復(fù)雜的測(cè)角器。IP和CCD主要用于單晶

19、衍射儀,IP面積大,一次可測(cè)的角度范圍大,還可反復(fù)使用;CCD數(shù)據(jù)讀出快,可以做實(shí)時(shí)跟蹤。將此種新型探測(cè)器與單晶回?cái)[法結(jié)合可使試驗(yàn)時(shí)間大大縮短,適應(yīng)了近代生命科學(xué)發(fā)展提出的測(cè)定生物大分子晶體結(jié)構(gòu),研究生物大分子結(jié)構(gòu)與生物功能間關(guān)系的要求,因而逐漸取代了四圓衍射儀成為單晶衍射儀的主流。第二章 X射線衍射的工作原理2.1 X射線衍射工作原理1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見(jiàn),并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象,證明了X射線具有電磁波的性質(zhì),成為X射線衍射學(xué)的第一個(gè)里程碑。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí),由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)

20、,故由不同原子散射的X射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射,衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度,與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理3。衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示如圖2-1。 2dsin=入n式d為晶面間距; n 為反射級(jí)數(shù);為掠射角;為X射線的波長(zhǎng)。圖2-1 晶體對(duì)X射線的衍射布拉格方程是X射線衍射分析的根本依據(jù)。 對(duì)于X射線衍射理論的研究,目前有兩種理論:運(yùn)動(dòng)學(xué)和動(dòng)力學(xué)衍射理論。2.1.1 運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論 Darwin4的理論稱為X射線衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。該理論把衍射現(xiàn)象作為三維衍射問(wèn)題來(lái)處理,認(rèn)為晶體的每個(gè)體積元的散射與其它體積元的散射無(wú)關(guān),而且散射線通過(guò)

21、晶體時(shí)不會(huì)再被散射。雖然這樣處理可以得出足夠精確的衍射方向,也能得出衍射強(qiáng)度,但運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的根本性假設(shè)并不完全合理。因?yàn)樯⑸渚€在晶體內(nèi)一定會(huì)被再次散射,除了與原射線相結(jié)合外,散射線之間也能相互結(jié)合。不久以后 就認(rèn)識(shí)到這點(diǎn),并在他的理論中作出了多重散射修正。2.1.2 動(dòng)力學(xué)衍射理論 Ewald5的理論稱為動(dòng)力學(xué)理論。該理論考慮到了晶體內(nèi)所有波的相互作用,認(rèn)為入射線與衍射線在晶體內(nèi)相干地結(jié)合，而且能來(lái)回地交換能量。兩種理論對(duì)細(xì)小的晶體粉末得到的強(qiáng)度公式相同，而對(duì)大塊完整的晶體,則必須采用動(dòng)力學(xué)理論才能得出正確的結(jié)果。第三章 X衍射儀的構(gòu)造及功能3.1 X射線衍射儀的工作原理分析物質(zhì)X射線衍射的儀

22、器，形式多種多樣，用途各異，但儀器構(gòu)成皆如圖3.1、3.2所示，其硬件主要有X射線光源、測(cè)角儀、衍射信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理和打印圖譜系統(tǒng)等幾部分構(gòu)成（圖3.3、3.4），下面分別介紹。圖3.1衍射原理示意圖3.2衍射儀主要構(gòu)成圖工作原理：X射線發(fā)生器主要由高壓控制系統(tǒng)和X光管組成，它是產(chǎn)生X射線的裝置，由X光管發(fā)射出的X射線包括連續(xù)X射線光譜和特征X射線光譜，連續(xù)X射線光譜主要用于判斷晶體的對(duì)稱性和進(jìn)行晶體定向的勞埃法，特征X射線用于進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)研究的旋轉(zhuǎn)單體法和進(jìn)行物相鑒定的粉末法。測(cè)角儀是衍射儀的重要部分。X射線源焦點(diǎn)與計(jì)數(shù)管窗口分別位于測(cè)角儀圓周上，樣品位于測(cè)角儀圓的正中心。在入射光路上

23、有固定式梭拉狹縫和可調(diào)式發(fā)射狹縫，在反射光路上也有固定式梭拉狹縫和可調(diào)式防散射狹縫與接收狹縫。有的衍射儀還在計(jì)數(shù)管前裝有單色器。當(dāng)給X光管加以高壓，產(chǎn)生的X射線經(jīng)由發(fā)射狹縫射到樣品上時(shí)，晶體中與樣品表面平行的面網(wǎng)，在符合布拉格條件時(shí)即可產(chǎn)生衍射而被計(jì)數(shù)管接收。當(dāng)計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓所在平面內(nèi)掃射時(shí)，樣品與計(jì)數(shù)管以1：2速度連動(dòng)。 因此，在某些角位置能滿足布拉格條件的面網(wǎng)所產(chǎn)生的衍射線將被計(jì)數(shù)管依次記錄并轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)，經(jīng)放大處理后通過(guò)記錄儀描繪成衍射圖。 圖3.3 日本理學(xué)公司生產(chǎn)的SA-HF3型X射線衍射儀 圖3.4 X射線管（左）、測(cè)角儀（中）和探測(cè)器（右）3.1.1 測(cè)角儀試樣臺(tái)位于測(cè)角儀

24、中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測(cè)角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 試樣放測(cè)角儀中心,平板狀多晶試樣。 試樣臺(tái)繞測(cè)角儀中心軸和繞自身的中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 裝樣試樣表面與測(cè)角儀中心軸重合。 測(cè)角儀圓(衍射儀圓) 焦點(diǎn)F和接收光闌G位于的圓周,以樣品為圓心.測(cè)角儀圓所在平面稱測(cè)角儀平面。試樣臺(tái)和計(jì)數(shù)器分別固定在兩個(gè)同軸圓盤上,并且由兩個(gè)步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。其結(jié)構(gòu)如圖3.5。圖3.5 測(cè)角儀構(gòu)造示意圖測(cè)角儀工作原理:1. 光源到試樣中心的距離等于試樣中心到記錄點(diǎn)的距離，即等于測(cè)角儀半徑。2. 光速中心和試樣表面形成的角度恰好等于衍射角2的一半。這就是要求計(jì)數(shù)管窗

25、口前的接受狹縫位于距試樣中心為測(cè)角儀半徑R的圓周上，要求計(jì)數(shù)管和試樣繞測(cè)角儀軸的轉(zhuǎn)動(dòng)速率比值恰好是2：1。測(cè)角儀的光學(xué)布置如圖3.6所示。測(cè)角儀光學(xué)布置要求與X射線管的線狀焦點(diǎn)的長(zhǎng)邊方向與測(cè)角儀的中心軸平行。圖3.6測(cè)角儀的光學(xué)布置3.1.2 X射線發(fā)生器X射線衍射儀中的X射線發(fā)生器是指X射線管，在晶體衍射實(shí)驗(yàn)中，常用的X射線管按其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的特點(diǎn)可分為三種類型： 可拆式管這種X射線管在動(dòng)真空下工作，配有真空系統(tǒng)，使用時(shí)需抽真空使管內(nèi)真空度達(dá)到105毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以隨時(shí)更換，燈絲損壞后也可以更換。 密封式管（如圖3.7所示）這是最常使用的X射線管，它的靶和燈絲密封在高真空的殼

26、體內(nèi)。殼體上有對(duì)X射線“透明”的X射線出射“窗口”鈹窗口。這種管子使用方便，但靶和燈絲不能更換。若燈絲燒斷后管子也就報(bào)廢了，其壽命一般為10002000小時(shí)。 轉(zhuǎn)靶式管這種管采用一種特殊的運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)以大大增強(qiáng)靶面的冷卻，即所謂旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管，是目前最實(shí)用的高強(qiáng)度X射線發(fā)生裝置。管子的陽(yáng)極設(shè)計(jì)成圓柱體形，柱面作為靶面，陽(yáng)極需要用水冷卻。這種管的功率能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)前兩種管子。對(duì)于銅或鉬靶管，密封式管的額定功率，一般只能達(dá)到2kW3kW，而轉(zhuǎn)靶式管最高可達(dá)90KW。圖3.7密封式X射線管的構(gòu)造示意圖3.1.3 X射線衍射信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)常用的X射線衍射信號(hào)檢測(cè)手段如下：1.熒光板 熒光板是將ZnS、CdS等

27、熒光材料涂布在紙板上制成，當(dāng)X射線信號(hào)照射到熒光板上時(shí)，熒光板就會(huì)發(fā)出熒光。常用熒光板來(lái)確認(rèn)光源產(chǎn)生的原射線束的存在，主要用于儀器零點(diǎn)的調(diào)試。 2.照相方法 照相法是最早使用的檢測(cè)并記錄X射線的方法，直到現(xiàn)在仍被采用。X射線與可見(jiàn)光一樣，能夠使感光乳劑感光。當(dāng)感光乳劑受到X射線照射后，AgBr顆粒離解形成顯影核，經(jīng)過(guò)顯影而游離出來(lái)的單質(zhì)銀微粒使感光處變黑。在一定的曝光條件下，黑度是與曝光量成比例的。黑度也和波長(zhǎng)有關(guān)。測(cè)量黑度的簡(jiǎn)單方法是目估，較為準(zhǔn)確的測(cè)量方法是用光電黑度計(jì)來(lái)掃描測(cè)量。 3.正比計(jì)數(shù)管（PC） 正比計(jì)數(shù)管（PC）一般以一個(gè)內(nèi)徑約25mm的金屬圓筒作為陰極，圓筒中心有一根拉成直線

28、的鎢絲作為陽(yáng)極，筒內(nèi)充滿0.5至1個(gè)大氣壓的氬氣或氙氣，并加有10%左右的淬滅氣體（一般為CH4、乙醇或Cl2）。圓筒的側(cè)壁或一端設(shè)有入射X射線的“窗”，窗口材料通常為極薄的云母片或者金屬鈹（如圖3.8所示）。 圖3.8 正比計(jì)數(shù)管簡(jiǎn)圖4.NaI(Tl)閃爍計(jì)數(shù)管(SC) X射線衍射分析中使用的閃爍計(jì)數(shù)管，其閃爍體大多使用摻有Tl的NaI晶體。它由三部分組成：閃爍體、光電倍增管和前置放大器。 閃爍計(jì)數(shù)管的主要優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)于晶體X射線衍射工作使用的各種X射線波長(zhǎng)，均具有很高的接近100的量子效率，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，此外，它和正比計(jì)數(shù)管一樣具有很短的分辨時(shí)間（10-7秒），因而實(shí)際上不必考慮檢測(cè)

29、器本身所帶來(lái)的計(jì)數(shù)損失，目前大多數(shù)衍射儀均配有SC探測(cè)器。 5.固體檢測(cè)器(SSD) 固體探測(cè)器(SSD)又稱半導(dǎo)體檢測(cè)器，SSD的工作原理如下：當(dāng)X射線照射半導(dǎo)體時(shí)，由于電離作用，能產(chǎn)生一些電子空穴對(duì)，在本征區(qū)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)在電極間的電場(chǎng)作用下，電子集中在n區(qū)，空穴則聚集在p區(qū)，其結(jié)果將有一股小脈沖電流向外電路輸出，本征區(qū)起著“電離箱”的作用。SSD被電離產(chǎn)生一對(duì)電子空穴對(duì)所需的能量約為3.8eV，而PC約為30eV，SC約為500eV，因此SSD的其能量分辨率最佳。 3.1.4 數(shù)據(jù)處理和打印圖譜系統(tǒng) 數(shù)字化的X射線衍射儀的運(yùn)行控制以及衍射數(shù)據(jù)的采集分析等過(guò)程都可以通過(guò)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制完成

30、。 計(jì)算機(jī)主要具有三大模塊： 1.衍射儀控制操作系統(tǒng)：主要完成粉末衍射數(shù)據(jù)的采集等任務(wù)； 2.衍射數(shù)據(jù)處理分析系統(tǒng)：主要完成圖譜處理、自動(dòng)檢索、圖譜打印等任務(wù)； 3.各種X射線衍射分析應(yīng)用程序：(1)X射線衍射物相定性分析，(2)X射線衍射物相定量分析，(3)峰形分析，(4) 晶粒大小測(cè)量，(5)晶胞參數(shù)的精密修正，(6)指標(biāo)化，(7)徑向分布函數(shù)分析等。第四章 X射線衍射技術(shù)在材料以及冶金方面的應(yīng)用由X射線衍射原理可知,物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體結(jié)構(gòu)類型, 晶胞大小,晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等)。因此,沒(méi)有兩種不同的結(jié)晶

31、物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。通過(guò)分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣,不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分,還能知道它們的存在狀態(tài),即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時(shí),根據(jù)X射線衍射試驗(yàn)還可以進(jìn)行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析。目前, X射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。4.1 物相鑒定（物相定性分析）衍射圖譜是晶體的“指紋”,不同的物質(zhì)具有不同的衍射特征峰值(晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度)對(duì)照PDF卡片進(jìn)行定性分析。X射線衍射儀定性分析要求試樣充分混合,使各晶面達(dá)到紊亂分布,樣品需要研磨粉末,粒度大約 200目,從而得到與 PDF卡片基本一

32、致的粉末衍射數(shù)據(jù)。有時(shí)需要借助X射線熒光儀確定樣品的基本化學(xué)成分,并結(jié)合試樣的來(lái)源以及處理或加工條件,根據(jù)物質(zhì)相組成方面的知識(shí),才能得到可靠的結(jié)論。與PDF卡片庫(kù)比對(duì)的過(guò)程,可以有目的地加入元素限定,而不要把一些微量元素加入,可以提高物相比對(duì)效率。比對(duì)的過(guò)程應(yīng)注意,對(duì)比位置比對(duì)比強(qiáng)度更重要,低角度的線要比高角度的線更重要。在鋼鐵行業(yè)中,應(yīng)注 意合金中的固溶現(xiàn)象,使衍射峰變寬,一般情況下峰會(huì)往一邊移。另外合金中有織構(gòu),在分析合金樣品時(shí),不需要考慮強(qiáng)度的匹配。 4.2 物相定量分析物相定量分析是基于待測(cè)相的衍射強(qiáng)度與其含量成正比,但由于各物相對(duì)X射線的吸收不同,使得“強(qiáng)度”并不正比于“含量”,需要

33、進(jìn)行修正。XRD定量方法的優(yōu)勢(shì)在于它能夠給出相同元素不同成分的含量,這是一般化學(xué)分析不能達(dá)到的。粉 末 X射線衍射儀使得強(qiáng)度測(cè)量既方便又準(zhǔn)確。對(duì)于鋼鐵試樣,微量相(一般含量 5%以下)一般掃描不出衍射峰,因此采用X射線衍射儀只能進(jìn)行相對(duì)半定量分析。粉末試樣定量分析時(shí),試樣顆粒要足夠細(xì)(粒度小于10m),制樣時(shí)避免重壓,混合樣中各相分布均勻,減少擇優(yōu)取向的影響,掃描過(guò)程中,掃描速 度盡可能慢,一般掃描速度為0.50/min 或0.250/ min。因銅靶X射線管能夠通用于各種樣品,包括主要組成為Cr、Mn、Fe、Co、Ni等元素的樣品,因此在冶金行業(yè)常用銅靶進(jìn)行物相分析。4.3 殘余奧氏體定量分

34、析鋼材中殘余奧氏體定量分析2,鋼材經(jīng)加熱奧氏體化后快冷至室溫后未能轉(zhuǎn)化為其他組織,形成殘余奧氏體。殘余奧氏體在鋼中不穩(wěn)定,鋼材使用過(guò)程中,面心立方殘余奧氏體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?(假立方)馬氏體相,這種相變,將在鋼中引起體積膨脹,促使鋼中產(chǎn)生大量應(yīng)力,因而引起鋼材斷裂。在馬氏體形成過(guò)程中所殘留奧氏體顯著影響鋼的應(yīng)力和疲勞性能,尤其在高強(qiáng)度合金鋼中,殘余奧氏體含量的微小變化對(duì)部件的強(qiáng)度及疲勞性能均產(chǎn)生顯著影響。通常采用金相法對(duì)殘余奧氏體含量進(jìn)行測(cè)量,試樣腐蝕程度的深淺會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果,而采用X射線衍射儀不需要腐蝕試樣,可以比較準(zhǔn)確地進(jìn)行殘余奧氏體定量分析。4.4 晶體點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)是晶態(tài)材料

35、的重要物理參數(shù)之一，精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)有助于研究該物質(zhì)的鍵合能和鍵強(qiáng)，計(jì)算理論密度、各向異性熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)、固溶體的組分和固溶度、宏觀殘余應(yīng)力大小，確定相溶解度曲線和相圖的相界，研究相變過(guò)程，分析材料點(diǎn)陣參數(shù)與各種物理性能的關(guān)系等，確定點(diǎn)陣參數(shù)的主要方法是多晶"射線衍射法.6X射線衍射法測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)是利用精確測(cè)得的晶體衍射線峰位2角數(shù)據(jù)，然后根據(jù)布拉格定律和點(diǎn)陣參數(shù)與晶面間距d值之間的關(guān)系式（表4.4）計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)的值7。表4.4 d值與晶面指數(shù)（hkl）、晶胞參數(shù)關(guān)系晶系點(diǎn)陣參數(shù)d值計(jì)算立方（等軸）a=b=c,=90正方（四方）a=bc,=90正交（斜方）abc,=90六方（六

36、角）a=bc,=90，=120三角a=b=c,=90單斜abc,=90三斜abc,904.5微觀應(yīng)力和宏觀應(yīng)力的測(cè)定微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí), 由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同,各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變,即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張,而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移,而是在各方向上都平均地作了一些位移,總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因,因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬

37、度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。錢樺等8在利用X射線衍射研究淬火65Mn鋼回火殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn):半高寬的變化與回火時(shí)間、溫度密切相關(guān)。與硬度變化規(guī)律相似,半高寬也是隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)和回火溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。因此,X射線衍射中半高寬，回火時(shí)間，溫度曲線可以用于回火過(guò)程中殘余應(yīng)力消除情況的判定。 在材料部件宏觀尺度范圍內(nèi)存在的內(nèi)應(yīng)力分布在它的各個(gè)部分,相互間保持平衡,這種內(nèi)應(yīng)力稱為宏觀應(yīng)力,宏觀應(yīng)力的存在使部件內(nèi)部的晶面間距發(fā)生改變,所以可以借助X射線衍射方法來(lái)測(cè)定材料部件中的應(yīng)力.按照布拉格定律可知,在一定波長(zhǎng)輻射發(fā)生衍射的條件下,晶面間距的變化導(dǎo)致衍射角的變化,測(cè)定衍射角的變化即可算

38、出宏觀應(yīng)變,因而可進(jìn)一步計(jì)算得到應(yīng)力大小.總之,X射線衍射測(cè)定應(yīng)力的原理是以測(cè)量衍射線位移作為原始數(shù)據(jù),所測(cè)得的結(jié)果實(shí)際上是應(yīng)變,而應(yīng)力則是通過(guò)虎克定律由應(yīng)變計(jì)算得到。 借助X射線衍射方法來(lái)測(cè)定試樣中宏觀應(yīng)力具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)不用破壞試樣即可測(cè)量;(2)可以測(cè)量試樣上小面積和極薄層內(nèi)的宏觀應(yīng)力,如果與剝層方法相結(jié)合,還可測(cè)量宏觀應(yīng)力在不同深度上的梯度變化;(3)測(cè)量結(jié)果可靠性高等。4.6結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下,物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比,在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離

39、開(kāi)來(lái)。基本公式為: Xc=Ic/(Ic+ KIa)。式中: Xc結(jié)晶度 Ic晶相散射強(qiáng)度 Ia非晶相散射強(qiáng)度 K單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比。 目前主要的分峰法有幾何分峰法9、函數(shù)分峰法10等。范雄等11采用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了高聚物聚丙烯(PP)的結(jié)晶度, 利用函數(shù)分峰法分離出非晶峰和各個(gè)結(jié)晶峰, 計(jì)算出了不同熱處理?xiàng)l件下聚丙烯的結(jié)晶度,得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時(shí)間的規(guī)律。 4.7晶體取向及織構(gòu)的測(cè)定 晶體取向的測(cè)定又稱為單晶定向,就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向,但X衍射法不僅可以精確地單晶定向,同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微

40、觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向,其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品,背射勞埃法就無(wú)需特別制備樣品,樣品厚度大小等也不受限制,因而多用此方法。 多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu),常見(jiàn)的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù),有三種方法描述織構(gòu):極圖、反極圖和三維取向函數(shù),這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu),要知道其極圖形式,只要求出其絲軸指數(shù)即可,照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜, 需要兩個(gè)指數(shù)來(lái)表示,且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定。 宓小川12采用X射線能譜法測(cè)定了金屬板材織構(gòu),分別獲得了IF鋼、冷軋電工鋼、CuNi15Sn8合金的織構(gòu)信息,說(shuō)明X射線衍射能譜儀在金屬板材的織構(gòu)測(cè)定方面具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn),在材料性能與織構(gòu)及生產(chǎn)工藝相互關(guān)系研究方面有極大的應(yīng)用價(jià)值。 第五章 X射線衍射技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向綜上所述，X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用，在無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、鋼鐵冶金、納米材料等研究領(lǐng)域中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。X射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為人們研究材料尤