子午線輪胎國產(chǎn)助劑的應(yīng)用_圖文

1、子午線輪胎國產(chǎn)助劑的應(yīng)用林向陽山東成山橡膠(集團股份有限公司,山東榮成264300摘要:對子午線輪胎生產(chǎn)使用的國產(chǎn)硫化劑、促進劑、粘合劑、防老劑、補強增硬劑、防焦劑和加工助劑與國外同類產(chǎn)品進行對比試驗。結(jié)果表明,國產(chǎn)助劑水平已有了較大的提高,主要助劑的質(zhì)量已達到國外著名品牌的水平,可滿足子午線輪胎生產(chǎn)的要求。關(guān)鍵詞:輪胎;橡膠助劑;物理性能中圖分類號:TQ330138;U463.341+.6文獻標(biāo)識碼:在“八五”和“九五”期間,我國的橡膠工業(yè),特別是輪胎工業(yè)得到了較快的發(fā)展,其中子午線輪胎的發(fā)展尤為迅速,到1999年年底子午化率已達33%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)計的水平1。橡膠工業(yè)的快速發(fā)展帶動了相關(guān)助劑

2、業(yè)的發(fā)展,伴隨子午線輪胎引進技術(shù)原材料的國產(chǎn)化,國產(chǎn)助劑品種增加,質(zhì)量提高。到目前為止,引進技術(shù)中的大部分助劑已實現(xiàn)了國產(chǎn)化,質(zhì)量接近或達到了進口產(chǎn)品水平,出現(xiàn)了一大批具有較高水平的專業(yè)生產(chǎn)廠,為中國輪胎工業(yè)的騰飛打下了堅實的基礎(chǔ)。我們在消化和吸收引進技術(shù)的過程中,對進口和國產(chǎn)原材料進行了大量的應(yīng)用對比試驗,現(xiàn)將國產(chǎn)助劑和進口助劑的情況介紹如下。1實驗111原材料NR,SMR10和SMR20,馬來西亞產(chǎn)品;炭黑N121,青島德固薩公司產(chǎn)品;炭黑N375,N326, N660,天津海豚公司產(chǎn)品;其它原材料為橡膠工業(yè)常用材料。112試驗儀器和設(shè)備XK2160型開煉機,大連冰山橡塑股份有限公司產(chǎn)品;

3、R2100S型硫化儀,美國孟山都公司產(chǎn)品; XIL22500N型強力試驗機和XIL2250型拉力機,作者簡介:林向陽(19682,男,山東榮成人,現(xiàn)為青島華青工業(yè)集團股份有限公司工程師,學(xué)士,主要從事全鋼子午線輪胎配方設(shè)計和工藝管理工作。上?；C械四廠產(chǎn)品。113性能測試膠料與鋼絲簾線的粘合力按G B/T165861996中的方法B進行測試,不溶性硫黃的化學(xué)分析按企業(yè)原材料驗收標(biāo)準(zhǔn)QB0391999進行測試,膠料的其它物理性能按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。2結(jié)果與討論211促進劑國產(chǎn)促進劑的品種主要有促進劑DZ,NS, CZ,D TDM,TM TD,NOBS,M和DM等品種,其中促進劑DZ和NS

4、的發(fā)展較為迅速,形成了以東北助劑總廠(主要產(chǎn)品為促進劑DZ和淄博穎匯公司(主要產(chǎn)品為促進劑NS為主的生產(chǎn)基地,此外,全國各地還有多家促進劑DZ和NS的生產(chǎn)廠,安徽八一集團公司引進美國技術(shù),于2000年建成一個規(guī)模較大的促進劑NS生產(chǎn)廠,其產(chǎn)品質(zhì)量基本達到國內(nèi)先進水平。同時,隨著促進劑NS價格的下降,加快了對促進劑NOBS等有致癌作用的促進劑的淘汰。促進劑DZ是一種后效性促進劑,主要用于鋼絲覆膠中,可以增大鋼絲與膠料的粘合力,且膠料的加工安全性好,抗硫化返原性好。促進劑NS是一種硫化速度快、硫化膠模量大、焦燒性能好的促進劑,用于子午線輪胎胎面膠中,可賦予胎面膠較大的定伸應(yīng)力和拉伸強度及良好的耐磨

5、性能。國產(chǎn)促進劑DZ和NS與進口32第1期林向陽1子午線輪胎國產(chǎn)助劑的應(yīng)用產(chǎn)品的應(yīng)用對比試驗結(jié)果見表1和2。從表1和2可以看出,采用國產(chǎn)促進劑DZ 和NS的膠料的硫化速度和焦燒時間與進口產(chǎn)品無明顯差異,膠料的定伸應(yīng)力相近。對于兩項關(guān)鍵性能指標(biāo)即鋼絲與膠料的粘合力和胎面膠的阿克隆磨耗量,國產(chǎn)促進劑與進口促進劑還有一定差距。212硫化劑子午線輪胎成型對半成品部件的粘合性有很高的要求,且鋼絲簾布膠配方中需使用大量的硫黃,其用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過硫黃在橡膠中的溶解度,因此子午線輪胎膠料配方中廣泛采用的硫化劑是不溶性硫黃。為了適應(yīng)現(xiàn)代化生產(chǎn)高速、高溫的需要,美國富萊克斯公司率先開發(fā)了高溫?zé)岱€(wěn)定型不溶性硫黃,該產(chǎn)品

6、不僅可以保證膠料在正常加工溫度下具有較好的粘合性,而且可以保證含有大量不溶性硫黃的鋼絲簾布膠在加工溫度超過工藝溫度的情況下不噴霜。上海京?；す纠^1996年率先推出熱穩(wěn)定型不溶性硫黃IS2HS系列之后,于1999年又開發(fā)出“三高”(高含量、高細(xì)度和高溫穩(wěn)定性不溶性硫黃,該產(chǎn)品已替代部分進口產(chǎn)品,較好滿足了子午線輪胎生產(chǎn)的需要。隨著不溶性硫黃生產(chǎn)技術(shù)的推廣和市場需求量的增大,國內(nèi)先后出現(xiàn)了多個生產(chǎn)不溶性硫黃的工廠,產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)規(guī)模參差不齊。表1促進劑DZ的應(yīng)用對比試驗結(jié)果項目促進劑DZA B C門尼焦燒(127/min22.9221.6821.17硫化儀數(shù)據(jù)(185M H/(dNm39.84

7、1.040.2M L/(dNm7.07.17.2t30/min 1.63 1.65 1.75t60/min 1.97 2.00 2.15硫化膠性能(15130min邵爾A型硬度/度757474拉伸強度/MPa21.622.322.6300%定伸應(yīng)力/MPa19.719.719.5扯斷伸長率/%329338356扯斷永久變形/%181516粘合力/N826795787注:A美國富萊克斯公司產(chǎn)品,B東北助劑總廠產(chǎn)品,C遼寧海城助劑廠產(chǎn)品。試驗配方:SMR10100;炭黑N32655;促進劑DZ1125;其它18。表2促進劑NS的應(yīng)用對比試驗結(jié)果項目促進劑NSA B C注:A美國富萊克斯公司產(chǎn)品,B

8、湯陰縣永新助劑廠產(chǎn)品,C淄博穎匯公司產(chǎn)品。試驗配方:SMR20100;炭黑N12140;促進劑NS118;其它34。本公司多年來先后使用過國內(nèi)外多家的不溶性硫黃7020,測試結(jié)果表明,各廠的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)中除高溫?zé)岱€(wěn)定性有一定的差別,其它指標(biāo)基本相同。表3示出了國內(nèi)外部分公司的產(chǎn)品測試結(jié)果。熱穩(wěn)定性a和b的不同之處為:由于加入試樣后,石蠟油的溫度會有一個明顯的下降,一般下降到98100,熱穩(wěn)定性a是在此時開始計時的,而熱穩(wěn)定性b是在石蠟油的溫度升到105開始計時。因此熱穩(wěn)定性b的測試條件較苛刻,其加熱時間為熱穩(wěn)定性a的2倍左右,可以充分反映高溫?zé)岱€(wěn)定性硫黃的質(zhì)量水平。從表3可以看出,不溶性硫黃的

9、熱穩(wěn)定性以美國富萊克斯公司的產(chǎn)品最好,上海京海化工公司、北京富華龍化工公司和河南富華化工公司的產(chǎn)品次之,無錫錢橋西漳化工助劑廠和遼寧朝陽有機化工廠的產(chǎn)品相對較差。各廠家產(chǎn)品其它指標(biāo)無明顯差異。213粘合劑在子午線輪胎生產(chǎn)中,廣泛使用的粘合劑有鈷鹽、間苯二酚、粘合劑HMMM以及由其以不同方式組合成的復(fù)合體。無論在間甲、間甲白還是42輪胎工業(yè)2002年第22卷門尼焦燒(127/min14.9715.1215.73硫化儀數(shù)據(jù)(151M H/(dNm37.938.138.0M L/(dNm 6.87.07.0t10/min9.009.088.92t90/min15.2515.0014.75硫化儀數(shù)據(jù)(

10、185M H/(dNm31.031.631.1M L/(dNm 6.07.0 6.0t30/min 2.30 2.45 2.15t60/min 2.63 2.80 2.50硫化膠性能(15130min邵爾A型硬度/度696969拉伸強度/MPa26.226.126.3300%定伸應(yīng)力/MPa16.116.516.2扯斷伸長率/%462444464扯斷永久變形/%191921阿克隆磨耗量/cm30.2450.2630.255表3不溶性硫黃7020的應(yīng)用對比試驗結(jié)果項目不溶性硫黃7020A B C D E F篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)000000酸度/%0.0290.0300.0080.0500.0400.0

11、02灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)1044471085硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.80580.80230.80220.79230.80770.8067水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)104344171016油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.19420.19770.19780.20620.19230.1928不溶硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75750.74820.74530.73540.74110.7592熱穩(wěn)定性a/%82.378.881.270.075.180.1熱穩(wěn)定性b/%65.260.360.1融化融化58.0注:A美國富萊克斯公司產(chǎn)品,B上海京?；す井a(chǎn)品,C北京富華龍化工公司產(chǎn)品,D遼寧朝陽有機化工助劑廠產(chǎn)品,E無錫錢橋西漳化工助劑廠產(chǎn)品,F河南富華化工公司產(chǎn)

12、品。間甲白鈷體系中,粘合劑均可以提高橡膠與鋼絲的粘合力,使之具有抗?jié)駸岷望}水老化的能力,延長輪胎的使用壽命。國外鈷鹽粘合劑的生產(chǎn)廠家主要是羅納普朗克公司,該公司的癸酸鈷(商品名為740C和硼?；?商品名為680C和C216較有代表性,國內(nèi)鎮(zhèn)江金威公司和淄博鈷業(yè)公司的產(chǎn)品品種較齊全、質(zhì)量較好。萊茵(青島化學(xué)公司和常州曙光化工廠均可生產(chǎn)各種不同形式的粘合劑,以滿足不同技術(shù)的需求。不同品種和牌號的粘合劑的應(yīng)用對比試驗結(jié)果見表4和5。從表4可以看出,使用鎮(zhèn)江癸酸鈷RC2D20和硼?；扲C216膠料的粘合力在老化前后均高于羅納普朗克公司癸酸鈷740C和硼?；扖2 16的水平。從表5可以看出,南昌維

13、多利精細(xì)化工廠生產(chǎn)的預(yù)分散型間苯二酚dcof250達到了德國德固薩公司Cofill211的水平,優(yōu)于純間苯二酚,且老化前的粘合力較大。214防老劑輪胎用防老劑品種繁多,主要用于增強輪胎各個部件的耐日光、紫外線、臭氧、濕熱、疲勞和屈撓等老化性能,提高輪胎的使用壽命。在子午線輪胎生產(chǎn)中常用的防老劑有防老劑4020,RD, D TPD以及防護蠟等,其中防老劑4020具有綜合防護作用,具有不變色、長效性強等特點,應(yīng)用最為廣泛。防老劑D TPD的后效性較好,在倍耐力技術(shù)中的幾個配方中使用。防老劑RD一般與防老劑4020并用。防護蠟是一種具有緩慢遷移作用的防老劑,主要用于胎面膠和胎側(cè)膠。B型微晶蠟具有雙重

14、作用,即防老劑和加工助劑的作用,在倍耐力技術(shù)中大量使用。南京化工廠引進美國技術(shù)生產(chǎn)的防老劑4020已形成較大規(guī)模,山東圣奧公司的防老劑4020在1998年也形成批量生產(chǎn)。目前,防老劑4020已屬常用型產(chǎn)品,國內(nèi)外市場競爭激烈,美國富萊克斯公司和德國拜耳公司的防老劑4020具有很強的價格競爭力。表4癸酸鈷和硼酰化鈷的應(yīng)用對比試驗結(jié)果項目癸酸鈷740C1RC2D202硼?；扖2161RC2162門尼焦燒(127/min16.9516.5021.2317.20硫化儀數(shù)據(jù)(151t10/min 4.40 4.25 4.13 4.12t90/min14.4014.2511.0011.00硫化膠性能(1

15、5130min邵爾A型硬度/度81807472拉伸強度/MPa20.922.520.717.3300%定伸應(yīng)力/MPa19.817.615.214.5扯斷伸長率/%332344400264撕裂強度/(kNm-1107.989.7104.479.3粘合力/N853* 10048h老化后邵爾A型硬度/度86857878拉伸強度/MPa15.714.316.714.0扯斷伸長率/%172168268216撕裂強度/(kNm-149.044.373.740.1粘合力/N770.0799.0636.7693.3注:1羅納普朗克公司產(chǎn)品,2鎮(zhèn)江金威公司產(chǎn)品。癸酸鈷的試驗配方:SMR10100;炭黑N375

16、40;防老劑315;癸酸鈷112;其它35。硼?；挼脑囼炁浞?SMR20100;炭黑N32655;防老劑2;硼?；?15;其它1915。52第1期林向陽1子午線輪胎國產(chǎn)助劑的應(yīng)用 高胎面的耐磨性。國內(nèi)酚醛樹脂的主要生產(chǎn)商為山西太原有機化工廠、青島助劑廠和山西化工研究所,經(jīng)過國內(nèi)多家子午線輪胎生產(chǎn)廠的使用,其產(chǎn)品達到引進技術(shù)要求。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院在“九五”期間開發(fā)了新型補強增硬樹脂PF系列,我們對該產(chǎn)品進行了小配合試驗。結(jié)果表明,該產(chǎn)品與酚醛樹脂205比較,可提高硬度23度,達到美國西方公司Durez12686和Durez12687、德國德固薩公司5211及美國Schenectady

17、Chemicals公司SP6701的水平2項目酚醛樹脂2051新型補強樹脂PFC2SP67013門尼粘度ML(1+410078.176.472.8門尼焦燒(127/min9.178.8811.10硫化儀數(shù)據(jù)(185M H/(dNm51.152.062.0M L/(dNm7.67.08.5t30/min 1.25 1.20 1.45t60/min 1.48 1.40 1.65硫化膠性能(15130min邵爾A型硬度/度889090拉伸強度/MPa20.420.219.0扯斷伸長率/%244236259扯斷永久變形/%172021注:1太原有機化工廠產(chǎn)品,2常京化學(xué)有限公司產(chǎn)品,3美國Schene

18、tady Chemicals公司產(chǎn)品。試驗配方:SMR20100;炭黑N37565;防老劑315;補強樹脂10;促進劑HM T110;其它22。由表7可以看出,使用新型補強樹脂PFC膠料的邵爾A型硬度比酚醛樹脂205高2度,與SP6701相同。3種補強樹脂的其它性能無明顯差別。216防焦劑在膠料中添加少量的防焦劑,可以使膠料的加工安全性得到保證,且不影響膠料的硫化特性。子午線輪胎生產(chǎn)用的防焦劑一般是N2環(huán)己基硫代酞酰亞胺類,其可以有效地抑制次磺酰胺類促進劑引起的焦燒。山東陽谷華泰化工廠和河南湯陰縣永新助劑廠是國內(nèi)主要生產(chǎn)此類防焦劑的廠家,分別具有500和200t的年生產(chǎn)能力。經(jīng)鑒定,產(chǎn)品性能均

19、達到美國富萊克斯公司產(chǎn)品的水平。河南湯陰縣永新助劑廠和美國富萊克斯公司的產(chǎn)品均采用了造粒技術(shù),山東陽谷華泰化工廠使用了防飛揚技術(shù),降低了產(chǎn)品對生產(chǎn)操作者的危害。表8示出了部分品牌防焦劑的應(yīng)用對比試驗結(jié)果。表8防焦劑的應(yīng)用對比試驗結(jié)果項目防焦劑A B C門尼焦燒(127/min26.6527.3327.23硫化儀數(shù)據(jù)(151M H/(dNm31.531.031.6M L/(dNm 6.1 5.6 6.7t10/min 6.00 6.00 6.00t90/min10.759.2510.75硫化膠性能(15130min邵爾A型硬度/度575857拉伸強度/MPa23.121.421.8300%定伸應(yīng)

20、力/MPa8.68.28.4扯斷伸長率/%588580580扯斷永久變形/%192120注:A美國富萊克斯公司產(chǎn)品,B山東陽谷華泰化工廠產(chǎn)品,C河南湯陰縣永新助劑廠產(chǎn)品。試驗配方:SMR2050; BR900050;炭黑N37546;防焦劑013;其它2217。由表8可以看出,山東陽谷華泰化工廠和河南湯陰縣永新助劑廠的防焦劑的防焦燒效果達到了美國富萊克斯公司產(chǎn)品的水平,唯一不足的是膠料的拉伸強度低于美國富萊克斯公司產(chǎn)品。217加工助劑加工助劑按其化學(xué)性質(zhì)可以分為脂肪酸及其衍生物增塑劑和樹脂類均勻劑2類。其中脂肪酸及其衍生物增塑劑常作為內(nèi)潤滑劑作用于聚合物和填料體系內(nèi)部,以加快填料的分散,減小混

21、煉功率,縮短混煉時間,并且可以提高半成品擠出速度,改善膠料的擠出膨脹性4。這一類助劑主要有德國S&S公司的A50和WB212、萊茵(青島化學(xué)公司的Aktiplast PP及德國KETTL ITZ公72第1期林向陽1子午線輪胎國產(chǎn)助劑的應(yīng)用。補強增硬樹脂PF系列已在常州常京化學(xué)有限公司投產(chǎn),產(chǎn)品采用了造粒技術(shù),解決了以往該類產(chǎn)品為塊狀不易混煉的問題。我們在1999和2000年分別對補強增硬樹脂PFC進行了應(yīng)用試驗,其中中試結(jié)果已發(fā)表3。表7示出了2000年對常京化學(xué)有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品的試驗結(jié)果。表7補強增硬樹脂的應(yīng)用對比試驗結(jié)果 輪 胎 工 業(yè) 2002 年第 22 卷 28 司的 FL2plu

22、s 等 。 樹脂類均勻劑主要是用來提高不同極性和不 同粘度橡膠的混煉均勻性 ,縮短混煉時間 ,節(jié)約能 源 。這一類助劑主要有德國 S &S 公司的 St ruktol 40MS 和 H2501 及 萊 茵 ( 青 島 化 學(xué) 公 司 的 Rheinsin 145 等 。 幾種脂肪酸及其衍生物增塑劑的實驗室對比 試驗結(jié)果見表 9 。 表9 增塑劑的實驗室對比試驗結(jié)果 項 目 門尼粘度 ML ( 1 + 4 100 / min 門尼焦燒 ( 127 ( 硫化儀數(shù)據(jù) 151 M H/ ( dN m M L/ ( dN m t 10/ min t 90/ min 產(chǎn)品牌號 FL2plus 112. 6

23、 33. 27 47. 0 14. 4 7. 50 13. 50 78 20. 2 17. 5 350 14 T278 1 WB212 初始較高 31. 03 50. 0 14. 8 7. 75 13. 75 78 20. 3 18. 7 332 10 初始較高 32. 13 49. 4 15. 5 7. 75 12. 50 78 20. 4 18. 0 355 11 FS297 2 110. 4 29. 03 49. 0 13. 5 7. 50 13. 50 78 19. 1 18. 5 316 11 Aktiplast PP 109. 9 40. 47 51. 0 14. 0 8. 00

24、13. 75 78 20. 2 18. 9 317 9 L218 3 103. 5 36. 03 42. 9 12. 1 7. 75 13. 50 78 19. 8 15. 5 398 13 硫化膠性能 ( 151 30 min 邵爾 A 型硬度/ 度 拉伸強度/ MPa 300 %定伸應(yīng)力/ MPa 扯斷伸長率/ % 扯斷永久變形/ % 注 :1 T278 為青島昂記橡塑科技有限公司產(chǎn)品 , 2 FS297 為武漢徑河化工廠產(chǎn)品 , 3 L218 為上海亞特曼公司產(chǎn)品 。試驗配方 : SMR20 70 ;BR9000 30 ; 炭黑 N375 76 ; 防老劑 3 ; 增塑劑 2 ; 其它 24 。 由表 9 可見 , 膠料門尼粘度從低到高的順序 為 : L218 , Aktiplast PP , FS297 , FL2plus , T278 和 WB212 , 且 L218 , Aktiplast PP , FS297 和 FL2plus 相差不大 , T278 和 WB212 的初始粘度較高未測 出 。對于膠料的門尼焦燒 , FS297 的焦燒時間最 短 ,Aktiplast PP 最 長 , 其 長 短 順 序 為 : Aktiplast PP ,L218 , FL2plus , WB2212 , T278 , FS297