配位化合物DOC

1、第十六章配位化合物Chapter 16The Coordination Compounds最早的配合物是偶然、孤立地發(fā)現(xiàn)的，它可以追溯到1693年發(fā)現(xiàn)的銅氨配合物，1704年發(fā)現(xiàn)的普魯士藍(lán)以及1760年發(fā)現(xiàn)的氯鉑酸鉀等等。配位化學(xué)作為化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支是從1793年法國化學(xué)家Tassaert無意中發(fā)現(xiàn)CoCl·6NH3開始的。是一位分析化學(xué)家。他在從事鈷的重量分析的研究過程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NaOH沉淀Co2+，再灼燒得到CoO，恒重后測定鈷的含量。但結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入過量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而無法稱

2、重，次日又析出了橙黃色晶體。分析其組成為：CoCl·6NH3。配位化學(xué)的近代研究始于兩位精明的化學(xué)家-Alfred Werner 和 Sophus Mads Jogensen。他們不僅有精堪的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，而且有厚實(shí)的理論基礎(chǔ)。特別是從1891年開始，時(shí)年25歲在瑞士蘇黎士大學(xué)學(xué)習(xí)的Werner提出的配合物理論。1提出主價(jià)（primary valence）和副價(jià)（second valence）,相當(dāng)于現(xiàn)代術(shù)語的氧化數(shù)和配位數(shù)；又指出了配合物有內(nèi)界（inner）和外界(outer）。2在任何直接測定分子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法發(fā)明之前很長一段時(shí)間，他對(duì)一些配合物指出了正確的幾何構(gòu)型。其方法是沿用有機(jī)

3、化學(xué)家計(jì)算苯取代物的同分異構(gòu)體數(shù)目來估準(zhǔn)結(jié)構(gòu)。例：Werner 認(rèn)為Co(NH3)63+的構(gòu)型及其異構(gòu)體的關(guān)系如下：化學(xué)式平面六邊形三角棱柱八面體實(shí)驗(yàn)Co(NH3)63+3322僅有八面體才是兩種幾何異構(gòu)體，故其結(jié)構(gòu)是八面體。由于Werner在配合物理論方面的貢獻(xiàn)，獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。近年來配位化學(xué)發(fā)展非常迅速，四五十年代的高純物制備和稀土分離技術(shù)的發(fā)展，六十年代的過渡金屬有機(jī)化合物的合成，七十年代分子生物學(xué)的興起，目前的分子自組裝-超分子化學(xué)，都與配合物化學(xué)有著密切的關(guān)系，配位化學(xué)家可以設(shè)計(jì)出許多高選擇性的配位反應(yīng)來合成有特殊性能的配合物，應(yīng)用于工業(yè)，農(nóng)業(yè)、科技等領(lǐng)域，促進(jìn)各領(lǐng)域的發(fā)

4、展。§16-1配合物的基本概念Basic concepts of complexes一、配位化合物的定義（Definition of Coordination Compounds）由提供孤電子對(duì)（NH3、H2O、X）或電子（H2CCH2、 、 ）的物種與提供空軌道的物種（金屬原子或金屬離子）組成的化合物稱為配位化合物，簡稱為配合物。例如：， ， 二、配位化合物的組成（Composition of Coordination Conpounds）1配合物由內(nèi)界（inner）和外界（outer）組成 外界為簡單離子，配合物可以無外界，但不可以無內(nèi)界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2C

5、l22內(nèi)界由中心體（center）和配位體（ligand）組成。 (1) 中心體：提供適當(dāng)?shù)目哲壍赖脑踊螂x子，絕大部分是d區(qū)，ds區(qū)元素。用M表示。 (2) 配位體（L）：簡稱配體，提供孤對(duì)電子對(duì)或電子的離子，離子團(tuán)或中性分子。三、配合物的分類（Classification）1Classical complexes：配體提供孤電子對(duì)，占有中心體的空軌道而形成的配合物。 例如： ，2-complexes ：配體提供電子占有中心體的空軌道而形成的配合物。 例如： ，（第一個(gè)配合物，zeises salt） 2個(gè)電子 4個(gè)電子 6個(gè)電子C5H5（環(huán)戊二烯基）簡寫為：Cp 如：FeCp2，它與有三種

6、配位方式：第一種： （）若把C5H5看作中性分子，則提供5個(gè)電子，若看作，則提供6個(gè)電子，該負(fù)電荷可看作中心體給C5H5一個(gè)電子所得。第二種： ，C5H5提供3個(gè)電子，表示成（） 第三種： ，C5H5提供1個(gè)電子，形成鍵表示成1 - C5H5或H2CCHCH2（丙烯基）與中心體也有兩種配位方式： MCH2CHCH2（- C3H5），（3 - C3H5）四、配位體（L）Ligand1根據(jù)配體中配位原子的不同，配體可分類成： (1) 單基（齒）配體（unidentate ligand）：配體中只含有一個(gè)配位原子； 例如：NH3、H2O、X (2) 多基（齒）配體（multidentate liga

7、nd）：配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子。由單齒配體組成的配合物，稱為簡單配合物；由多齒配體組成的配合物，稱為螯合物(chelate）。2一些常見的配體： (1) 單基配體：X：F(fluoro)、Cl(chloro)、Br(bromo)、I(iodo)、H2O (aquo)、CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C5H5N (Py)、OH (hydroxo) (2) 雙基配體：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2（ethylenediamine） ox2-（草酸根） （oxalate ion） gly- （氨基乙酸根） bpy（聯(lián)吡啶） （2,2-dipyridyl

8、） (3) 多基配體：EDTA（乙二胺四乙酸根）（六齒） （ethylenediaminetetracetato）五、配位數(shù)（Coordination Number）1中心原子（或離子）所接受的配位原子的數(shù)目，稱為配位數(shù)2若單基配體，則配位數(shù) = 配體數(shù)；若多基配體，則配位數(shù) = 配體數(shù) 配位原子數(shù) / 每個(gè)配體3確定配位數(shù)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則-EAN規(guī)則（Effective atomic number）或十八電子（九軌道）規(guī)則(1) 含義： aEAN規(guī)則：中心體的電子數(shù)加上配體提供給中心體的電子數(shù)等于某一稀有氣體的電子構(gòu)型（36，54，86） b十八電子規(guī)則：中心體的價(jià)電子數(shù) + 配體提供的電子數(shù) =

9、18，(n - 1)d10ns2np6 c九軌道規(guī)則：五個(gè) (n - 1)d軌道，1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道（9個(gè)價(jià)軌道）都充滿電子。 (2) 應(yīng)用 a確定配位數(shù)：Fe(CO)x(NO)y 8 + 2x + 3y = 18x = 5，y = 0或x = 2，y = 2b判斷配合物是否穩(wěn)定： 18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable)c可以判斷中性羰基配合物是否雙聚 Mn(CO)5 17e 2Mn(CO)5 Mn2(CO)10 Co(CO)4 17e 2Co(CO)4 Co2(CO)8d判斷雙核配合物中金屬原子之間是否存在金屬鍵(式中數(shù)字為配體提供的電子數(shù))

10、 x = 0 x = 2 無金屬鍵 有金屬鍵 e正確書寫配合物的結(jié)構(gòu)式： f正確書寫反應(yīng)方程式： Re2O7 + 17CORe2(CO)10 + 7CO2 + Fe(CO)2 + 2CO Cr(CO)6 + 4NOCr(Co)4 + 6CO六、配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination Compounds）1從總體上命名 (1) 某化某：外界是簡單陰離子，Cr(H2O)4Cl2Cl，氯化二氯·四氨合鉻() (2) 某酸某：a外界是含酸根離子：Co(NH3)5BrSO4：硫酸溴·五氨合鈷() b內(nèi)界為配陰離子：K3Fe(CN)6：六氰合

11、鐵()酸鉀2內(nèi)界的命名 (1) 內(nèi)界的命名順序：配體名稱 + 合 + 中心體名稱 + (中心體氧化數(shù)用羅馬數(shù)字表示)例如：PtCl2(NH3)(C2H4)：二氯·氨·(乙烯)合鉑() (2) 配體的命名順序：a先無機(jī)配體后有機(jī)配體，有機(jī)配體名稱加括號(hào)；b先命名陰離子配體，再命名中性分子配體；c對(duì)于都是中性分子（或陰離子），先命名配體中配位原子排在英文字母順序前面的配體，例如NH3和H2O，應(yīng)先命名NH3；d若配位原子數(shù)相同，則先命名原子數(shù)少的配體。例如：NH3、CH2OH，先命名NH3。 (3) 配體的名稱a英文的數(shù)字前綴mono(一) di(二) tri(三) tetra

12、(四) penta(五) hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十)bMSCN 硫氰酸根 (-SCN) thiocyano MNCS 異硫氰酸根 (-NCS) isothiocyanoMNO2 硝基 (-NO2) nitro MONO 亞硝酸根 (-ONO) nitrito NO 亞硝?；?nitrosyl CO 羰基 carbonyl MCN cyano MNC isocyano3多核配合物的命名在橋基配體名稱前面加上希臘字母 ，例如： 三( - 羰基)·二三羰基合鐵(0 ) 二( - 氯)·二二氯合鐵( ) 氯化 羧·二五

13、氨合鉻( )§16-2 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象The Isomerism of Complexes一、總論：1定義：凡是化學(xué)組成相同的若干配合物，因原子間的連接方式或空間排列方式的不同而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象，稱為配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（isomerism）。2分類（Classification） (1) 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象（chemical structure isomerism）：化學(xué)組成相同，原子間的連接方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為化學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象。例如：Co(NH3)(NO2)2+ 和 Co(NH3)5ONO2+ (2) 立體異構(gòu)現(xiàn)象（stereo isomerism）：化學(xué)組成

14、相同，空間排列不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為立體異構(gòu)現(xiàn)象。例如：Pt(NH3)2Cl2 cis 二氯·二氨合鉬(II) trans - 二氯·二氨合鉬(II)二、化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象，大致分為五類：Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism,Polymerization isomerism.1Ionization isomerism (1) Two coordination compounds which differ in the distribution o

15、f ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers. (2) e.g. Co(NH3)5BrSO4 and Co(NH3)5SO4Br2Hydrate isomerism (Solvent isomerism) (1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes fro

16、m being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense.(2) e.g. Co(H2O)6Cl3 ，Co(H2O)5ClCl2·H2O ，Co(H2O)5Cl2Cl·2H2O 3Linkage isomerism (1) The first example of this type of isomerism was provided by Jrgensen， Werners contemporary. His method of prep

17、aration was as follows： (2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as “structural isomerism” but inasmuch as all isomerism is basicall

18、y “structural” , the term linkage isomerism is preferable. (3) e.g. and and 4Coordination isomerism (1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion (2) e.g. and and and (3) Coordinat

19、ion position isomerismIn this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differse.g. and 5Polymerization isomerism (1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex MLmn is not isomerism. It is included in this list because it repre

20、sents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex. (2) For example, all members of the following series are polymerization isomers: 三、立體異構(gòu)現(xiàn)象 (stereo isomerism）1幾何異構(gòu)現(xiàn)象 (geometrical isomerism） (1) 配合物的配位數(shù)與幾何構(gòu)型的關(guān)系 (The relationship betwe

21、en coordination number of complexes and geometrical structure.)a兩配位：直線型 (linear) 、b三配位：平面三角型 (triangle) c四配位：平面四方 (square planar) ，正四面體 (tetrahedron) d五配位：三角雙錐 (trigonal bipyramid) 、 四方錐 (square pyramid) e六配位：正八面體 (octahedron) 、 三棱柱 (trigonal prism) f七配位：五角雙錐 (pentagonal bipyramid) 帶帽三棱柱 (the one-fa

22、ce centred trigonal prism) 帶帽八面體 (the one-face centred octahedron)g八配位：立方體 (cube) （立方烷） 四方反棱柱（square anti prism） 十二面體（dodecahedron） 我們將討論四、五、六配位配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象 (2) 決定配合物幾何異構(gòu)體的因素： a空間構(gòu)型：例如正四面體幾何構(gòu)型不存在幾何異構(gòu)體。這是因?yàn)檎拿骟w的四個(gè)頂點(diǎn)是等價(jià)的。空間構(gòu)型中等價(jià)點(diǎn)越多，幾何異構(gòu)體越少。b配體種類：在配合物中配體種類越多，幾何異構(gòu)體越多。例如，八面體配合物：Ma6（一種） Mabcdef（15種） （a、b、c、

23、d、e、f為單齒配體）c配體的齒數(shù)：雙齒配體的兩個(gè)配位原子只能放置在結(jié)構(gòu)中的鄰位位置上，不能放置在對(duì)位位置上（跨度大后環(huán)中張力太大），即：d多齒配體中配位原子的種類（及環(huán)境）種類越多，環(huán)境越復(fù)雜，幾何異構(gòu)體越多。 (3) 幾種常見配位數(shù)的配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象 a四配位：(i) 正四面體：不存在幾何異構(gòu)體(ii) 平面四方：M - 中心體 ， AA, AB-雙齒配體 ，a, b, c-單齒配體。配合物類型()幾何異構(gòu)體數(shù)目12312 b五配位：配合物類型三角雙錐幾何異構(gòu)體數(shù)目12354710四方錐幾何異構(gòu)體數(shù)目12364915 c六配位：只討論正八面體幾何構(gòu)型：配合物類型Ma4e2(Ma4ef)

24、Ma3d3Ma3defMa2c2e2MabcdefM(AB)2ef幾何異構(gòu)體數(shù)目2245156 (4) 確定幾何異構(gòu)體的方法-直接圖示法a只有單齒配體的配合物 以Ma2cdef為例 （9種）：第一步，先確定相同單齒配體的位置 第二步，再確定其他配體的位置 （六種）： （三種）： b既有單齒配體，又有雙齒配體的配合物 以M(AB)2ef為例 （6種）第一步，先固定雙齒的位置 第二步，確定雙齒配體中配位原子的位置. 第三步，最后確定單齒配體的位置. 2配合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象（Optical isomerism of coordination compounds）(1) 光學(xué)異構(gòu)體定義a手性分子（ch

25、iral molecular）：當(dāng)兩個(gè)分子的對(duì)稱性互為人的左右手的對(duì)稱關(guān)系，即為鏡面對(duì)稱關(guān)系，但它們不能相互重合，則稱這兩個(gè)分子為手性分子，手性分子也稱一對(duì)對(duì)映體（enantiomer）。 b偏振光：普通光線通過尼科爾晶體（一種特殊制作的CaCO3晶體），光線只在一個(gè)平面振動(dòng),這種光稱為平面偏振光,簡稱為偏振光。c旋光活性：手性分子對(duì)偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋轉(zhuǎn)某一角度，而且組成相同的一對(duì)對(duì)映體使偏振光向不同的方向旋轉(zhuǎn)，一個(gè)對(duì)映體使偏振光旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光活性或光學(xué)活性。d光學(xué)異構(gòu)體的定義：當(dāng)組成相同的兩個(gè)分子，相當(dāng)實(shí)物與鏡像關(guān)系且互相不能重疊時(shí)，稱兩分子為光學(xué)異構(gòu)體，即一對(duì)對(duì)映體。

26、其中使偏振光向右旋轉(zhuǎn)的稱為右旋異構(gòu)體，用符號(hào)D或（+）表示（dextrorotatory）；另一個(gè)使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，稱為左旋異構(gòu)體，用符號(hào)L或（-）表示（levorotatory）。應(yīng)該指出，當(dāng)一對(duì)對(duì)映體是等量共存時(shí)，旋光性彼性相消，這樣的混合物稱為外消旋混合物，是沒有光學(xué)活性的。我們周圍的世界是手性的，構(gòu)成生命體系的生物大分子的大多數(shù)重要的構(gòu)件僅以一種對(duì)映形態(tài)存在。生物體的酶和細(xì)胞表面受體是手性，外消旋藥物的兩個(gè)對(duì)映體在體內(nèi)以不同的途徑被吸收，活化或降解。這兩種對(duì)映體可能有相等的藥理活性；或者一種可能是活性的，另一種可能是無活性的甚至有毒的；或者兩者可能有不同程度或不同種類的活性。天然的（-

27、）尼古丁的毒性要比（+）尼古丁大得多。在60年代歐洲發(fā)生了一個(gè)悲?。和庀纳忱劝吩怯辛Φ逆?zhèn)靜劑和止吐藥，尤其適合在早期妊娠反應(yīng)中使用。不幸的是，有些曾服用過這種藥的孕婦產(chǎn)下了畸形的嬰兒，這說明此藥有極強(qiáng)烈的致畸性，進(jìn)一步研究表明，其致畸性是由該藥的（S）異構(gòu)體所引起的，而（R） 異構(gòu)體被認(rèn)為即使在高劑量時(shí)在動(dòng)物中也不引起畸變。 (2) 判斷光學(xué)異構(gòu)體的方法：在數(shù)學(xué)上已證明：若分子（或離子）中存在對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，則該分子一定是非手性的，沒有旋光性，也不存在光學(xué)異構(gòu)體。對(duì)于配合物而言，一般的判斷方法為：配合物分子既不含對(duì)稱面，也不含對(duì)稱中心，則該分子一般是手性分子，即有旋光活性和存在光學(xué)異

28、構(gòu)體。例如：trans-Co(en)2(NH3)Cl+有兩個(gè)對(duì)稱面，均通過Cl、Co、N三個(gè)原子，且垂直于分子平面，這兩個(gè)對(duì)稱面相互垂直。cis-Co(en)2(NH3)Cl+ 則無對(duì)稱面，有對(duì)映體存在。 (3) 旋光異構(gòu)體的類型a四配位(i) 平面四方配合物：除了配體有光學(xué)異構(gòu)體以外，還沒有發(fā)現(xiàn)有旋光活性的平面四方型配合物，因?yàn)槠矫嫠姆街辽儆幸粋€(gè)對(duì)稱面，該對(duì)稱面就是其本身平面。(ii) 四面體配合物：除了配體有光學(xué)活性以外，只有Mabcd四面體配合物才有光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象。因?yàn)镸abcd既無對(duì)稱中心又無對(duì)稱面，而Ma2cd就存在對(duì)稱面，所以四面體Ma2cd就不存在光學(xué)異構(gòu)體。b六配位：（討論八面體

29、配合物）(i) M(AA)3 e.g. Cr(Ox)33- 無對(duì)稱面和對(duì)稱中心，所以有對(duì)映體。 2 (1)也可以用來區(qū)別M(AA)3是正八面體還是平面六方或三棱柱。因?yàn)楹竺鎯烧叨加袑?duì)稱面，所以只有正八面體幾何構(gòu)型的M(AA)3才有光學(xué)異構(gòu)體。(ii) M(AB)3 以Co(gly)3為例 gly- ： H2NCH2COO- 4 (2)(iii) M(AA)2ef 以Co(en)2Cl(NH3)2+為例： 3 (1) 由于cis-Co(en)2Cl(NH3)2+有光學(xué)異構(gòu)體，可以拆分成左旋和右旋一對(duì)對(duì)映體，而trans-Co(en)2Cl(NH3)2+不能拆分，所以用這種方法可以判斷M(AA)2

30、e2或M(AA)2ef的幾何異構(gòu)體類型。Summary: Isomers of Octahedral complexes：formulaTotal numberPairs of enantiomersformulaTotal numberPairs of enantiomersMa3d320M(AA)(BC)ef105Ma3def51M(AB)2ef115Ma2cdef156M(AB)(CD)ef2010Mabcedf3015M(AB)342Ma2c2e261M(A B A)def93Ma2c2ef82M(A B C)2115Ma3d2f30M(A B B A)ef73M(A B C B A)

31、f73§16-3配合物的化學(xué)鍵理論The Chemical Bond Theory of Complexes配合物的化學(xué)鍵理論處理中心原子（或離子）與配體之間的鍵合本質(zhì)問題，用以闡明中心原子的配位數(shù)、配位化合物的立體結(jié)構(gòu)以及配合物的熱力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、光譜性質(zhì)和磁性質(zhì)等。幾十年來，提出來的化學(xué)鍵理論有： 靜電理論(EST) Electrostatic Theory 價(jià)鍵理論(VBT) Valence Bond Theory 晶體場理論(CFT) Crystal Field Theory 分子軌道理論(MOT) Molecular Orbital Theory 角重疊模型(AOM)

32、 Angular Overlap Model在這一節(jié)中，我們講授配合物的價(jià)鍵理論和晶體場理論。一、價(jià)鍵理論（Valence Bond Theory）LPauling等人在30年代初（二十世紀(jì)）提出了雜化軌道理論，首先用此理論來處理配合物的形成、配合物的幾何構(gòu)型、配合物的磁性等問題，建立了配合物的價(jià)鍵理論，在配合物的化學(xué)鍵理論的領(lǐng)域內(nèi)占統(tǒng)治地位達(dá)二十多年之久。1價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容： (1) 配合物的中心體M與配體L之間的結(jié)合，一般是靠配體單方面提供孤對(duì)電子對(duì)與M共用，形成配鍵M L，這種鍵的本質(zhì)是共價(jià)性質(zhì)的，稱為配鍵。 (2) 形成配位鍵的必要條件是：配體L至少含有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)，而中心體M必須

33、有空的價(jià)軌道。 (3) 在形成配合物（或配離子）時(shí)，中心體所提供的空軌道(sp, dsp或spd)必須首先進(jìn)行雜化，形成能量相同的與配位原子數(shù)目相等的新的雜化軌道。2實(shí)例： (1) 主族元素配合物 Be4O(CH3COO)6：每個(gè)Be原子都采取sp3雜化：B為sp3雜化，正四面體構(gòu)型 ： Al3+周圍共有12個(gè)價(jià)電子 Al采取sp3d2雜化 (2) 過渡元素配合物 a(n - 1)d10型中心體 sp3雜化 正四面體 sp2雜化 平面三角形 b(n - 1)d8型中心體 sp3雜化 正四面體 dsp2雜化 平面四方 dsp2雜化 平面四方 c(n - 1)dx（x8）型中心體 d2sp3雜化

34、正八面體 d2sp3雜化 正八面體 sp3d2雜化 正八面體 sp3d2雜化 正八面體3討論： (1) 配合物中的中心體可以使用兩雜化形式來形成共價(jià)鍵: 一種雜化形式為(n - 1)d、ns、np雜化，稱為內(nèi)軌型雜化。這種雜化方式形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物(inner complexes） 另一種雜化形式為ns、np、nd雜化，稱為外軌型雜化，這種雜化方式形式的配合物稱為外軌型配合物(outer complexes） (2) 對(duì)于四配位：a正四面體配合物： 中心體一定采取sp3雜化，一定是外軌型配合物，對(duì)于(n - 1)d10電子構(gòu)型的四配位配合物，一定為四面體。 b平面四方配合物： 中心體

35、可以采取dsp2雜化，也可以采取sp2d雜化，但sp2d雜化類型的配合物非常罕見。舍去低能價(jià)軌道而用高能價(jià)軌道的雜化是不合理的。 對(duì)于(n - 1)d8電子構(gòu)型四配位的配合物(或配離子)；、，前者為正四面體，后者為平面四方，即前者的Ni2+采取sp3雜化，后者的Ni2+采取dsp2雜化。而Pd2+、Pt2+為中心體的四配位配合物一般為平面四方，因?yàn)樗鼈兌疾扇sp2雜化。 (3) 對(duì)于六配位： 中心體既能采取sp3d2雜化，也能采取d2sp3雜化。 對(duì)于(n - 1)dx（x = 4、5、6）型中心體而言，其六配位配合物采取內(nèi)軌型雜化還是采取外軌型雜化，主要取決于配體對(duì)中心體價(jià)電子是否發(fā)生明顯

36、的影響而使(n - 1)d價(jià)軌道上的d電子發(fā)生重排。例如：和 對(duì)于F離子配體而言，由于元素的電負(fù)性大，不易授出孤對(duì)電子對(duì)，所以對(duì)Fe3+離子3d軌道上的電子不發(fā)生明顯的影響，因此Fe3+離子中3d軌道上的電子排布情況不發(fā)生改變，仍保持五個(gè)單電子，F(xiàn)e3+離子只能采取sp3d2雜化來接受六個(gè)F離子配位體的孤對(duì)電子對(duì)。 ： 對(duì)于CN配位體而言，CN中C配位原子的電負(fù)性小，較易授出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)Fe3+離子的3d軌道發(fā)生重大影響，由于3d軌道能量的變化而發(fā)生了電子重排，重排后Fe3+離子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是：所以Fe3+離子采取d2sp3雜化 (4) 中心離子采取內(nèi)外軌雜化的判據(jù)-磁矩 a配合物分子中的

37、電子若全部配對(duì)，則屬反磁性（diamagnetism）；反之，當(dāng)分子中有未成對(duì)電子，則屬順磁性（paramagnetism）。因此，研究和測定配合物的磁性，可提供有關(guān)中心金屬離子電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等方面的信息。 b測量配合物磁性的儀器為磁天平（magnetic balance），有古埃磁天平（Guay balance）和法拉第磁天平（Faraday balance），后者可以變溫測量物質(zhì)的磁矩。 c為求得配合物的未成對(duì)電子數(shù)，可僅考慮自旋角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)，稱“唯自旋”（spin-only）處理：唯自旋的磁矩 n為未成對(duì)電子數(shù)4價(jià)鍵理論的應(yīng)用： (1) 可以確定配合物的幾何構(gòu)型，即： sp3雜化

38、 正四面體，dsp2雜化 平面四方，sp3s或sdp3雜化 三角雙錐，d4s 四方錐，sp3d2或d2sp3雜化 正八面體。 必須說明的是三角雙錐與四方錐的結(jié)構(gòu)互換能非常小，所以它們兩者可以互相轉(zhuǎn)變。 例如：（d4高自旋）四方錐、（d7低自旋）四方錐，都不能用雜化軌道理論解釋，而看作三角雙錐的互變異構(gòu)體則很容易理解：因?yàn)镸n2+和Co2+ 都有一個(gè)(n - 1)d空軌道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3雜化，所以這兩種配離子是三角雙錐互變異構(gòu)成四方錐型。 (2) 可以判斷配合物的穩(wěn)定性 同種中心體與配位數(shù)的配合物，內(nèi)軌型的配合物的穩(wěn)定性比外軌型的配合物穩(wěn)定。 例如：穩(wěn)定性大于的穩(wěn)定性，而穩(wěn)定性小于的穩(wěn)定性。5價(jià)鍵理論的局限性 (1) 只能解釋配合物基態(tài)的性質(zhì)，不能解釋其激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，如配合物的顏色。 (2) 不能解釋離子為什么是平面四方幾何構(gòu)型而不是采取dsp2雜化？ 因?yàn)镃u2+電子構(gòu)型為3d9，只有把