利用PWmat 與VASP做分子動(dòng)力學(xué)

1、利用PWmat 與VASP做分子動(dòng)力學(xué)一、資料1、VASPvasp做分子動(dòng)力學(xué)的好處，由于vasp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點(diǎn)：可選系綜太少。盡管如此，對(duì)于大多數(shù)有關(guān)分子動(dòng)力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。主要使用的系綜是NVT和NVE。一般做分子動(dòng)力學(xué)的時(shí)候都需要較多原子，一般都超過100個(gè)。當(dāng)原子數(shù)多的時(shí)候，k點(diǎn)實(shí)際就需要較少了。有的時(shí)候用一個(gè)k點(diǎn)就行，不過這都需要嚴(yán)格的測試。通常超過200個(gè)原子的時(shí)候，用一個(gè)k點(diǎn)，即Gamma點(diǎn)就可以了。主要參數(shù)：INCAR：EDIFF 一般來說，用1E-4或者1E-5都可以，這個(gè)參數(shù)只是對(duì)第一個(gè)離子步的自洽影響大一些，

2、對(duì)于長時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)的模擬，精度小一點(diǎn)也無所謂，但不能太小。IBRION=0 分子動(dòng)力學(xué)模擬IALGO=48 一般用48，對(duì)于原子數(shù)較多，這個(gè)優(yōu)化方式較好。NSW=1000 多少個(gè)時(shí)間步長。POTIM=3 時(shí)間步長,單位fs,通常1到3.ISIF=2 計(jì)算外界的壓力.NBLOCK= 1 多少個(gè)時(shí)間步長，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT.KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK個(gè)步長寫一次XDATCAR.ISMEAR=-1 費(fèi)米迪拉克分布.SIGMA =0.05 單位:電子伏NELMIN=8 一般用6到8,最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.LREAL=AAP

3、ACO=10 徑向分布函數(shù)距離,單位是埃.NPACO=200 徑向分布函數(shù)插的點(diǎn)數(shù).LCHARG=F 盡量不寫電荷密度,否則CHG文件太大.TEBEG=300 初始溫度.TEEND=300 終態(tài)溫度。不設(shè)的話，等于TEBEG.SMASS=-3 NVE ensemble；-1 用來做模擬退火；大于0 NVT 系綜。 /1)收斂判據(jù)的選擇結(jié)構(gòu)弛豫的判據(jù)一般有兩種選擇：能量和力。這兩者是相關(guān)的，理想情況下，能量收斂到基態(tài)，力也應(yīng)該是收斂到平衡態(tài)的。但是數(shù)值計(jì)算過程上的差異導(dǎo)致以二者為判據(jù)的收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。這是因?yàn)榱Φ挠?jì)算是在能量的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，能量對(duì)坐標(biāo)

4、的一階導(dǎo)數(shù)得到力。計(jì)算量的增大和誤差的傳遞導(dǎo)致力收斂慢。到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢？關(guān)心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就夠了；關(guān)心力相關(guān)量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于超胞體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，文獻(xiàn)大部分采用Gamma點(diǎn)做單點(diǎn)優(yōu)化。這個(gè)時(shí)候即使采用力為判據(jù)（EDIFFG=-0.02），在做靜態(tài)自洽計(jì)算能量的時(shí)候，會(huì)發(fā)現(xiàn)，原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)時(shí)候，是不是該懷疑對(duì)超胞僅做Gamma點(diǎn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性呢？是不是要提高K點(diǎn)密度再做結(jié)構(gòu)優(yōu)化在我看來，這取決于所研究的問題的復(fù)雜程度。我們的計(jì)算從原胞開始，到超胞，到摻雜結(jié)構(gòu)，到吸附結(jié)構(gòu)

5、，到反應(yīng)和解離。每一步都在增加復(fù)雜程度。結(jié)構(gòu)優(yōu)化終點(diǎn)與初始結(jié)構(gòu)是有關(guān)的，如果遇到對(duì)初始結(jié)構(gòu)敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應(yīng)不僅與原子本身及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，還會(huì)與幾何構(gòu)型有關(guān)。氣固催化反應(yīng)過程是電子的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終點(diǎn)的構(gòu)型不同，可能會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的途徑上的差異。僅從這一點(diǎn)來看，第一性原理計(jì)算的復(fù)雜性，結(jié)果上的合理性判斷都不是手冊(cè)上寫的那么簡單。對(duì)于涉及構(gòu)型敏感性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamma點(diǎn)優(yōu)化的基礎(chǔ)上再提高K點(diǎn)密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計(jì)算時(shí)力也是達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)的。(2)結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化，或者叫

6、弛豫，是后續(xù)計(jì)算的基礎(chǔ)。其收斂性受兩個(gè)主要因素影響：初始結(jié)構(gòu)的合理性和弛豫參數(shù)的設(shè)置。初始結(jié)構(gòu)初始結(jié)構(gòu)包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關(guān)參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結(jié)構(gòu)，初始原子的距離，角度等的設(shè)置需要有一定的經(jīng)驗(yàn)積累。DFT計(jì)算短程強(qiáng)相互作用（相對(duì)于范德華力），如果初始距離設(shè)置過遠(yuǎn)（如超過4埃），則明顯導(dǎo)致收斂很慢甚至得到不合理的結(jié)果。比較好的設(shè)置方法可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長來設(shè)置（如增長20%）。也可以參照文獻(xiàn)。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參數(shù)，有助于提高初始結(jié)構(gòu)設(shè)置的合理性。實(shí)在不行，可以先在小體

7、系上測試，然后再放到大體系中算。弛豫參數(shù)弛豫參數(shù)對(duì)收斂速度影響很大，這一點(diǎn)在計(jì)算工作沒有全部鋪開時(shí)可能不會(huì)覺察到有什么不妥，反正就給NSW設(shè)置個(gè)“無窮大”的數(shù)，最后總會(huì)有結(jié)果的。但是，時(shí)間是寶貴的，恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置3小時(shí)就收斂的結(jié)果，不恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置可能要一個(gè)白天加一個(gè)黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。結(jié)構(gòu)優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個(gè)嵌套的過程。電子迭代自洽的速度，有四個(gè)影響很大的因素：初始結(jié)構(gòu)的合理性，k點(diǎn)密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA）；離子弛豫的收斂速度，有三個(gè)很大的影響因素：弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM）和收斂判據(jù)（EDIFFG）.一般來說，針對(duì)理論催

8、化的計(jì)算，初始結(jié)構(gòu)都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K點(diǎn)密度(Gamma)，不考慮自旋就可以了，這樣NSW<60的設(shè)置就比較好。其它參數(shù)可以默認(rèn)。經(jīng)過第一輪優(yōu)化，就可以進(jìn)入下一步細(xì)致的優(yōu)化了。就我的經(jīng)驗(yàn)，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考慮自旋，IBRION=2，其它默認(rèn)，NSW=100;跑完后可以設(shè)置IBRION=1，減小OPTIM（默認(rèn)為0.5，可以設(shè)置0.2）繼續(xù)優(yōu)化。優(yōu)化的時(shí)候讓它自己悶頭跑是不對(duì)的，經(jīng)常看看中間過程，根據(jù)情況調(diào)節(jié)優(yōu)化參數(shù)是可以很好的提高優(yōu)化速度。這個(gè)時(shí)候，提交兩個(gè)以上的任務(wù)排隊(duì)是

9、好的方式，一個(gè)在調(diào)整的時(shí)候，下一個(gè)可以接著運(yùn)行，不會(huì)因?yàn)橥Ｏ庐?dāng)前任務(wù)導(dǎo)致機(jī)器空閑。無論結(jié)構(gòu)優(yōu)化還是靜態(tài)自洽，電子步的收斂也常常讓新手頭痛。如果電子步不能在40步內(nèi)收斂，要么是參數(shù)設(shè)置的問題，要么是初始模型太糟糕。靜態(tài)自洽過程電子步不收斂一般是參數(shù)設(shè)置有問題。這個(gè)時(shí)候，改變迭代算法（ALGO），提高高斯展寬（SIGMA增加）,設(shè)置自洽延遲（NELMDL）都是不錯(cuò)的方法。對(duì)于大體系比較難收斂的話，可以先調(diào)節(jié)AMIN,BMIX跑十多步，得到電荷密度和波函數(shù)，再重新計(jì)算。實(shí)在沒辦法了，可以先放任它跑40步，沒有收斂的跡象的話，停下來，得到電荷密度和波函數(shù)后重新計(jì)算。一般都能在40步內(nèi)收斂。對(duì)于離子弛豫

10、過程，不調(diào)節(jié)關(guān)系也不大。開始兩個(gè)離子步可能要跑滿60步（默認(rèn)的），后面就會(huì)越來越快了。(3)優(yōu)化結(jié)果對(duì)初始結(jié)構(gòu)和“優(yōu)化路徑”的依賴原子吸附問題不大，但是小分子吸附，存在初始構(gòu)型上的差異。slab上水平放置，還是垂直放置，可能導(dǎo)致收斂結(jié)果上的差異。根據(jù)H-K理論，理想情況下，優(yōu)化得到的應(yīng)該是全局最小，但在數(shù)值計(jì)算的時(shí)候可能經(jīng)常碰到不是全局最小的情況。實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，多個(gè)不同初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂后在能量和結(jié)構(gòu)上存在一定差異。為了加快收斂速度，特別是對(duì)于表面-分子吸附結(jié)構(gòu)，初始放松約束，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的設(shè)置。但是下面的情況應(yīng)當(dāng)慎重：EDIFF=1

11、E-3;EDIFFG=-0.1;！或者更小NSW=500；！或者更大電子步收斂約束較小，而離子步約束偏大，離子步數(shù)又很多，這種情況下，可能導(dǎo)致的結(jié)果是結(jié)構(gòu)弛豫到嚴(yán)重未知的區(qū)間。再在這個(gè)基礎(chǔ)上提高約束來優(yōu)化，可能就是徒勞的了結(jié)果不可逆轉(zhuǎn)的偏向不正常的區(qū)間。好的做法，是對(duì)初始結(jié)構(gòu)做比較松弛的約束，弛豫離子步NSW應(yīng)該限制在一個(gè)較小的數(shù)值內(nèi)。EDIFF=1E-3的話，EDIFFG也最好是偏大一些，如-0.3而不是-0.1.這樣可以在較少的步數(shù)內(nèi)達(dá)到初步收斂。對(duì)于遠(yuǎn)離基態(tài)的初始結(jié)構(gòu)，一開始在非常松弛的約束下跑若干離子步，時(shí)間上帶來的好處是很大的。對(duì)于100個(gè)原子的體系用vasp做Gamma點(diǎn)優(yōu)化，如果

12、一開始就是正常優(yōu)化（EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）設(shè)置，開始十個(gè)離子步可能都要花上幾個(gè)小時(shí)。如果這個(gè)時(shí)候才發(fā)現(xiàn)輸入文件有錯(cuò)誤，那下午的時(shí)間就白費(fèi)了，順便帶上晚上機(jī)器空轉(zhuǎn)。所以，我習(xí)慣的做法，是在初始幾步優(yōu)化后，會(huì)用xcrysden檢查一下XDATCAR中的數(shù)據(jù)，用xdat2xyz.pl生成movie.xyz，然后看看弛豫過程是不是按照設(shè)想的那樣。后續(xù)過程跑完一個(gè)收斂過程，就再檢查一下movie.xyz。如此這般，才放心的展開后續(xù)計(jì)算。/結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計(jì)系綜。系綜是用統(tǒng)計(jì)方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性時(shí)引入的一個(gè)基本概念；系綜

13、是統(tǒng)計(jì)理論的一種表述方式；系綜并不是實(shí)際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實(shí)際物體。研究氣體熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)和規(guī)律的早期統(tǒng)計(jì)理論是氣體動(dòng)理論。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的研究對(duì)象和研究方法與氣體動(dòng)理論有許多共同之處，為了避免氣體動(dòng)理論研究中的困難，它不是以分子而是以由大量分子組成的整個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)為統(tǒng)計(jì)的個(gè)體。系綜理論使統(tǒng)計(jì)物理成為普遍的微觀統(tǒng)計(jì)理論。系統(tǒng)的一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可用相宇中的一個(gè)相點(diǎn)表示，隨著時(shí)間的推移，系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變了，相應(yīng)的相點(diǎn)在相宇中運(yùn)動(dòng)，描繪出一條軌跡，由大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜則可表為相宇中大量相點(diǎn)的集合，隨著時(shí)間的推移，各個(gè)相點(diǎn)分別沿各自的軌跡運(yùn)動(dòng)，類似于流體的流動(dòng)。系綜并不是實(shí)際的物體，構(gòu)成系綜的系

14、統(tǒng)才是實(shí)際物體。約束條件是由一組外加宏觀參量來表示。在平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)范疇下，可以用來處理穩(wěn)定系綜。一、常用系綜分類根據(jù)宏觀約束條件，系綜被分為以下幾種：1.正則系綜（canonical ensemble），全稱應(yīng)為“宏觀正則系綜”，簡寫為NVT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、溫度（T）。正則系綜是蒙特卡羅方法模擬處理的典型代表。假定N個(gè)粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，將其埋入溫度恒為T的熱浴中。此時(shí)，總能量（E）和系統(tǒng)壓強(qiáng)（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系代表封閉系統(tǒng)，與大熱源熱接觸平衡的恒溫系統(tǒng)。正則系綜的特征函數(shù)是亥姆霍茲自由能F（N,V,T）。2.微正則系綜（micro-c

15、anonical ensemble），簡寫為NVE，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、總能量（E）。微正則系綜廣泛被應(yīng)用在分子動(dòng)力學(xué)模擬中。假定N個(gè)粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，并固定總能量（E）。此時(shí)，系綜的溫度（T）和系統(tǒng)壓強(qiáng)（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系為孤立系統(tǒng)，與外界即無能量交換，也無粒子交換。微正則系綜的特征函數(shù)是熵S（N,V,E）。3.等溫等壓(constant-pressure,constant-temperature)，簡寫為NPT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強(qiáng)（P）、溫度（T）。一般是在蒙特卡羅模擬中實(shí)現(xiàn)。其總能量(E)和系統(tǒng)體積(V)可能存在起伏。

16、體系是可移動(dòng)系統(tǒng)壁情況下的恒溫?zé)嵩?。特征函?shù)是吉布斯自由能G(N,P,T)。4.等壓等焓(contant-pressure,constant-enthalpy)，簡寫為NPH，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強(qiáng)（P）、焓（H）。由于由于H=E+PV，故在該系綜下進(jìn)行模擬時(shí)要保持壓力與焓值為固定，其調(diào)節(jié)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)也有一定的難度，這種系綜在實(shí)際的分子動(dòng)力學(xué)模擬中已經(jīng)很少遇到了。5.巨正則系綜（grand canonical ensemble），簡寫為VT，即表示具有確定的粒體積（V）、溫度（T）和化學(xué)勢（）。巨正則系綜通常是蒙特卡羅模擬的對(duì)象和手段。此時(shí)、系統(tǒng)能量（E）、壓強(qiáng)（P）和粒子數(shù)（N）會(huì)

17、在某一平均值附近有一個(gè)起伏。體系是一個(gè)開放系統(tǒng)，與大熱源大粒子源熱接觸平衡而具有恒定的T，。特征函數(shù)是馬休(Massieu)函數(shù)J（，V，T）。二、系綜調(diào)節(jié)系綜調(diào)節(jié)主要是指在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程中，對(duì)溫度和壓力參數(shù)的調(diào)節(jié)，分為調(diào)溫技術(shù)和調(diào)壓技術(shù)。1.調(diào)溫技術(shù) 在NVT系綜或NPT系綜中，即使在NVE系綜模擬的平衡態(tài)中，也經(jīng)常調(diào)整溫度到期望值。如果希望知道系統(tǒng)的平衡態(tài)性質(zhì)怎樣依賴于溫度，那么就必須在不同的溫度下進(jìn)行模擬。目前實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的調(diào)節(jié)有4種方式：速度標(biāo)度、Berendsen熱浴、Gaussian熱浴、NoseHoover熱浴。2.調(diào)壓技術(shù)在等壓模擬中，可以通過改變模擬原胞的三個(gè)方向或一個(gè)

18、方向的尺寸來實(shí)現(xiàn)體積的變化類似于溫度控制的方法，也有許多方法用于壓力控制，總的來說有以下3種技術(shù)：Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。三、系綜選擇原則上巨正則系綜應(yīng)用最廣，但卻不一定是最方便的。因?yàn)榭梢钥吹饺N系綜的演化過程既是約束解除的過程，卻是以增加變量為代價(jià)的，這也就增加了數(shù)學(xué)上的復(fù)雜性。因此一般情況下如果不需求解。，則不必使用巨正則系綜。系綜選擇的基本原則為：1.微正則系綜能夠簡單的求得近獨(dú)立，全同，定域粒子系統(tǒng)，并且每個(gè)粒子只能有兩個(gè)不同的可能狀態(tài)，例如簡單的鐵磁，順磁模型2.微正則系綜難求的系統(tǒng)，可用正則系綜求解3.當(dāng)微正則和正則系

19、綜均難求時(shí)，可用巨正則系綜求解系綜（ensemble）：在一定的宏觀條件下，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計(jì)系綜。系綜是用統(tǒng)計(jì)方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性時(shí)引入的一個(gè)基本概念；系綜是統(tǒng)計(jì)理論的一種表述方式。以下是介紹系綜的內(nèi)容。系綜的性質(zhì)研究對(duì)象常用的三個(gè)系綜原理系綜的性質(zhì)：系綜是假想的概念，并不是真實(shí)的客觀實(shí)體。真正的實(shí)體是組成系綜的一個(gè)個(gè)系統(tǒng)，這些系統(tǒng)具有完全相同的力學(xué)性質(zhì)。每個(gè)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)可能相同，也可能不同，但是處于平衡狀態(tài)時(shí)，系綜的平均值應(yīng)該是確定的。研究對(duì)象：研究氣體熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)和規(guī)律的早期統(tǒng)計(jì)理論是氣體動(dòng)理論。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的研究對(duì)象和

20、研究方法與氣體動(dòng)理論有許多共同之處，為了避免氣體動(dòng)理論研究中的困難，它不是以分子而是以由大量分子組成的整個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)為統(tǒng)計(jì)的個(gè)體。系綜理論使統(tǒng)計(jì)物理成為普遍的微觀統(tǒng)計(jì)理論。常用的三個(gè)系綜：J.W.吉布斯把整個(gè)系統(tǒng)作為統(tǒng)計(jì)的個(gè)體，提出研究大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜在相宇中的分布，克服了氣體動(dòng)理論的困難，建立了統(tǒng)計(jì)物理。在平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論中，對(duì)于能量和粒子數(shù)固定的孤立系統(tǒng)，采用微正則系綜（NVE）；對(duì)于可以和大熱源交換能量但粒子數(shù)固定的系統(tǒng)，采用正則系綜（NVT）；對(duì)于可以和大熱源交換能量和粒子的系統(tǒng)，采用巨正則系綜(mVT)。這是三種常用的系綜，各系綜在相宇中的分布密度函數(shù)均已得出。量子統(tǒng)計(jì)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的研

21、究對(duì)象和研究方法相同，在量子統(tǒng)計(jì)中系綜概念仍然適用。區(qū)別在于量子統(tǒng)計(jì)認(rèn)為微觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵循量子力學(xué)規(guī)律而不是經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)具有不連續(xù)性，需用量子態(tài)而不是相宇來描述。原理系統(tǒng)的一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可用相宇中的一個(gè)相點(diǎn)表示，隨著時(shí)間的推移，系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變了，相應(yīng)的相點(diǎn)在相宇中運(yùn)動(dòng)，描繪出一條軌跡，由大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜則可表為相宇中大量相點(diǎn)的集合，隨著時(shí)間的推移，各個(gè)相點(diǎn)分別沿各自的軌跡運(yùn)動(dòng)，類似于流體的流動(dòng)。若系統(tǒng)具有s個(gè)自由度，則相宇是以s個(gè)廣義坐標(biāo)p（詳寫為p、p2ps）和s個(gè)廣義動(dòng)量q(詳寫為q1、q2qs)為直角坐標(biāo)構(gòu)成的2s維空間。在相宇內(nèi)任一點(diǎn)（p，q）附近單位相體積元

22、內(nèi)的相點(diǎn)數(shù)目D（p，q，t）稱為密度函數(shù)。D(p，q，t）在整個(gè)相宇的積分等于全部相點(diǎn)數(shù)，即等于系綜所包含的全部系統(tǒng)數(shù)N，與時(shí)間t無關(guān)。定義(p,q,t)=D(p,q,t)/N，稱為系綜的概率密度函數(shù)。（p，q，t）dp dq表示在t時(shí)刻出現(xiàn)在（p，q）點(diǎn)附近相體積元dp dq內(nèi)的相點(diǎn)數(shù)在全部相點(diǎn)數(shù)中所占的比值，即表示任一系統(tǒng)在t時(shí)刻其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)處于（p，q）附近的相體積元dp dq內(nèi)的概率。顯然，概率密度函數(shù)（p，q，t）滿足歸一化條件（p,q,t）dpdq=1。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的認(rèn)為系統(tǒng)的任意宏觀量I（t）是相應(yīng)微觀量L（p，q）在一定宏觀條件下對(duì)系統(tǒng)一切可能的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均值，即I（t）

23、L（p，q）（p，q，t）dp dq。由此可見，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理的基本課題是確定各種條件下系綜的概率密度函數(shù)（p，q，t），確定后，即可對(duì)相應(yīng)的熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)作出統(tǒng)計(jì)描述。這就是統(tǒng)計(jì)系綜的方法。（p，q，t）的具體形式與系統(tǒng)所處的宏觀狀態(tài)有關(guān)。如果系統(tǒng)處于平衡態(tài)，則（p，q）不顯含時(shí)間t，在平衡態(tài)的系綜理論中，由能量、體積和粒子數(shù)都固定的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜稱為微正則系綜；由與溫度恒定的大熱源接觸，具有確定粒子數(shù)和體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜稱為正則系綜；由與溫度恒定的大熱源和化學(xué)勢恒定的大粒子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜稱為巨正則系綜；由與溫度恒定的大熱源接觸并通過無摩擦的活塞與恒壓

24、強(qiáng)源接觸，具有確定粒子數(shù)的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜稱為等溫等壓系綜。上述各種統(tǒng)計(jì)系綜都有各自的概率密度函數(shù)。在微正則系綜中，系統(tǒng)處于所有可能的微觀狀態(tài)上的概率都相等，即概率密度是不隨時(shí)間改變的常數(shù)，這就是等概率原理。等概率原理是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的基本假設(shè)，它的正確性由它的推論與實(shí)際相符而得到肯定。由微正則系統(tǒng)可以推導(dǎo)出其它系綜的概率分布函數(shù)的形式。微正則系綜是由許多具有相同能量，粒子數(shù)，體積的體系的集合。它是統(tǒng)計(jì)力學(xué)系綜的一種。其配分函數(shù)是在能量E_0上的能態(tài)密度。微正則系綜是個(gè)簡并度下的正則系綜，正則系綜可以被分開進(jìn)入子系綜，每個(gè)子系綜被對(duì)應(yīng)到可能的能量值且自身為另一些微正則系綜。很長一段時(shí)間以來，

25、一直有人在問BOMD與CPMD究竟有什么不同？這里我就簡單說一些二者的區(qū)別。實(shí)際上，我想大部分人理解和接觸的第一原理分子動(dòng)力學(xué)方法以CPMD居多。CPMD，就是Car和Parrinello兩個(gè)人作出的基于密度泛函的分子動(dòng)力學(xué)方法，其特點(diǎn)是在引入電子虛擬質(zhì)量，將電子運(yùn)動(dòng)耦合到了運(yùn)動(dòng)方程中，每一步分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算后，對(duì)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算就不再需要自洽場迭代這一過程，因此可以大大節(jié)省計(jì)算資源，在計(jì)算機(jī)還不是那么好的80，90年代是彌足珍貴的。CPMD的建立開創(chuàng)了第一原理分子動(dòng)力學(xué)方法的新時(shí)代，使其真正開始了實(shí)用化進(jìn)程。而BOMD，顧名思義，就是Born-Oppenheimer分子動(dòng)力學(xué)。Born-Oppe

26、nheimer近似，也就是絕熱近似，指的是將電子和離子的求解分離開來，只處理離子的動(dòng)力學(xué)部分，而認(rèn)為電子可以快速跟上電子的運(yùn)動(dòng)。其特點(diǎn)是每一步分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算之后都需要對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行自洽場迭代，使電子達(dá)到基態(tài)。正是由于這個(gè)自洽場迭代過程需要的計(jì)算量巨大，致使其一直沒有達(dá)到廣泛運(yùn)用，直到90年代中后期，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，才使BOMD開始逐步被人們重視。CPMD和BOMD各有優(yōu)劣。CPMD雖然計(jì)算速度更快，不需要進(jìn)行自洽場迭代計(jì)算，計(jì)算量小，但是由于計(jì)算中并沒有使體系真正達(dá)到基態(tài)，而只是盡量靠近基態(tài)，因此其準(zhǔn)確性對(duì)電子的虛擬質(zhì)量這個(gè)參數(shù)的選取依賴程度很大，一旦計(jì)算參數(shù)不對(duì)，得到的體系很可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離真

27、實(shí)的勢能面，得不到正確的動(dòng)力學(xué)軌跡。同時(shí)，為了保證其盡量靠近基態(tài)，分子動(dòng)力學(xué)時(shí)間步長一般選得較小。而BOMD雖然計(jì)算量大，但是由于每一步都保證系統(tǒng)達(dá)到基態(tài)，因此其分子動(dòng)力學(xué)步長可以取得較大，一般1fs到5fs都有可能。綜合來說，如果能結(jié)合二者的優(yōu)勢，第一原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算效率將大大提高，這也成為近年來其發(fā)展的重要方向。一般做分子動(dòng)力學(xué)的時(shí)候都需要較多原子，一般都超過100個(gè)。當(dāng)原子數(shù)多的時(shí)候，k點(diǎn)實(shí)際就需要較少了。有的時(shí)候用一個(gè)k點(diǎn)就行，不過這都需要嚴(yán)格的測試。通常超過200個(gè)原子的時(shí)候，用一個(gè)k點(diǎn)，即Gamma點(diǎn)就可以了。INCAR：EDIFF 一般來說，用1E-4或者1E-5都可以，這個(gè)參

28、數(shù)只是對(duì)第一個(gè)離子步的自洽影響大一些，對(duì)于長時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)的模擬，精度小一點(diǎn)也無所謂，但不能太小。IBRION=0 分子動(dòng)力學(xué)模擬IALGO=48 一般用48，對(duì)于原子數(shù)較多，這個(gè)優(yōu)化方式較好。NSW=1000 多少個(gè)時(shí)間步長。POTIM=3 時(shí)間步長,單位fs,通常1到3.ISIF=2 計(jì)算外界的壓力.NBLOCK= 1 多少個(gè)時(shí)間步長（離子步），寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT.KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK個(gè)步長寫一次PCDATISMEAR=-1 費(fèi)米迪拉克分布.SIGMA =0.05 單位:電子伏NELMIN=8 一般用6到8,最小的電子scf數(shù)

29、.太少的話,收斂的不好.LREAL=AAPACO=10 徑向分布函數(shù)距離,單位是埃.NPACO=200 徑向分布函數(shù)插的點(diǎn)數(shù).LCHARG=F 盡量不寫電荷密度,否則CHG文件太大.TEBEG=300 初始溫度.TEEND=300 終態(tài)溫度。不設(shè)的話，等于TEBEG.SMASS -3 NVE ensemble;-1 用來做模擬退火。大于0 NVT 系綜。SMASS=1,2,3 是沒有區(qū)別的。都是NVT ensemble。SMASS只要是大于0就是NVT系綜。CONTCAR是每個(gè)離子步之后都會(huì)寫出來的，但是會(huì)用新的把老的覆蓋CHG是在每10個(gè)離子步寫一次，不會(huì)覆蓋CHGCAR是在任務(wù)正常結(jié)束之后

30、才寫的。1、分子動(dòng)力學(xué)模擬是不是分為classic Molecular Dynamics 和 ab initio molecular dynamics ？這兩種MD有什么區(qū)別呢？classical的力和能量是直接給的原子距離,鍵角的表達(dá)式 ab initio的是從第一性原理計(jì)算得到的,解Kohn-Sham方程2、LAMMPS中MD是classic MD，計(jì)算的結(jié)果可靠嗎？計(jì)算量大不大？如果計(jì)算100個(gè)原子左右的體系，需要的內(nèi)存和核數(shù)大概為多少？看你的力場,力場好就準(zhǔn),100個(gè)原子體系對(duì)于classical很小,筆記本隨便跑,對(duì)ab initio很大,即使是CH系也要上服務(wù)器,一般估測16-32

31、G內(nèi)存可以,核心越多越好,8線程至少吧3、vasp軟件中的MD應(yīng)該是ab initio molecular dynamics 吧？但看到VASP手冊(cè)說計(jì)算結(jié)果不一定準(zhǔn)確，所以很糾結(jié)要不要用vasp算。而且好像vasp做MD計(jì)算所需計(jì)算量蠻大的。VASP MD的NVT模塊沒什么問題,NPT不行VASP的MD計(jì)算量很大，二、計(jì)算1、VASP做分子動(dòng)力學(xué)按照上述資料，我選了GeS，即2Ge+2S的一個(gè)小系統(tǒng)試處理。按照結(jié)構(gòu)優(yōu)化、靜態(tài)自洽、分子動(dòng)力學(xué)這三步進(jìn)行。結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下：其中SYSTEM表示該體系及其計(jì)算命名；ISTART用于設(shè)置從頭開始計(jì)算抑或是從上次結(jié)果開始計(jì)算，這里設(shè)置從頭開始計(jì)算；

32、ICHARG=2表示如何建立初始電荷密度；PREC表示精度；LREAL=F表示投影于倒易空間；IBRION=2決定原子如何移動(dòng)，2是CG方法（共軛梯度算法）；ISIF=2表示計(jì)算離子所受力、計(jì)算原胞的應(yīng)力張量、粒子位置馳豫。NSW表示最多進(jìn)行100步。POTIM表示離子移動(dòng)步長？；EDIFF、EDIFFG兩個(gè)參數(shù)表示離子馳豫中斷條件；ISMEAR=0表示是半導(dǎo)體材料；SIGMA=0.1是smearing寬度；ENCUT表示截?cái)嗄?。這里用結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)果做靜態(tài)自洽。靜態(tài)自洽中，要求設(shè)置原子位置不變。POSCAR原子位置設(shè)為T，表示原子位置不變。ISMEAR=-5表示進(jìn)行靜態(tài)計(jì)算和態(tài)密度計(jì)算。IBR

33、ION=-1表示原子不移動(dòng)。LCHARG和LWAVE決定是否輸出波函數(shù)。靜態(tài)自洽過的小體系有初始力，將他們輸入用于MD的POSCAR作為初始力。IALGO=48是一種適合于大體系的算法。TEBEG=300、TEEND=300，表示初始溫度、末尾溫度都是300度。SMASS是控制從頭開始的MD。MD=-3表示微正則系綜。POTIM在MD表示步長，這里是2ps。APACO表示徑向分布距離、NPACO表示點(diǎn)數(shù)。NELMIN是最小的電子scf數(shù)（自洽多少個(gè)回合。）NBLOCK：控制寫CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT的速率。KBLOCK表示寫XDATCAR的速率。2、PWmat用PWma

34、t再做一遍結(jié)構(gòu)優(yōu)化、靜態(tài)自洽、運(yùn)算。PWmat輸入文件主要有三個(gè)：atom.config、etot.input、贗勢文件（K點(diǎn)包含于etot.input）。先寫atom.config，為了方便后面檢查（后面其他文件可以少修改一些），所以直接命名為“atom”PWmat用的是ab initio MD。以下是我寫的atom.config。第一行表示原子數(shù)目。第二行以后三行寫晶格矢量。第三步以此寫原子坐標(biāo)。第四步后面可選擇是否寫初始力方向和大小。第五步選擇是否寫初始速度。這些參數(shù)可以從MS輸出的.cell文件獲得（.cell文件是隱藏文件、需要設(shè)置后才能看見），也可以由.cif獲得。之后寫etot.input。這是做結(jié)構(gòu)馳豫的etot.input。JOB參數(shù)表示需要做的任務(wù)類型。這決定了后面的參數(shù)。后面填寫任務(wù)的具體參數(shù)，這里做結(jié)構(gòu)馳