儀器分析朱明華版習(xí)題解答

1、1. 簡(jiǎn)要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行管路密閉的氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中3.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長(zhǎng)縮短,(2)固定相改變,(3)流動(dòng)相流速增加,(4)相比減少

2、,是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變?為什么?答:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).所以（1）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變（3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí): (1)柱長(zhǎng)增加,(2)固定相量增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相比增大,是否會(huì)引起分配比的變化?為什么?答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動(dòng)相流速,柱長(zhǎng)無(wú)關(guān).故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小5.試以塔板高度H

3、做指標(biāo),討論氣相色譜操作條件的選擇.解:提示:主要從速率理論(van Deemer equation)來解釋,同時(shí)考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.P13-24。（1）選擇流動(dòng)相最佳流速。（2）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當(dāng)流速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多，但

4、為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。（5）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大）（6）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣0.110mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。6. 試述速率方程中A, B, C三項(xiàng)的物理意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P14-16 A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。下面分別討論各項(xiàng)的意義：(1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起

5、色譜的擴(kuò)張。由于A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑dp 的大小和填充的不均勻性有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)

6、有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使 B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。(3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項(xiàng)。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱：液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配

7、平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個(gè)過程也需要一定時(shí)間，在此時(shí)間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為：對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略。由上述討論可見，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H 對(duì)流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速 u 最佳，即 H 最小可由速率方程微分求得：當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散 (

8、B 項(xiàng) ) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng) (C 項(xiàng) ) 為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比,(2) 流動(dòng)相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會(huì)使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬 (2)保留時(shí)間縮短,峰形變窄 (3)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬 (4)保留時(shí)間縮短,峰形變窄8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)

9、?分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來.9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么?答: 不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異.10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義?答:色譜分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化,同時(shí)與色譜柱條件(n改變)有關(guān)>(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比,對(duì)于選擇柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義,增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度,但過分

10、增加柱長(zhǎng)會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間,引起色譜峰擴(kuò)張.同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.(2)方程式說明,k值增大也對(duì)分離有利,但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性a,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實(shí)現(xiàn)分離.11.對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么?答:對(duì)擔(dān)體的要求;(1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎.(4)對(duì)擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利

11、于提高柱效。但粒度過小，會(huì)使柱壓降低，對(duì)操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。對(duì)固定液的要求:(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時(shí)在操作溫度下為液體.(3)對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力.(5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高.12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能,何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)?13.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存

12、在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)律：(1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。 (2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (4)對(duì)于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中

13、各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。14.試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度？解：熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)電流通過鎢絲時(shí)、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進(jìn)試樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔(參比池和測(cè)量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作

14、用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進(jìn)入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測(cè)量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測(cè)量出來。橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。15.試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操作條件？解：對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)

15、生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150300v直流電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對(duì)痕量有機(jī)物的分析很適宜。但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測(cè)。16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法?解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性.主要的定性方法主要有以下幾種:(1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性(2)利用相對(duì)保留值r21進(jìn)行定性(3)混合進(jìn)樣(4)多柱法(5)保留指數(shù)法(6)聯(lián)用技術(shù)(7)利用選擇性檢測(cè)器17.何謂

16、保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn)?用兩個(gè)緊靠近待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物（一般選用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴）標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)，并使用均一標(biāo)度（即不用對(duì)數(shù)），用下式定義：X為保留值（tR, VR ,或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標(biāo)i為被測(cè)物質(zhì)，Z, Z+1為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，XZ < Xi < XZ+1，IZ = Z × 100優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣.18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子?解:19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍? 1外標(biāo)法外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法該法是

17、將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過原點(diǎn)的直線分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性2內(nèi)標(biāo)法當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰

18、面積(或峰高）)和相對(duì)校正因子求出某組分的含量?jī)?nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。3歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過下列公式計(jì)算各組份含量：20.在一根2 m長(zhǎng)的色譜柱上,分析一個(gè)混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為120“, 22”及31“；半峰寬為, , ，已知記錄紙速為1

19、200mm.h-1, 求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為：苯：（1+20/60）×（1200/10）甲苯：(2+2/60) ×乙苯: (3+1/60) ×故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16×172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min相對(duì)保留值根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對(duì)

20、于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式，得：L=1m22.分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離？解：根據(jù)公式得23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進(jìn)樣量12時(shí)飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計(jì)算為，得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為2.求該檢測(cè)器的靈敏度。解：將代入下式：即得該檢測(cè)器的靈敏度：24題略25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：組分保留時(shí)間/min峰寬/min空氣丙烯(P)丁烯(B)計(jì)算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙

21、烯和丁烯的分離度是多少？解：（1） (2) R = tR(B)-tR(P)×2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ×(1.0+0.8)26.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為, 和4.3 ×10-2s，計(jì)算最佳流速和最小塔板高度。解：×Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 ×(0.36 ×4.3 ×10-2)1/2 = 27.在一色譜柱上，測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下：組分空氣辛烷壬烷未知峰tR/min.求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I = (log14.8 log13.3

22、)/(log17.3-log13.3)+8 ×28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保留時(shí)間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 計(jì)算化合物A的保留指數(shù)。解；同上。29.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測(cè)定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為：出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面積校正因子f3421427877250用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取此試樣。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，

23、稱取環(huán)己酮，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進(jìn)樣，得到色譜圖。從色譜圖上測(cè)得各組分峰面積及已知的S值如下表所示： 甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積響應(yīng)值S133求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。31.在測(cè)定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時(shí)，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。 苯甲苯乙苯鄰二甲苯質(zhì)量/g峰高/mm解：對(duì)甲苯：f甲苯(hs/hi) × (mi/ms)=180.1 ×0.5478/(84.4 ×同理得：乙苯：4.087; 鄰二甲苯：解：先利用峰

24、高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式A=hY1/2, 求得各組分峰面積分別為：33、解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對(duì)對(duì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯對(duì)二甲苯鄰二甲苯峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)故未知樣中苯、對(duì)二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：×100% = 0.147%×100% = 2.168%×100% = 0.561%第四章習(xí)題解答1.電位測(cè)定法的根據(jù)是什么?對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:Ox + ne- = Red根據(jù)能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/n

25、F log (aOx/aRed)對(duì)于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?可見,測(cè)定了電極電位,即可測(cè)定離子的活度(或濃度),這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù).2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測(cè)量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí),指示電極的電極電位為常數(shù).例如測(cè)定溶液pH時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí),是通過測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來進(jìn)行的,電動(dòng)勢(shì)的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個(gè)電極電位恒定,不隨溶

26、液中待測(cè)離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn),這樣的電極就稱為參比電極.例如,測(cè)定溶液pH時(shí),通常用飽和甘汞電極作為參比電極.3.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征.稱為j離子對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù).4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.

27、其核心部分為敏感膜,它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng),而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應(yīng)如何減免之?解:誤差來源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測(cè)定過程中保持溫度恒定.(2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性.一般, 相對(duì)誤差%=4nDE,因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測(cè)定,引起測(cè)量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分

28、離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測(cè)離子的濃度,電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度.6.為什么一般來說,電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小?解:直接電位法是通過測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì),根據(jù)能斯特方程式來確定待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動(dòng),電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小.7.簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 ,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.

29、晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機(jī)制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用,接近空穴的可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性?；顒?dòng)載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)離子選

30、擇性電極和參比電極組成。試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映試液中欲測(cè)離子濃度的變化。8.列表說明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.反應(yīng)類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡(luò)合滴定鉑電極或相關(guān)的離子選擇性電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化.9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于的緩沖溶液時(shí),在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V:玻璃

31、電極H+(a=x)飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.試計(jì)算每種未知溶液的pH.解: 根據(jù)公式:(a)同理 (c) pH = 0.17V 10.設(shè)溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br- 離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=6×10-3.解:已知將有關(guān)已知條件代入上式得:E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60% 11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+ =30. 如用此電極測(cè)定

32、pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解: 30 ×aH+< 10-6故: pH > 612.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí), 于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動(dòng)勢(shì)增加4mV,求銅的原來總濃度.解:已知:故:Cx = 2.73 ×13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定某一元弱酸的數(shù)據(jù):V/mLpHV/mLpHV/mLpH    (a) 繪制滴定曲線(b) 繪制DpH/DV V曲線(c) 用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)(d) 計(jì)算試樣

33、中弱酸的濃度(e) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少?(f) 計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的 pH)0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 01.0»故終點(diǎn)體積為15.60 + 0.0.098=15.698(mL)×50.00=C ×(e) 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同 8.24+(9.43-8.24) ×(f) 由于所以,滴定到一半時(shí)溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時(shí),體積為15.698/2 = 7.85mL,從pH V曲線查得亦即離解常數(shù)14.以的硝酸鑭溶液電位滴定氟化物溶液，滴定反應(yīng)為：滴定

34、時(shí)用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：加入La(NO)3的體積/mL電動(dòng)勢(shì)/V加入La(NO)3的體積/mL電動(dòng)勢(shì)/V(a)確定滴定終點(diǎn)，并計(jì)算氟化鈉溶液的濃度。(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式(4-22)表示，用所給的第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式(4-22)中的K值。 (c) 用(b)項(xiàng)求得的常數(shù)，計(jì)算加入滴定劑后氟離子的濃度。(d)計(jì)算加入滴定劑后游離La3+濃度.(e)用(c) (d)兩項(xiàng)的結(jié)果計(jì)算LaF3的溶度積常數(shù)。解: (a) 參考教材p137.(b) 結(jié)合(a)中求得的aF-及上表中時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，采用下式

35、即可求得K ：(c) 利用上式可求得加入后，時(shí)的CF-(d) 利用(a)求得的Vep,即可求得加入滴定劑后游離La3+的濃度。(e) 利用(c) (d)分別求得的CF-及CLa3+利用下式計(jì)算：Ksp=La3+F-3第五章伏安分析法習(xí)題解答產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化而使用大面積汞池電極作陽(yáng)極，可以使電解過程中陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽(yáng)極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的

36、電位完全由外加電壓所控制在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么？解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會(huì)引起電流的增大當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會(huì)引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測(cè)離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測(cè)離子

37、尚來不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會(huì)引起電極表面待測(cè)離子濃度的變化殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對(duì)極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？它對(duì)極譜分析的影響主要是影響測(cè)定的靈敏度解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、底液及毛細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測(cè)定未知液，再?gòu)墓ぷ髑€上找出其濃度舉

38、例說明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制解：極譜催化波屬于一種極譜動(dòng)力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時(shí)，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時(shí)間而很快地衰減，即：因此，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計(jì)比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn)解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電

39、流隨時(shí)間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)，而此時(shí)電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)管噪聲的影響脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長(zhǎng)后期，疊加一個(gè)小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測(cè)定靈敏度最高的方法之一根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種10.在氫氧化鈉溶液中,用陰極溶出伏安法測(cè)定S

40、2-, 以懸汞電極為工作電極,在時(shí)電解富集,然后溶出:(1)分別寫出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)式.(2)畫出它的溶出伏安圖.解: (1)電極反應(yīng)式:富集: S2- +Hg - 2e =HgS溶出:HgS + 2e = S2- + Hg(2)溶出伏安圖:11.在0V(對(duì)飽和甘汞電極)時(shí),重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原.若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉛離子,滴定曲線形狀如何?為什么?解: 鉛無(wú)電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前,電流很低,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后,重鉻酸根過量,開始還原,電流開始增加.12.在雙指示電極電位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴定曲

41、線應(yīng)該呈什么形狀?為什么?在滴定開始至終點(diǎn)之前（0<a<1),沒有可逆電對(duì)存在，DU最大，終點(diǎn)之后，存在可逆電對(duì)I2/I-,故DU開始減小13.g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之,將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取稀釋后的試液25mL進(jìn)行極譜分析,測(cè)得擴(kuò)散電流為24.9mA.然后在此液中加入5mL濃度為的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液,測(cè)得擴(kuò)散電流為28.3mA.計(jì)算礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解: 根據(jù)公式:得×W%=Cx ×0.250 ×118.3 ×100%/3.000=3.25%14.溶解含鎘試樣, 測(cè)得其極譜波的波高為,在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得含鎘15

42、0, 250, 350, 及500mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為及. 計(jì)算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解:繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如右圖所示.從圖中查得,當(dāng)波高為時(shí),對(duì)應(yīng)的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:324 ×10-6/0.2 ×100% = 0.162%15. 用下列數(shù)據(jù)計(jì)算試樣中鉛的質(zhì)量濃度,以表示.溶液在測(cè)得電流/mA稀釋至加試樣溶液,稀釋至25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加試樣,加5.0mL 1.7 ×10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀釋至解: 設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb, 則:i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb ×i2

43、 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0 i2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/(CPb ×10.0) 得質(zhì)量濃度為 CPb × MPb ×1000 = 0.00175 ×207.2 ×第六章庫(kù)侖分析法習(xí)題解答1.以電解法分析金屬離子時(shí),為什么要控制陰極的電位?解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時(shí)，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控

44、制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的。2. 庫(kù)侖分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說電流效率是庫(kù)侖分析發(fā)關(guān)鍵問題？在庫(kù)侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到100%？解：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比，因此可以通過測(cè)量電解時(shí)通過的電量來計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫(kù)侖分析法的基本原理。由于在庫(kù)侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之間的定量關(guān)系來計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)。可以通過控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100%。3. 電解分析和庫(kù)侖分析在原理、

45、裝置上有何異同之處？解：電解分析與庫(kù)侖分析在原理、裝置上有許多共同之處，都需要通過控制分解電壓或陰極電位來實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的分離，庫(kù)侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電解分析是通過測(cè)量電解上析出的物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行定量分析，而庫(kù)侖分析是通過測(cè)量通過體系的電量來進(jìn)行定量測(cè)定。在測(cè)量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫(kù)侖分析中需要在電解回路中串聯(lián)一個(gè)庫(kù)侖計(jì)以測(cè)量通過體系的電量。4. 試述庫(kù)侖滴定的基本原理。解：庫(kù)侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎(chǔ)之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試液中加入某種特定物質(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極上（陽(yáng)極或陰極

46、）電解產(chǎn)生一種試劑，此試劑與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完全后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。然后根據(jù)所消耗的電量按照法拉第定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量：5. 在控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖滴定中,是如何測(cè)定電量的?解:在控制電位庫(kù)侖分析法中,是用精密庫(kù)侖計(jì)來測(cè)定電量的.在恒電流庫(kù)侖滴定中,由于電流是恒定的,因而通過精確測(cè)定電解進(jìn)行的時(shí)間及電流強(qiáng)度,即可計(jì)算出電量.6.在庫(kù)侖滴定中相當(dāng)于下列物質(zhì)多少克? (1)OH-, (2) Sb(III到V價(jià)), (3) Cu(II到0價(jià)), (4)As2O3(III到V價(jià)).解:根據(jù)法拉第電解定律,得: (1) mOH-=1×10-

47、3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 ×10-9 = 8.8 ×10-8g (2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g (3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g (4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g7.在一硫酸銅溶液中,浸入兩個(gè)鉑片電極,接上電源,使之發(fā)生電解反應(yīng).這時(shí)在兩

48、鉑片電極上各發(fā)生什么反應(yīng)?寫出反應(yīng)式.若通過電解池的電流強(qiáng)度為24.75mA,通過電流時(shí)間為284.9s, 在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅?解:陰極:Cu2+ + 2e = Cu陽(yáng)極: 4OH- - 4e = 2H2O + O2故: m = it ×MCu/(2 ×mL濃度越為的 HCl溶液,以電解產(chǎn)生的OH-滴定此溶液,用pH計(jì)指示滴定時(shí)pH的變化,當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí),通過電流的時(shí)間為6.90min,滴定時(shí)電流強(qiáng)度為20mA,計(jì)算此HCl溶液的濃度.解:根據(jù)題意:m/M = 20 ×10-3 ×6.90 ×60/96487 = 8.58 ×10

49、-5mol故: CHCl = 8.58 ×9.以適當(dāng)方法將鐵礦試樣溶解并使之轉(zhuǎn)化為Fe2+后,將此試液在-1.0V(vs.SCE)處,在鉑陽(yáng)極上定量地氧化為Fe3+,完成次氧化反應(yīng)所需的電量以碘庫(kù)侖計(jì)測(cè)定,此時(shí)析出的游離碘以標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)消耗26.30mL. 計(jì)算試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解: 1mol Fe2+ 1mol e 1/2mol I2 1mol S2O32- 1mol Fe2O3 2mol Fe 2mol S2O32- 設(shè)試樣中FeO3的摩爾數(shù)為x,則: 1: 2 = x : (0.0197 ×26.30)x = 2.59 ×10-4molW% =

50、159.69 ×2.59 ×10-4 × 100/0.854 = 4.84%10.上述試液若改為以恒電流進(jìn)行電解氧化,能否根據(jù)在反應(yīng)時(shí)所消耗的電量來進(jìn)行測(cè)定?為什么?解:不行,難以維持電流效率為100%(原因參見教材第189頁(yè))第七章習(xí)題解答1. 試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種常用光源（直流、交流電弧，高壓火花）的性能。光源電極頭溫度弧焰溫度穩(wěn)定性主要用途直流電弧高4000-7000K較差不適宜用于高含量定量分析及低熔點(diǎn)元素分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。交流電弧較低高于直流電弧較高常用于金屬、合金中低含量元素的

51、定量分析。高壓火花低高，10000K高主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析及難激發(fā)元素的測(cè)定。2. 攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構(gòu)成。照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散系統(tǒng)上）。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進(jìn)行放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時(shí)還需要有觀測(cè)譜線黑度的黑度計(jì)及測(cè)量譜線間距的比長(zhǎng)儀。3. 簡(jiǎn)述ICP的

52、形成原理及其特點(diǎn)。解：ICP是利用高頻加熱原理。當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場(chǎng)時(shí)，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下做高速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級(jí)線圈并同相當(dāng)于初級(jí)線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。其特點(diǎn)如下：（1）工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。（2）由于趨膚

53、效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測(cè)定的線性范圍寬。（3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（4）ICP屬無(wú)極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。（5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonance line)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。靈敏線(sensitive line) 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonance line

54、)。最后線(last line) 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線(analytical line)。由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。5. 光譜定性分析的基本原理是什么？進(jìn)行光譜定性分析時(shí)可以有哪幾種方法？說明各個(gè)方法的基本原理和使用場(chǎng)合。解：由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長(zhǎng)是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無(wú)特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎(chǔ)。進(jìn)行光譜

55、定性分析有以下三種方法：（1）比較法。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡(jiǎn)單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。（2）對(duì)于復(fù)雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進(jìn)行比較。采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。（3）當(dāng)上述兩種方法均無(wú)法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時(shí)，可以采用波長(zhǎng)比較法。即準(zhǔn)確測(cè)出該譜線的波長(zhǎng)，然后從元素的波長(zhǎng)表中查出未知譜線相對(duì)應(yīng)的元素進(jìn)行定性。6. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)說明進(jìn)行光譜定性分析的過程。解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個(gè)基本過程。7. 光譜定性分析攝譜時(shí)，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時(shí)攝取鐵光譜？解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時(shí)避免由于感光板移動(dòng)帶來的機(jī)械誤差，從而造成分析時(shí)攝取的鐵譜與試樣光譜的波長(zhǎng)位置不一致。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長(zhǎng)都已經(jīng)精確測(cè)定，并載于譜線表內(nèi)，因此可以用鐵個(gè)譜線作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，進(jìn)而確定其它元素的譜線位置。8. 光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采用內(nèi)標(biāo)？簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法的原理。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強(qiáng)度I與該元素