儀器分析復(fù)習(xí)總結(jié)

1、儀器分析復(fù)習(xí)總結(jié)第八章 電位分析法P198 電分析化學(xué)法原理：主要是應(yīng)用 電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，研究在化學(xué)電池內(nèi)發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用物質(zhì)的組成及含量與該電池的電學(xué)量，如電導(dǎo)、電位、電流、電荷量等有一定的關(guān)系而建立起來的一類分析方法。電位電極： 如將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在金屬 和溶液界面間 產(chǎn)生了 擴(kuò)散雙電層 ，兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差 ，稱之為 電極電位 。能斯特關(guān)系：利用電極電位值與其相應(yīng)的離子活度遵守能斯特關(guān)系 就可達(dá)到測定離子活度的目的。P199 指示電極： 在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。參比電極：

2、在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。常見的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極、汞=硫酸亞汞電極等。P200 標(biāo)準(zhǔn)氫電極：是參比電極的 一級 標(biāo)準(zhǔn)，它的 電位值規(guī)定在任何溫度下都是0 V。 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一電極組成構(gòu)成電池，測得的電池兩極的電位差值即為另一電極的電極電位。甘汞電極：金屬汞和 Hg2Cl2 及 KCl 溶液 組成的電極。其半電池組成：Hg， Hg2Cl2|KCl 。P201 銀 -氯化銀電極：銀絲鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl 溶液構(gòu)成的電極。其半電池組成： Ag， AgCl|KCl。標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（NCE）

3、： KCl 溶液的濃度1.0 mol/L飽和甘汞電極（SCE）： KCl 溶液的濃度飽和溶液3 類指示電極：1）金屬 -金屬離子電極（第一類電極）：金屬離子與金屬直接交換電子2）金屬 -金屬難溶鹽電極（第二類電極）：甘汞電極3）惰性電極（零類電極）：常用鉑電極或石墨電極，協(xié)助電子轉(zhuǎn)移。P205 離子選擇性電極（ISE）：用于以電位法測定試液中某些特定離子活度的指示電極。特征： 1、電位的產(chǎn)生是由于在膜表面發(fā)生離子交換或遷移2、電極電位 滿足能斯特方程P206 液接電位：在兩種組成不同或濃度不同的溶液接觸界面上，由于溶液中正負(fù)離子擴(kuò)散通過界面的遷移率不相等 ，產(chǎn)生的 接界電位差 。P208 不對

4、稱電位：玻璃膜兩側(cè)存在一定的電位差 ，這種電位差稱為不對稱電位，由于內(nèi)外兩個(gè)表面的狀態(tài)不同 ，如含鈉量、張力以及外表面的機(jī)械和化學(xué)損傷等不同而產(chǎn)生的。薄膜酸差： 在酸度過高的溶液中,測得 pH 偏高（ pH<1），這種誤差稱為“酸差 ”。+而使測得pH 值偏低，以Na+ 的干擾 較顯著，這種誤差稱為“堿差 ”。晶體膜電位與玻璃膜的區(qū)別：膜電位是試液和水化層界面進(jìn)行離子遷移 的結(jié)果。玻璃膜電位的產(chǎn)生是由于相界面H+交換所致。P216 電位選擇系數(shù)（Kij）:在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子活度與干擾離子活度的比值 ai/aj 。 Kij=0.01，意味著 aj 等

5、于 ai 的 100 倍時(shí)， j 離子提供的膜電位才等于 i 離子提供的膜電位。 Kij 越小，干擾越小，選擇性越好。 Kij 僅能用來 估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。例 1 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：KNO3SO42-= 4.1× 10-5，用此電極在1.0 mol?L-1 硫-,酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，測得a8.2× 10-42- 引起的測量誤差是多少？NO3-為mol/L 。 SO4zizj相對誤差K ija j100%a i解：=4.1×10-5 × (1.0)0.5× 100%/(8.2 × 10

6、-4 )=5.0%PPT上 例 ：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K -,SO42-= 4.1× 10-5，用此電極在 1.0 molNO3?L-1 硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：相對誤差1 / 2（ aSO24 -）K-2-NO 3 ,SO4aNO -3a jzizjK ij100 %a i100% 5%aNO -3 4.1 10-51.01/2 / 5%8.210-4 mol ? L-1鹽橋的作用：使正、負(fù)離子能夠在左右溶液之間移動(dòng)，又能防止兩邊溶液迅速混合，維持溶液中各部分保持電中性，消除液接電位。P222 （問

7、答題）簡述標(biāo)準(zhǔn)加入法測定體系為復(fù)雜體系時(shí)，適宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。設(shè)某一試液待測離子濃度為cx，體積V0，游離離子百分?jǐn)?shù) x1，測得 E1然后在試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs (<<Vo，約為試液體積的百分之一) 的待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，濃度為cs， cs 約為 cx 的一百倍，測得E2即 c xc ( 10Es-1 )-1P223 影響測定準(zhǔn)確度的因素：溫度、電動(dòng)勢的測量、干擾離子、溶液的pH、待測離子濃度、電位平衡時(shí)間。 （ 6 個(gè)）PPT 上 例 1 以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用 0.1000 mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl 試液 , 得到的原始數(shù)據(jù)如

8、下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例 :表中的一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例 :二級微商等于零時(shí)所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30 24.40mL 之間 ,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:例 （3 原題）在 1mol/L Fe2+ 溶液中 ,插入 Pt 電極 (+)和 SCE(-),在 25時(shí)測得電池電動(dòng)勢為 0.395V, 問有多少 Fe2+被氧化成 Fe3+ （忽略液接電位） ?解 : SCE a(Fe3+), a(Fe2+) Pt E = E鉑電極 E 甘

9、汞= 0.77 + 0.059 lg( Fe3+/Fe2+ ) 0.2438 lg( Fe3+/Fe2+ ) = (0.395+0.2438 0.77) / 0.059= 2.224假定有 1L 溶液，設(shè)有 Xmol 的 Fe2+ 氧化為Fe3+，則：lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1 X)=2.224X/(1 X)=0.00559;X=0.00587mol;被氧化 Fe 2+的百分?jǐn)?shù) =(0.00587 / 1)× 100%即有約 0.59%的 Fe2+被氧化為Fe3+P232 思考題 3 （問答題）簡述 pH 玻璃電極的作用原理玻璃電極的主要部分是一個(gè)玻璃泡，泡的下

10、半部是對H+有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜，泡內(nèi)裝有 pH 一定的 0.1mol/L的 HCl 內(nèi)參比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 內(nèi)參比電極，這樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的pH 無關(guān)。玻璃電極之所以能測定溶液 pH,是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH 有關(guān)。玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時(shí)間。使玻璃膜的外表面形成了內(nèi)水和硅膠層。當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時(shí)，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同，形成了活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠層與溶液中的H+建立了平衡，建立了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相

11、界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)測水合硅膠層 -內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電位可用下式表示：外 =k1+0.059lg a1/a1內(nèi) =k2+0.059lg a2/a2式中 a1、a2 分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度； a1、a2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的 H+活度； k1、k2 分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。因?yàn)椴Ａ?nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1=k2 ，又由于水合硅膠層表面的Na+都被 H+所替代，故 a1=a2，因此膜 =外 - 內(nèi) =0.059lga1/a2由于內(nèi)參比溶液H+活度 a2 是一定值，故膜 =K+0.059lg a1=K+0.059pH

12、試 ，說明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的pH 呈直線關(guān)系。第九章 吸光光度法P238 顏色口訣：紅橙黃綠青青藍(lán)藍(lán)紫P240 例題鐵（）質(zhì)量濃度為5.0×10-4 g/L 的溶液，與1，10-鄰二氮菲反應(yīng)，生成橙紅色配合物，最大吸收波長為508nm 。比色皿厚度為2cm 時(shí)，測得上述顯色溶液的A=0.19，計(jì)算 1， 10-鄰二氮亞鐵比色法對鐵的a 及。解：已知鐵的相對原子質(zhì)量為55.85 。根據(jù)朗伯 - 比爾定律得a=A/(bc)=0.19/(2×5.0 ×10 -4)L/(g· cm)=190L/(g ·cm) =Ma=55.85&#

13、215;190 L/(mol ·cm)=1.1 ×10-4 L/(mol · cm)P242 偏離朗伯定律的主要原因：目前儀器不能提供真正的單色光，以及吸光物質(zhì)性質(zhì)的改變，并不是由定律本身不嚴(yán)格所引起的。因此，這種偏離只能稱為表觀偏離。引起偏離的原因有：非單色光引起的偏離：現(xiàn)有儀器無法獲得純單色光，只能獲得小范圍的復(fù)合光。當(dāng)1= 2時(shí)， A= bc，呈直線關(guān)系。如果1 2， A 與 c 則不呈直線關(guān)系。1 與 2 差別愈大， A與 c 間線性關(guān)系的偏離也愈大。其他條件一定時(shí)，隨入射光波長而變化，但在 max 處的光作入射光，所引起的偏離就小，標(biāo)準(zhǔn)曲線基本成直線?；?/p>

14、學(xué)因素引起的偏離：朗伯 -比爾定律除要求單色入射光外，還假設(shè)吸光粒子彼此間無相互作用， 因此稀溶液能很好地服從該定律。在高濃度時(shí)影響其鄰近粒子的電荷分布，這種相互作用可使它們的吸光能力發(fā)生改變。此外， 由吸光物質(zhì)等構(gòu)成的溶液化學(xué)體系，常因條件的變化而發(fā)生吸光組分的締合、 解離、互變異構(gòu)、 配合物的逐級形成以及溶劑的相互作用等，從而形成新的化合物或改變吸光物質(zhì)的濃度，都將導(dǎo)致偏離朗伯-比爾定律。例如，重鉻酸鉀在水溶液中存在如下平衡，如果稀釋溶液或增大溶液pH，部分 Cr2 7 2-就轉(zhuǎn)O變成 CrO42- ，吸光質(zhì)點(diǎn)發(fā)生變化，從而引起偏離朗伯-比爾定律。如果控制溶液均在高酸度時(shí)測定，由于均以重鉻

15、酸鉀形式存在，就不會引起偏離。P243 選用的光源：可見光區(qū) 常用鎢絲燈 為光源。 近紫外區(qū) 常采用 氫燈或氘燈 。P249 發(fā)色團(tuán)： 分子中含有一個(gè)或一個(gè)以上的某些不飽和基團(tuán)（共軛體系）的有機(jī)化合物，往往是 有顏色 的，如偶氮基、硫羰基、亞硝基等，這些基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)（生色團(tuán)）助色團(tuán)： 本身沒有顏色 ，會影響有機(jī)試劑及其金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物的顏色，如 胺基、羥基等，這些基團(tuán)稱為助色團(tuán) 。紅移： 如水楊酸中引起甲氧基后，與Fe（）產(chǎn)物的 最大吸收波長向長波方向移動(dòng)，顏色也因此而加深 ，這種現(xiàn)象稱為 “紅移”。P258 躍遷的類型： 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜是由于分子的價(jià)電子（電子，電子，未成鍵孤對

16、電子（稱為n 電子）躍遷產(chǎn)生的。所以常見的電子躍遷類型為 * 、 * 、n * 、 n * 躍遷，能量高低的順序?yàn)椋?* >n * > * >n * 。P271 習(xí)題 1 將 0.088mg 的 Fe3+用硫氰酸鹽顯色后，在容量瓶中用水稀釋到50mL，用 1cm比色皿，在波長 480nm 處測得 A=0.740.求吸收系數(shù) a 及。解： a=A/(bc)=0.740/(1×0.088 ×50)L/(g· cm)=4.2 ×10-2 L/(g · cm) =Ma=55.85×4.2 ×10-2 L/(mol

17、· cm)=2.35 ×10 4L/(mol ·cm)通過吸收曲線得到的四點(diǎn)信息：（ 1）同一物質(zhì)對不同波長光的吸收程度不同;（ 2）每種物質(zhì)都有一個(gè)最大吸收波長(max);（ 3）同一物質(zhì) c 不同時(shí)吸收曲線不同 , max 不變 ;（ 4） max 有特征性，可作為定性依據(jù)。第十章 原子吸收光譜法P275 原子吸收光譜法（AAS）：又稱原子吸收分光光度法或簡稱原子吸收法，它是基于測量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣 中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收，以 定量 測定化學(xué)元素的方法。測定對象 金屬元素及少數(shù)非金屬元素。P276 基態(tài)、基態(tài)原子：在通常情況下，電子都處于各自最低的能

18、級軌道下，這時(shí)整個(gè)原子能量最低也最穩(wěn)定，稱為基態(tài)，處于基態(tài)的原子稱為基態(tài)原子。所以，基態(tài)原子就是不電離、不激發(fā)的自由原子。P277 多普勒變寬： 是由于原子在空間做無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生多普勒效應(yīng)而引起的，又稱熱變寬。在通常原子吸收光譜條件下，吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響。P280 光源的作用：發(fā)射待測元素的特征光譜。光源滿足的要求：（ 1）發(fā)射待測元素的共振線。（ 2）發(fā)射共振線必須是銳線，它的半寬度要比吸收線的半寬度窄很多。這樣測出的是峰值吸收系數(shù)。（ 3）發(fā)射光強(qiáng)度要足夠大，穩(wěn)定性要好，壽命長。（問答題）空心陰極燈作用原理：普通空心陰極燈是一種氣體放電管。它包括一個(gè)陽極和圓筒

19、形陰極。兩電極密封于帶有適應(yīng)窗的玻璃管中， 管中充有低壓惰性氣體。 當(dāng)正、負(fù)兩極間施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極， 在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場作用下， 向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬原子濺射出來。濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。P283 形成火焰的 3 種狀態(tài)：（1）化學(xué)計(jì)量火焰（中性火焰）：燃色與助燃色比例與它們之間化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近。具有 溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景低等特點(diǎn)。除堿金屬和難解離氧化物的元素，大多數(shù)常見元素均使用這種火焰。（2）富燃火焰（還原性火焰）：燃色

20、與助燃色比例與大于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系。由于 燃?xì)膺^量，燃燒不完全 ，火焰中存在大量半分解產(chǎn)物，故火焰具有較強(qiáng)的還原性氣氛。它適用于測定較易形成難熔氧化物的元素如Mo 、 Cr、稀土金屬等。（3）貧燃火焰（氧化性火焰）：燃色與助燃色比例與小于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系。由于 助燃?xì)膺^量 ，大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧娴臒崃?，故火焰溫度較低。又由于燃?xì)馊紵浞?，火焰具有氧化性火?，因此 適用于堿金屬元素的測定 。（ 1）干燥階段 蒸發(fā)除去試樣的溶劑，如水分、各種酸溶劑。（ 2）灰化階段 破壞和蒸發(fā)除去試樣中的基體， 在原子化階段前盡可能多的將共存組分與待測元素分離開，以減少共存物和背景吸收的干擾。（ 3）原子化階

21、段 使待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子，供吸收測定。（ 4）燒凈階段凈化除去殘?jiān)?，消除石墨管記憶效?yīng)。P286 通帶選擇： 如果待測元素的分析線沒有鄰近譜線干擾（如堿金屬、堿土金屬），背景小，通帶宜調(diào)寬。進(jìn)入單色器光通量增加，有效地提高了信噪比。如果待測元素具有復(fù)雜背景（如鐵族元素、稀土金屬） ，鄰近線干擾和背景干擾大，則宜調(diào)窄通帶，這樣可以減少非吸收線的干擾，單色器的分辨率相應(yīng)地得到提高，其工作曲線的線性關(guān)系也得到了改善。P289 原子吸收光譜法的四個(gè)干擾及其抑制：電離干擾：由于基態(tài)原子電離而造成的干擾。消除方法一是降低火焰溫度，二是加入比待測元素更易電離的物質(zhì)，使其產(chǎn)生大量自由電子，抑制待測元素電離

22、?；瘜W(xué)干擾：待測元素與試樣中共存組分或火焰組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變造成的。消除方法一是加入釋放劑，加入某種物質(zhì)，它與干擾元素形成更加穩(wěn)定的化合物使待測元素釋放出來。 二是加入保護(hù)劑加入某種物質(zhì)， 它與待測物質(zhì)形成更加穩(wěn)定的化合物，將待測物質(zhì)保護(hù)起來，防止干擾元素與它作用。三是基體改進(jìn)劑加入某種物質(zhì)，它與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去，避免與待測元素共揮發(fā)。物理干擾：試樣一種或多種物質(zhì)性質(zhì)改變所引起的干擾?？捎门渲婆c待測樣組成盡量一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來消除， 也可采用蠕動(dòng)泵、 標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減少和消除物理干擾。光譜干擾：與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來自光源和原子化裝

23、置，包括譜線干擾和背景干擾?？捎脺p小狹縫，另選分析線的方法來抑制譜線干擾。在現(xiàn)代原子吸收光譜儀多采用氘燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來消除背景干擾。P290靈敏度：校正曲線的斜率，用S 表示。 它表示待測元素的濃度改變一個(gè)微小量（dr ）時(shí)，吸光度的變化量（ dA），也就是校正曲線的斜率。 S 大，則靈敏度高。 S=dA/dcP291檢出極限：儀器能與適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信號標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍所對應(yīng)的待測元素濃度或質(zhì)量。P294原子發(fā)射光譜（ AES）：是根據(jù)待測元素發(fā)射出的特征光譜而對元素組成進(jìn)行分析的方法。測量各元素特征光譜的波長和強(qiáng)度便可對元

24、素進(jìn)行定性和定量分析。激發(fā)光源：激光光源的主要作用是提供試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)所需的能量。為了獲得較高靈敏度和準(zhǔn)確度，激發(fā)光源應(yīng)滿足如下條件：（1）能夠提供足夠的能量（2）光源背景小，穩(wěn)定性好（3）結(jié)構(gòu)簡單，易于維護(hù)常見的激發(fā)光源有：直流電弧、交流電弧、火花放電及其電感耦合等離子炬（電感耦合等離子炬（ICP）：目前性能最好、應(yīng)用較廣泛的新型光源。ICP）P298 試樣光譜圖中沒找到某元素的特征譜線，并不能說明該元素完全不存在。有兩種可能，一是該元素確實(shí)不存在，二是該元素含量低于方法的檢出限，因此只能說未檢出該元素而不能說該元素不存在。P299 原子熒光光譜法（AFS）：指待測物質(zhì)的氣態(tài)原

25、子蒸氣受到激發(fā)光源特征輻照后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與激發(fā)光源特征波長相同的原子熒光。根據(jù)發(fā)射出熒光強(qiáng)度對待測物質(zhì)進(jìn)行定量分析的方法。原子熒光與原子發(fā)射的區(qū)別：原子熒光光譜和原子發(fā)射光譜都是由激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的線光譜，但激發(fā)的機(jī)理卻不同。原子熒光是原子吸收光子而被光致激發(fā)，輻射出原子熒光光譜。原子發(fā)射是原子受到熱運(yùn)動(dòng)粒子碰撞而被激發(fā)，輻射出原子發(fā)射光譜。第十一章氣相色譜法和高效液相色譜法P306 色譜分離基本原理：由于組分性質(zhì)的差異，固定相對它們的溶解或吸附的能力也不相同，易被溶解或吸附的組分， 揮發(fā)或脫附較難， 隨載氣移動(dòng)的速度慢， 在柱內(nèi)停留的時(shí)間長；反之，

26、不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動(dòng)的速度快，在柱內(nèi)停留的時(shí)間短，所以，經(jīng)過一定的時(shí)間間隔 （一定柱長） 后性質(zhì)不同的組分便彼此分離。組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、 脫附或溶解、 揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比， 稱為分配系數(shù)， 用 K 表示。 分配系數(shù)小的組分，每次分配在流動(dòng)相中的濃度較大，隨載氣前移速度快， 在柱內(nèi)停留時(shí)間短， 分配系數(shù)大的組分，每次分配在流動(dòng)相中的濃度較小，隨載氣前移的速度慢，在柱內(nèi)停留時(shí)間長，因此經(jīng)過足夠多次的分配后，各組分便彼此分離。 色譜法是利用不同物質(zhì)在流動(dòng)相和固定相兩相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)兩相作相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣中各組分就

27、在兩相中經(jīng)過反復(fù)多次的分配，從而使原來分配系數(shù)僅有微小差異的各組分能夠彼此分離。分配系數(shù) K ：在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比，稱為分配系數(shù)，用 K 表示，即 K=cs/cM ， cs 是組分在固定相中濃度， cM 是組分在流動(dòng)相的濃度。P307 分配比 k：分配比來表征平衡過程，亦稱容量因子或容量比，用k 表示， k 是指在一定溫度、壓力下組分在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，它在兩相間的質(zhì)量比。k=ms/m M流出曲線： 混合試樣經(jīng)色譜柱分離后，各組分依次從色譜柱尾流出。以出現(xiàn)在柱尾部的組分濃度（或質(zhì)量）為縱坐標(biāo)，流出時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪得的組分濃度（或質(zhì)量）隨時(shí)間變化的曲線稱為色譜圖

28、，也稱色譜流出曲線。在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)，色譜流出曲線遵循正態(tài)分布，它是色譜定性、定量和評價(jià)色譜分離情況的基本依據(jù)?；€：只有流動(dòng)相通過檢測器時(shí)響應(yīng)信號的記錄即為基線。在實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定時(shí)，基線是一條直線。保留值：表示試樣中各組分在色譜柱內(nèi)滯留的程度。通常用時(shí)間或相應(yīng)的載氣體積來表示。保留時(shí)間：指待測組分從進(jìn)樣到色譜峰出現(xiàn)最大值時(shí)所需的時(shí)間。死時(shí)間：指不與固定相作用的氣體（空氣、甲烷）的保留時(shí)間。調(diào)整保留時(shí)間：指扣除了死時(shí)間的保留時(shí)間。P309 區(qū)域?qū)挾龋杭瓷V峰寬度。標(biāo)準(zhǔn)偏差：流出曲線上二拐點(diǎn)間距離之半，即0.607 倍峰高處色譜峰寬度的一半。半峰寬：峰高一半處色譜峰的寬度。W h/2 =22

29、ln 2 =2.35峰寬：也稱峰底寬，即通過流出曲線的拐點(diǎn)所作的切線在基線上的截距。W=4P311 速率方程H 和塔板理論H 的不同在速率方程中， H 是被分析組分的分子在色譜柱中進(jìn)行無規(guī)行走時(shí)單位步長的離散程度，是色譜峰展寬程度的度量，它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)學(xué)的概念。塔板理論的H 為理論塔板高度。A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)。由于試樣組分分子進(jìn)入氣相色譜填充柱碰到填充物顆粒時(shí)，不得不改變流動(dòng)方向，因而它們在氣相中形成紊亂的、類似渦流的流動(dòng)。 組分分子所經(jīng)過的路徑，有的長，有的短， 使得該組分分子在色譜柱進(jìn)行運(yùn)動(dòng)時(shí)離散程度增大，引起色譜峰形的額擴(kuò)展，分離變差。 A=2 dp，dp 為固定相的平均顆粒直徑，是表征固定相

30、填充的不均勻性參數(shù)。因此使用適當(dāng)細(xì)顆粒和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有限途徑。對于空心毛細(xì)管柱，A 項(xiàng)為零。B /u 稱為分子擴(kuò)散項(xiàng)。 由于進(jìn)樣后試樣僅存在于色譜柱中很短的一段空間，可以認(rèn)為試樣是以“塞子” 形式色譜柱的。 在塞子前后存在濃度差，于是當(dāng)試樣各組分隨著載氣在柱中前進(jìn)時(shí)，各組分的分子將產(chǎn)生沿著色譜柱方向的縱向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，結(jié)果使色譜峰展寬， 塔板高度增加，分離變差。 B=2?Dg， ? 是與組分分子在柱內(nèi)擴(kuò)散路徑的彎曲程度有關(guān)的彎曲因子。Dg是組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)，它的大小與載氣的摩爾質(zhì)量、柱溫等有關(guān)。 通常采用摩爾質(zhì)量大的載氣如 N2，可使 Dg 值較

31、小，從而使 B 值減小。載氣流速愈小，保留時(shí)間愈長，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響也愈大，從而使色譜峰擴(kuò)展，塔板高度增加。Cu 即為傳質(zhì)阻力項(xiàng)， 包括氣相傳質(zhì)阻力Cg 和液相傳質(zhì)阻力C1， Cu=Cg+C1。 Cg 是指試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面進(jìn)行濃度分配時(shí)所受到的阻力?？梢圆捎昧６刃〉奶畛湮锖湍栙|(zhì)量小的載氣，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。P313 R=1.5 時(shí)，分離達(dá) 99.7%，一般采用 R=1.5 作為相鄰兩峰完全分離的標(biāo)志。P314 例題假設(shè)兩組分的相對保留值r21 為 1.15，要在一根填充柱上獲得完全分離（即 R=1.5），需有效塔板數(shù)和柱長各為多少？解： n 有效 =16R2 r21

32、/(r21-1) 2=16×1.5 2×(1.15/0.15) 2=2116 （塊）L 有效 = n 有效· H 有效= 2116× 0.1 = 212 cm在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85 秒和100 秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5 。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，柱長是多少？解： r21= 100 / 85 = 1.18n 有效 = 16R 2 r21 /(r211)2= 16×1.5 2 ×(1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（塊）L 有效 = n 有效· H 有效

33、 = 547× 0.1 = 155 cm即柱長為 1.55 米時(shí)，兩組分可以得到完全分離。P322 氣樣色譜分析流程： 載氣由高壓鋼瓶 1 供給，經(jīng)減壓閥2 減壓后，通過凈化干燥管3干燥、凈化。用氣流調(diào)節(jié)閥（針形閥）4 調(diào)節(jié)并控制載氣流速至所需值（由流量計(jì)5 及壓力表 6 顯示柱前流量及壓力） ，而到達(dá)汽化室 7.試樣用注射器（氣體試樣也可用六通閥）由進(jìn)樣口注入， 在汽化室經(jīng)瞬間汽化， 被載氣帶入色譜柱 8 中進(jìn)行分離。 分離后的各個(gè)組分隨載氣先后進(jìn)入檢測器 9.檢測器將組分及其濃度隨時(shí)間的變化量轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y量的電信號 （電壓或電流）。必要時(shí)將信號放大， 由記錄系統(tǒng) 11 記錄下信號隨

34、時(shí)間的變化量， 從而獲得一組峰形曲線。一般情況下每個(gè)色譜峰代表試樣中一個(gè)組分。一般氣相色譜儀的五個(gè)組成部分：（ 1）載氣系統(tǒng)（包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量）（ 2）進(jìn)樣系統(tǒng)（包括進(jìn)樣器、汽化室）（ 3）色譜柱（ 4）檢測器（ 5）記錄系統(tǒng)（包括放大器，記錄儀或積分儀、色譜工作站）其中色譜柱和檢測器是色譜分析儀的關(guān)鍵部件?；旌衔锬芊癖环蛛x決定于色譜柱，分離后的組分能否靈敏地被準(zhǔn)確檢測出來，取決于檢測器。P324 擔(dān)體的要求：它應(yīng)是一種化學(xué)惰性的、多孔性的固體微粒，能提供較大的惰性表面，使固定液以液膜狀態(tài)均勻分布在其表面。對擔(dān)體一般提出如下的要求：（ 1）表面積大，孔徑分布均勻（ 2）

35、化學(xué)惰性好，其表面沒有吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起任何化學(xué)反應(yīng)（ 3）熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎（4）顆粒均勻，大小適度，常用60-80 目、 80-100 目。P326規(guī)定相對極性：規(guī)定，- 氧二丙腈相對極性為100，角鯊?fù)榈南鄬O性為零。P330固定液的選擇：（ 1）分離非極性組分，一般選用非極性固定液。 試樣各組分按沸點(diǎn)次序流出色譜柱，沸點(diǎn)較低的先出峰，沸點(diǎn)較高的最后出峰。（ 2）分離極性組分，選用極性固定液。 各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。（3）分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用中等極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被

36、極化的）組分后出峰。（ 4）對于能形成氫鍵的組分， 如醇、胺和水等的分離， 一般選擇極性的或氫鍵型的固定液。（ 5）對于復(fù)雜的難分離得組分，常采用特殊的固定液或兩種甚至兩種以上的固定液，配成混合固定液。至于固定液用量， 應(yīng)以能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄的液膜為宜。 各種擔(dān)體表面積大小不同，固定液配比也不同。一般在 5%-25%之間。采用低的固定液配比時(shí)，柱分離效能高，分析速度快，但允許的進(jìn)樣量少。P331 熱導(dǎo)檢測器（ TCD）：結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度適中，穩(wěn)定性好，線性范圍寬，對可揮發(fā)的無機(jī)物及有機(jī)物均有響應(yīng)。 是典型的濃度型檢測器 。P334氫火焰離子化檢測器（ FID）：簡稱氫焰檢測器。它對大多數(shù)

37、有機(jī)物有很高的靈敏度，一般較熱導(dǎo)檢測器高出近3 個(gè)數(shù)量級，能夠檢出 10-12g/mL 的有機(jī)物質(zhì)，適于痕量有機(jī)物的分析。 載氣一般用 N2，燃?xì)庥?H2， 是質(zhì)量型檢測器。P336電子俘獲檢測器（ECD）：一種高選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。只對具有電負(fù)性的物質(zhì)（如含有鹵素、硫、氧的物質(zhì)）有響應(yīng)，電負(fù)性愈強(qiáng)，靈敏度愈高，能測出10-14g/mL的強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)。P348正相液 -液色譜： 在液 -液分配色譜中，為避免固定液被流動(dòng)相溶解而流失，對于親水性固定液， 常采用疏水性的流動(dòng)相，此時(shí)流動(dòng)相的極性弱于固定液，稱為正相液-液色譜。反相液 -液色譜：反之，流動(dòng)相的極性強(qiáng)于固定液，則稱為反相液-

38、液色譜。P358思考題12 （問答題） 什么是內(nèi)標(biāo)法、 外標(biāo)法、歸一化法？它們的應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)各有什么不同？內(nèi)標(biāo)法：在一定量試樣，加入一定量的選定的標(biāo)準(zhǔn)物（稱內(nèi)標(biāo)物），根據(jù)內(nèi)標(biāo)物和試樣的質(zhì)量以及色譜圖上相應(yīng)的峰面積（或峰高），計(jì)算待測組分的含量。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)， 加入的量應(yīng)接近待測組分的量，其色譜峰也應(yīng)位于待測組分色譜峰附近或幾個(gè)待測組分色譜峰的中間。內(nèi)標(biāo)法適用于試樣中所有組分不能全部出峰，或者試樣中各組分含量懸殊， 或某些組分在檢測器上無信號響應(yīng)時(shí)的樣品測定。內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是定量準(zhǔn)確， 進(jìn)樣量和操作條件不要求嚴(yán)格控制， 試樣中含有不出峰的組分也可以應(yīng)用。但每次分析都要稱取試樣

39、和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，比較費(fèi)時(shí)，不適用于快速控制分析。外標(biāo)法又稱標(biāo)準(zhǔn)曲線法。 具體操作是： 取被測組分的純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作出峰面積（或峰高）和濃度的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線， 然后在同樣操作條件下向色譜柱注入相同量（一般為體積）的未知試樣，從色譜圖上測出峰面積（或峰高） ，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得待測組分的濃度。外標(biāo)法的操作和計(jì)算都比較簡便，并且不用校正因子， 適用于操作條件穩(wěn)定， 進(jìn)樣量重復(fù)性好，無法找到合適的內(nèi)標(biāo)的樣品測定。歸一化法可用下面的公式計(jì)算各組分含量：mimi100%ci %100% nm總mii 1Ai f i100%ni 1( Ai f

40、i )當(dāng)測量參數(shù)為峰高時(shí)，也可用峰高歸一化法計(jì)算組分含量。歸一化法簡便， 準(zhǔn)確。即使進(jìn)樣量不準(zhǔn)確，對結(jié)果毫無影響，操作條件的變動(dòng)對結(jié)果影響也較小， 適用于試樣中所有的組分流出色譜柱，并且在色譜圖上顯示色譜峰的樣品測定，無法找到合適的內(nèi)標(biāo)的樣品測定。20 什么是濃度型檢測器？什么是質(zhì)量型檢測器？各舉例說明之。檢測器按其響應(yīng)特征可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器。濃度型檢測器： 檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化， 其響應(yīng)信號與進(jìn)入檢測器的組分濃度成正比，如熱導(dǎo)檢測器（ TCD）和電子俘獲檢測器（ ECD）。質(zhì)量型檢測器： 檢測的是載氣中組分的質(zhì)量流速的變化，其響應(yīng)信號與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分的質(zhì)量成正比，如氫火焰離子化檢測器（FID）。28 什么是程序升溫？什么情況下應(yīng)采用程序升溫？它有什么優(yōu)點(diǎn)？程序升溫是指柱溫按預(yù)定的加熱速度，隨時(shí)間呈線性或非線性地增加。 一般升溫速度是呈線性的，即單位時(shí)間內(nèi)溫度上升的速度是恒定的，例如每分鐘上升2、 4、 6等。對于沸點(diǎn)范圍較寬