土壤污染論文：土壤對氮_磷吸附_解吸附特性研究進展

1、0引言氮、磷是植物營養(yǎng)的主要元素,在植物的生長發(fā)育過程中起重要的作用。但實際上,土壤中施入氮肥、磷肥并不能完全用于植物生長發(fā)育,其中一個原因就是土壤對氮、磷元素具有強烈的吸附作用。土壤對離子的吸附是指溶液中的溶質(zhì)(離子或分子在土壤固相與液相交界面處的富集現(xiàn)象,它也是指土壤固相與液相交界面附近溶液擴散層部分的離子濃度與自由溶液中離子濃度的差值1。從微觀角度看,吸附現(xiàn)象應該是膠體表面與擴散層之間的離子濃度的差異,但一般所稱的吸附現(xiàn)象多是宏觀分析,它是包括整個擴散雙電層在內(nèi)的部分與自由離子濃度的差異2。土壤吸附的反方向則為土壤對養(yǎng)分的解吸過程。影響土壤吸附作用的所有因素,同樣影響土壤解吸附作用。基金

2、項目:國家十一五科技支撐計劃“速生豐產(chǎn)林良種壯苗規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)研究與示范”(2006BAD24B01;北京市教育委員會學科建設與研究生培養(yǎng)項目“北京城市生態(tài)環(huán)境建設產(chǎn)學研聯(lián)合培養(yǎng)研究生基地”。第一作者簡介:付海曼,女,1984年出生,黑龍江人,碩士,研究方向:森林培育技術(shù)與理論,通信地址:100083北京林業(yè)大學574信箱。Tel :010-*,E-mail:fuhaiman1001 。通訊作者:賈黎明,教授,研究方向:森林培育技術(shù)與理論和城市林業(yè),通信地址:100083北京市北京林業(yè)大學研究生院。Tel :010-*,E-mail:jlm 。收稿日期:2009-06-03,修回日期:2009

3、-06-23。土壤對氮、磷吸附/解吸附特性研究進展付海曼,賈黎明(北京林業(yè)大學省部共建森林培育與保護教育部重點實驗室,北京100083摘要:研究土壤對氮、磷的吸附/解吸附特性對合理施肥、防止環(huán)境污染等有重要的作用。此文在介紹目前常用的描述土壤氮、磷吸附/解吸附特性方程(Langmuir 方程、Temkin 方程和Freundlich 方程的基礎上,綜述了國內(nèi)外對土壤氮、磷吸附/解吸附機制、影響因素(粘粒含量、pH 值、有機質(zhì)、陽離子交換量以及礦物組成等、動力學方程等方面的研究進展。論文還提出應加強對根際土氮、磷吸附/解吸附特性研究、應長期定位研究氮、磷吸附/解吸附特性、應加強林地及苗圃土壤氮、

4、磷吸附/解吸附特性研究的建議。關(guān)鍵詞:土壤;氮素;磷素;吸附;解吸附中圖分類號:S3文獻標識碼:A論文編號:2009-1161Study Progress of Nitrogen and Phosphate Adsorption&Desorption in SoilsFu Haiman,Jia Liming(The Key Laboratory for Silviculture and Conservation of Ministry of Education,Beijing Forestry University ,Beijing 100083Abstract:The research in

5、 adsorption and desorption of nitrogen and phosphate is crucial to application of fer tilization and environmental pollution prevention.In addition to introduce three equations-Langmuir Equa tion,Temkin Equation and Freundlich Equation-which have been currently applied to describe adsorption and des

6、orption,this thesis synthesizes the national and international wise research progress of the mechanism,the affection components (including clay content,pH index,organic matter,cation exchange capacity and min eral composition,and the kinetics equation of soil adsorption and desorption.Moreover,this

7、thesis also pro posed and suggested that the future research in a long term should be oriented in the study of the special char acteristics of soil adsorption and desorption;especially the study of the special characteristics of adsorption and desorption of rhizosphere soils,and the soil from forest

8、 and nursery should be strengthened.Key words:soils,nitrogen,phosphate,adsorption,desorption 中國農(nóng)學通報2009,25(21:198-203Chinese Agricultural Science Bulletin施肥前了解土壤對養(yǎng)分元素的吸附/解吸附特性,有助于明確土壤對養(yǎng)分的最大需求量和標準需求量3,提高施肥科學性、植物對肥料的利用率和各營養(yǎng)元素的有效性4。土壤對氮、磷的吸附把土壤介質(zhì)中過多的營養(yǎng)貯存起來,可以減少氮素的淋洗、硝化損失和氣態(tài)揮發(fā)5-7,降低由氮、磷的流失而引起的水體富營養(yǎng)化8。土壤

9、對營養(yǎng)元素的吸附是暫時的“寄存”,而不是永久的“固定”,固定態(tài)的氮、磷釋放出來可供植物吸收利用。有研究表明,某些土壤固定態(tài)銨的釋放所提供的氮素占作物吸收總氮量的80%左右9-11。目前,國內(nèi)外已經(jīng)對土壤吸附各種離子做了大量的研究,該文著重評述對氮、磷吸附/解吸附特性的研究。1平衡吸附等溫模型1.1吸附等溫線吸附等溫線是指在恒溫條件下溶液中的吸附物的平衡濃度或活度與固體顆粒表面的被吸附物數(shù)量之間的關(guān)系曲線,它常用來描述土壤的吸附現(xiàn)象,土壤吸附等溫線的形狀一般可分為四種類型,即L型、H型、S型和C型1。1.2常用的平衡吸附等溫方程平衡吸附等溫方程可以用來定量描述離子在固相之間的分配問題。常用等溫曲

10、線方程包括Langmuir Freundlich和Temkin等經(jīng)驗方程。(1Langmuir方程X=(KXmC/(1+KC由Olsen于1956年率先引用到土壤膠體的吸附現(xiàn)象1,其中X為單位土壤或其他固體顆粒的吸附量,C 為平衡液濃度,K為吸附強度因子,Xm為最大吸附量。采用Langmuir方程的直線形式C/X=1/KXm+C/ Xm,用C/X作為縱座標,C作為橫座標,求得Xm和K 值12。國內(nèi)外大量學者認為Langmuir非常適合描述低吸附物濃度的吸附現(xiàn)象1,13。(2Freundlich方程X=KC b其中X為吸附量;C為平衡溶液濃度;K為分配系數(shù),b為吸附強度,其取值范圍通常為0.2-

11、0.7。Freundlich方程的應用早于Langmuir方程,不適用于描述吸附物的濃度或壓力較高時的情況。徐明崗曾用它很好的描述了吸磷過程2。缺點是不能預測最大吸附量。Low(1950使用這個方程兩邊取對數(shù),修改為:lnX=lnK+(lnC/n其中k和n為常數(shù)。此方程表示lnX與lnC之間成線性關(guān)系,其截距為lnK,斜率為1/n。根據(jù)實驗數(shù)據(jù),通過做lnX與lnC的關(guān)系的曲線,即可求得實驗條件的參數(shù)K和n。但是按該方程,隨著溶液濃度的增加,土壤的吸附量會無限增加,這與實際是不符的。(3Temkin方程X=K1ln(K2C其中式中K1K2均為系數(shù);X、C分別代表吸附量和平衡溶液濃度。Baceh

12、(1971首先把Temkin方程應用于土壤磷的吸附研究1。同樣Temkin方程只適合低到中等濃度的吸附,應用范圍與簡單的Langmuir方程相似。國內(nèi)外目前應用較多的等溫吸附方程為Lang-muir方程,因為根據(jù)此方程可以得到土壤對鹽吸附的重要參數(shù)-最大吸附量Xm、吸附強度因子K以及被稱為最大緩沖容量和吸附特性值的XmK(即Xm與K的乘積14-16。中國對NH4+吸附與解吸研究較早,研究結(jié)果表明NH4+的吸附很好地擬合Langmuir方程17-18,而1963年陳家坊的研究數(shù)據(jù)則很好地擬合了Freundlich方程19,弓曉峰等研究NH4+的吸附符合與Langmuir、Freun-dlich和

13、Temkin方程,相關(guān)系數(shù)都達到了極顯著的水平20。對磷的吸附特性研究表明,土壤對磷的吸附與Langmuir、Freundlich和Temkin方程都很符合21-22,但以簡單的Langmuir等溫方程最為符合21-23。曹志洪等和Amrani則報道了土壤吸附等溫曲線與Langmuir等溫方程最為吻合,而與Freundlich和Femkin方程只是部分吻合16,24。2氨態(tài)氮的吸附/解吸附特性研究氮是植物生長發(fā)育的必需營養(yǎng)元素,而土壤氮素的供應是植物氮素營養(yǎng)的重要來源。中國大多數(shù)學者把土壤中晶體對NH4+的吸附作用稱之為銨的固定25-26。了解土壤對銨的固定狀況,有助于研究土壤中氮的行為,為合

14、理施用氮肥提供理論依據(jù)27-29。2.1土壤對NH4+吸附機制中國目前施氮肥主要是銨態(tài)氮肥,施入土壤中,形成NH4+,理論上認為土壤膠體帶負電荷,所以土壤對正電荷的NH4+有吸附作用。銨態(tài)氮的吸附過程屬于擴散過程。據(jù)報道,大多數(shù)銨的固定發(fā)生在第一分鐘內(nèi)30,吸附的過程非常迅速。土壤對NH4+-N的吸附主要是靜電引力,吸附量的多少受土壤膠體數(shù)量和負電荷數(shù)量的影響31-32;也由土壤膠體的表面性質(zhì)決定,且土壤膠體吸附NH4+時存在高、低能結(jié)合點17。2.2土壤吸附/解吸附NH4+影響因素2.2.1粘粒含量于淑芳等31研究了山東三大類和過渡性土類等17個土壤樣品對氨根離子的吸附特性,吸附付海曼等:土

15、壤對氮、磷吸附/解吸附特性研究進展199中國農(nóng)學通報量主要受粘粒含量的影響,并指出質(zhì)地較輕的潮土對NH4+-N的吸附能力也足以使施入的銨態(tài)氮肥保持在土壤中,不會因降雨或灌溉而淋失。而在姜桂華等對關(guān)中河漫灘、階地、山前洪積扇等地區(qū)淺部土壤的吸附研究中發(fā)現(xiàn),銨態(tài)氮的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型,并表明土壤顆粒越細,粒徑0.01mm的砂粉粒百分含量越低,粒徑壤土砂土,但是隨著土層的深度增加,土壤的顆粒組成發(fā)生變化,不同層次間的吸附量是否存在差異,這方面的研究目前較少。2.2.2土壤中的離子不同陽離子對土壤吸附氨根離子的影響是不同的。根據(jù)前人的研究結(jié)果,粘土礦物對施入土壤中氮肥的固定能力與陽

16、離子Na+、Ca2+等有關(guān),A13+、Fe3+的活度也影響銨的固定。有研究表明鉀對固定態(tài)銨的釋放有著顯著的抑制作用34-35;也有研究指出,較高濃度的氯化物和硫酸鉀對土壤中硝態(tài)氮的積累有抑制作用,但較高濃度的碳酸鉀和磷酸二氫鉀對硝化作用則有一定的促進作用36-37。這說明某些離子對硝化作用的影響與其伴隨離子的種類有著密切關(guān)系。2.2.3溫度溫度也是限制土壤對銨固定的因素,但關(guān)于溫度對銨固定量的說法不一。有研究發(fā)現(xiàn),低溫范圍內(nèi)(4l5固銨量不受溫度變化的影響5。樊小林等在對婁土中銨固定的動力學進行研究時發(fā)現(xiàn)38, 40時的固銨量大于25時的固銨量,吸附速率也隨溫度的升高而增大。目前常用平衡等溫吸

17、附法研究土壤對元素的吸附特性,關(guān)于溫度的影響研究還不是很多,另外在土壤吸附動力學方面,也有待于進一步研究。2.2.4其他因素隨著有機質(zhì)的增加,土壤固銨量會降低39-40。劉敏等研究發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)是控制氨態(tài)氮吸附行為的主要因素41。施肥方式不同,土壤對銨的固定程度也不同,條施能防止NH4+的固定,而撒施能提高NH4+的固定機率。在同一土帶內(nèi),pH值高的土壤,固銨能力也強。2.3土壤NH4+吸附與解吸附的關(guān)系解吸過程一般分為快速和慢速階段,快速階段主要是把物理吸附的離子解吸下來,慢速階段則是把鍵能較低的共價鍵吸附和高能鍵結(jié)合牢固的離子解吸。謝紅梅在研究紫色土對NH4+吸附/解吸附特性時指出,土壤吸附態(tài)

18、NH4+的解吸曲線與Freundlich方程也具有良好的相關(guān)性,紫色土體本身K+含量高可能是導致紫色土NH4+解吸少的重要原因42。研究表明氨態(tài)氮在土壤中極易轉(zhuǎn)化,因此對于氨的解吸研究十分困難,今后應著重探討氨的解吸附特性以及與其吸附特性的關(guān)系。2.4NH4+吸附動力學研究目前,已建立起不少模型用于描述吸附動力學過程43-44,其中常用動力學一級反應方程(lnC=-kt+lnCo和二級反應方程(1/C-1/Co=kt擬合土壤吸附動力學的測定值,方程中,C為吸附進行至時間t后的銨吸附量, Co為飽和吸附量土壤。對NH4+的吸附/解吸附過程一般符合一級反應動力學方程、二級反應動力學方程或Elovi

19、ch方程32。吸附率受土壤粘粒含量,土壤溶液中鐵以及磷的濃度等的影響。通過液膜層的擴散速率控制著NH4+的吸附/解吸過程的反應速率。此外,吸附/解吸附反應的速率也受土壤粘粒含量和陽離子交換量的影響。溫度升高對NH4+解吸速率有明顯的加快作用43。3磷的吸附/解吸附特性研究目前,磷的吸附/解吸附研究,已成為探討土壤供磷與植物需磷關(guān)系的一種有效途徑,磷的吸附狀況直接反映土壤的供磷能力45。3.1土壤對磷酸鹽吸附機制Bhatt等根據(jù)土壤中釋放的OH-與吸附的磷酸根摩爾比證明了:磷主要配位體交換而被吸附46。夏漢平等綜述了磷吸附的幾種可能機制47,目前為學者接受的是以下兩種機制:非專性吸附-由帶正電荷

20、的土壤膠體通過靜電引力的吸附,其發(fā)生在膠體的擴散層,與氧化物配位殼之間為12個水分子所隔,鍵合弱,易解吸或水洗出。凡體系的pH值低于膠體電荷零點時,均可發(fā)生這一吸附;專性吸附-鐵鋁氧化物水合物的配位殼中的部分配體,在一定條件下可與含氧酸和氟離子發(fā)生交換,這種因配位體交換而發(fā)生的陰離子吸附,稱專性吸附。3.2影響因素3.2.1土壤類型及質(zhì)地曹志洪等研究結(jié)果表明,影響黃土性土壤磷的最大吸附量Xm的主要土壤組分是游離氧化鐵物理性粘粒以及磷酸鈣含量,而有機質(zhì)含量和pH值對黃土性土壤磷最大吸附量的影響不穩(wěn)定23。沈仁芳等對黃淮海地區(qū)潮土石灰性土壤進行的磷吸附試驗表明,土壤粘粒含量和碳酸鈣含量是影響潮土吸

21、附能力的主要因素48。李祖蔭等研究結(jié)果表明石灰性土壤中影響磷吸附固定的主要土壤組分為0.01mm物理性粘粒,而碳酸鈣只起次要作用49。3.2.2鐵、鋁化合物Yuan等研究表明酸性土壤的吸附與無定型鐵和鋁含量之和呈線性相關(guān)50,Borggard等200報道了酸性土壤中吸附與無定型鐵鋁呈正相關(guān)的結(jié)果51。而Toreu等研究表明晶型氧化鐵在土壤對磷的吸附起重要作用52。Singh等研究結(jié)果表明磷的吸附量可以用無定型鋁和游離鋁預測,而無定型鐵和游離鐵卻對預測沒有多少改善53。Freese等的研究表明磷吸附量主要與無定型鐵鋁有關(guān),而與晶型鐵之間無顯著相關(guān)性54。趙曉齊等研究表明磷的最大吸附量是無定型鐵鋁

22、和粘粒的函數(shù)55。Li利用廣東省酸性水稻土研究則表明,影響磷最大吸附量的主要土壤組分為土壤粘粒含量、pH、無定型氧化鐵和氧化鋁,而以氧化鋁的效應最大,土壤有機質(zhì)對吸附強度因子K具有顯著負效應影響56。3.2.3鈣、鎂化合物鈣鎂化合物在中性和堿性土壤中大量存在,土壤表面存在固體碳酸鈣,對磷的吸附固定非常強烈。通常認為土壤中磷酸離子和鈣離子沉淀的初步產(chǎn)物以磷酸二鈣為主,然后進一步轉(zhuǎn)化為磷酸八鈣或氫氧磷灰石。但CoLe等研究結(jié)果表明,在低磷濃度下,磷酸根在碳酸鈣表面先形成單層吸附,吸附的磷幾乎全部可以同溶液中的32P發(fā)生交換,土壤吸附的一部分磷有可能釋放出來,容易對環(huán)境造成影響57。3.2.4有機質(zhì)

23、目前,土壤有機質(zhì)對吸磷作用的結(jié)論不一。一些研究結(jié)果證實,有機質(zhì)螯合鐵、鋁,這些贅合物可以吸附磷,從而增強土壤吸附固定磷的能力58。郭曉冬等研究結(jié)果為土壤有機質(zhì)含量的提高,增加了土壤吸磷量但卻降低了吸附結(jié)合能59。但也有相反的報道,土壤有機質(zhì)降低鐵、鋁的活性,導致土壤吸附固定磷能力減小60-62。低pH下,有機質(zhì)通過Al3+水解,降低磷的吸附量63。Gonzalez-Pradas等則報道了石灰性土壤磷吸附最大量與陽離子代換量和有機質(zhì)有顯著相關(guān)64。翟金良等發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)含量是影響向海洪泛濕地土壤對磷素濾過截留的主要因素之一65。3.2.5其他因素的影響土壤本身性質(zhì),如pH值、陽離子交換量、土壤中的陰

24、離子以及土壤的顆粒組成,都會對磷的吸附長生影響。劉敏等發(fā)現(xiàn)長江河口潮灘表層沉積物對磷的吸附量,隨著pH的變化,呈“U”形變化曲線66。郭曉冬等發(fā)現(xiàn)陽離子交換量越大,土壤吸附磷的數(shù)量越多。溫度對磷的吸附影響顯著,一般隨著溫度的升高,吸附量呈線性增加59。周孝德等發(fā)現(xiàn)溶液的一些有機陰離子能被專性吸附在滇池底泥土壤顆粒表面的金屬離子上,與磷酸根強烈的競爭吸附位,從而抑制了磷酸根的吸附67。謝修鴻等研究發(fā)現(xiàn),對土壤外加磁場處理后,土壤對磷的吸附量下降,不同粒級的吸附量均減少,且0.002mm粒級和0.0050.01mm 粒級對吸附量減少起主要作用68。3.3磷酸鹽吸附與解吸附的關(guān)系何振立等研究黑麥草作

25、材料表明,磷的解吸與植物吸收磷之間存在內(nèi)在聯(lián)系,土壤解吸磷隨供磷濃度的變化曲線符合Langmuir方程69。曹志洪等研究結(jié)果表明,等溫解吸曲線,可以分成三個區(qū)域,代表不同能級的吸附,即快速解吸區(qū)、慢速解吸區(qū)和特慢速解吸區(qū)23。張新明研究廣東省酸性水稻土,結(jié)果表明同一供試水稻土的磷解吸量與相應吸附量呈極顯著的指數(shù)關(guān)系,與相應的平衡溶液濃度則呈極顯著的線性關(guān)系;研究還表明同一起始磷溶液濃度條件下,供試土壤的磷解吸量與相應的最大磷吸附量呈顯著負相關(guān),而同一起始濃度下的磷解吸量與相應磷吸附飽和度呈顯著的正相關(guān)22。3.4磷酸鹽吸附動力學研究土壤中磷的吸附/解吸過程一般呈現(xiàn)兩階段反應過程,即速率較快的表

26、面吸附階段和速率較慢的擴散階段,整個吸附過程的速率由擴散階段控制1。吸附速率受土壤粘粒含量、土壤溶液中鐵以及磷濃度影響。溫度升高可以增大吸附速率,而對解吸速率影響不大70。土壤對磷的吸附/解吸附過程可以用多種動力方程,例如Elovich方程、一級反應方程、二級反應方程、冪函數(shù)方程或拋物線方程等71描述,而土壤有機質(zhì)組分對磷的吸附-解吸動力學方程常用Elovich方程描述70。4存在問題與研究展望4.1加強根際土壤吸附的研究在土壤對氮、磷的吸附/解吸方面,人們已經(jīng)進行了大量的研究,但對于根際環(huán)境中的這一化學行為迄今仍很少涉及。根際土壤在植物根部分泌物及吸收作用的影響下,離子組成、pH、有機質(zhì)含量

27、、Eh、微生物有別于本體土壤,其吸附特征可能會與非根際土壤存在差異。由于根際環(huán)境的特異性,根際中養(yǎng)分的化學行為與植物營養(yǎng)和食物鏈的關(guān)系更為密切,因此研究根際土壤對養(yǎng)分的吸附特征具有重要的意義。4.2加強長期定位研究探索土壤肥力探索土壤養(yǎng)分的演變規(guī)律和施用肥料的長期效應,就必須依靠長期肥料定位試驗。長期定位具有常規(guī)試驗不可比擬的優(yōu)點,試驗具有時間的長期性和氣候的代表性等特點,連續(xù)時間的信息量,大量的數(shù)據(jù)準確可靠,且能揭示土壤肥力的演變過程,預測土壤對各種養(yǎng)分的承載能力,為農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供決策依據(jù),但目前這方面的研究較為缺乏。4.3加強林地及苗圃土壤N、P吸附/解吸附特性的研究目前為止,研究土

28、壤對養(yǎng)分的吸附/解吸附性質(zhì)多付海曼等:土壤對氮、磷吸附/解吸附特性研究進展201中國農(nóng)學通報局限于農(nóng)業(yè)土壤上,林地及苗圃土壤養(yǎng)分的吸附/解吸附特性研究甚少,極大影響了林業(yè)上施肥技術(shù)應用的合理性。當前林業(yè)上速生豐產(chǎn)林良種壯苗規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)研究與示范是林業(yè)的研究熱點之一,重點解決苗木的平衡施肥問題,明確苗木的需肥規(guī)律及育苗苗圃的供肥能力。國內(nèi)外大量研究表明,土壤養(yǎng)分系統(tǒng)研究法能夠有效的解決此問題,確定土壤對養(yǎng)分元素的吸附能力,并診斷出土壤養(yǎng)分的限制因子,此方法目前林業(yè)上少見報道。建議林業(yè)上應用土壤養(yǎng)分狀況系統(tǒng)研究法,加強對林業(yè)土地不同利用方式(如林地、苗圃等的養(yǎng)分吸附/解吸附特性研究。對研究地(林

29、地或苗圃土壤行全面系統(tǒng)的研究,包括土壤的養(yǎng)分狀況、各養(yǎng)元素的吸附特性等,以期為制定最佳的苗木施肥方案和施肥措施、提高苗木產(chǎn)量和質(zhì)量、改良土壤、避免因施肥造成的污染問題提供科學的理論依據(jù)。參考文獻1李法虎.土壤物理化學M.北京:化學工業(yè)出版社,2006.2徐明崗,孫本華.陜西省主要土壤磷吸附動力學及熱力學研究J.土壤通報,1997,34(2:113-122.3劉淑欣,熊德中.土壤磷素Langmuir等溫吸附特性與磷肥效果的關(guān)系J.福建農(nóng)學院學報,1985,14(4:344-351.4譚勇,張炎,李磐,等.土壤對養(yǎng)分離子吸附特性初步研究J.土壤通報,2006,37(3:465-469.5Drury

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