生物材料及電化學(xué)

1、 生 物 材 料 概 述 及電 化 學(xué) 實(shí) 例主講人：柴多 指導(dǎo)老師：趙明 理 論生物材料生物材料 概念：用于人體組織和器官的診斷、修復(fù)或增進(jìn)其功能的一類高技術(shù)材料，即用于現(xiàn)代、修復(fù)組織的天然或人造材料，起作用藥物不可代替。生物材料不能恢復(fù)缺陷位置。 性能 1.生物功能性 2.生物相容性 3.力學(xué)性能 4.耐生物老化性能 5.成形加工性能生物功能性生物功能性 指生物材料具備或完成某種生物功能時(shí)應(yīng)具有的一系列性能。如整容手術(shù)填充體等- 人造骨骼-人造關(guān)節(jié) - 人造牙齒 如人工瓣膜、血管等- 心臟起搏器-人工晶狀體-耳蝸等 用途用途1.承受或傳遞負(fù)載功能2.控制血液或體液流動(dòng)功能4.電、光、聲傳導(dǎo)

2、功能3.填充功能生物相容性生物相容性用于心血管系統(tǒng)與血液接觸，主要考察與血液的相互作用。主要考察與組織的相互作用?？疾炝W(xué)性能與生物體的相容性。與心血管外組織和器官接觸與心血管外組織和器官接觸力學(xué)相容性力學(xué)相容性 生物材料有效和長(zhǎng)期在生物體內(nèi)或體表行使其功能的能力。用于表征呢生物材料在生物體內(nèi)與有機(jī)體相互作用的生物學(xué)行為。血液相容性力學(xué)性能：力學(xué)性能： 合適的強(qiáng)度、硬度、韌性、塑形等力學(xué)性能以滿足耐磨、耐壓、抗沖擊、抗疲勞、彎曲等醫(yī)用要求。耐生物老化性能耐生物老化性能： 材料在活體內(nèi)要有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠長(zhǎng)時(shí)間使用，即在發(fā)揮其醫(yī)療功能的同時(shí)要耐生物腐蝕、耐生物老化。成形加工性能：成形加工性

3、能： 容易成形和加工，經(jīng)濟(jì)性好。生物材料的分類生物材料的分類 自體材料自體材料 同種異體器官及組織同種異體器官及組織 異體器官及組織異體器官及組織 人工合成材料人工合成材料 天然材料天然材料材料材料來(lái)源來(lái)源材料材料功能功能組成組成性質(zhì)性質(zhì) 生物醫(yī)用金屬材料生物醫(yī)用金屬材料 醫(yī)用高分子材料醫(yī)用高分子材料 醫(yī)用無(wú)機(jī)非金屬材料醫(yī)用無(wú)機(jī)非金屬材料 生物醫(yī)用復(fù)合材料生物醫(yī)用復(fù)合材料 醫(yī)用衍生材料醫(yī)用衍生材料 血液相容性材料血液相容性材料 軟組織相容性材料軟組織相容性材料 硬組織相容性材料硬組織相容性材料 生物降解材料生物降解材料 高分子藥物高分子藥物醫(yī)用高分子生物材料醫(yī)用高分子生物材料按應(yīng)用對(duì)象和材料物

4、理性能分為軟組織材料、硬組織材料和生物降解材料。其可滿足人體組織器官的部分要求，所以在醫(yī)學(xué)上受到廣泛重視。生物醫(yī)用無(wú)機(jī)非金屬材料生物醫(yī)用無(wú)機(jī)非金屬材料1、近于惰性的生物陶瓷；2、表面活性生物陶瓷；3、可吸收性生物陶瓷 能夠與體液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在組織表面生成羚基磷灰石層，因而用人工牙根、骨填充物等； 但與自然骨比較，雖然強(qiáng)度高、但韌性差，彈性模量高、易脆斷，在生理環(huán)境中抗疲勞性差，所以不能直接用于承力較大的骨。接近自然骨的彈性模量；疲勞性能極佳，強(qiáng)度不隨循環(huán)載荷作用降低；耐磨性好；生理環(huán)境中穩(wěn)定近乎于惰性；較好的生物相容性。生物陶瓷生物陶瓷 生物玻璃生物玻璃醫(yī)用碳素生物醫(yī)用復(fù)合材料生物醫(yī)用復(fù)合

5、材料 按照基材分類：高分子基、陶瓷基、金屬基等生物醫(yī)用復(fù)合材料。 按照增強(qiáng)體形態(tài)和性質(zhì)分為：纖維增強(qiáng)、顆粒增強(qiáng)、生物活性物質(zhì)充填生物醫(yī)用復(fù)合材料。 按照材料植入體內(nèi)后引起的組織和材料反應(yīng)分為：生物惰性、生物活性和可吸收生物醫(yī)用復(fù)合材料。生物醫(yī)學(xué)衍生材料生物醫(yī)學(xué)衍生材料 生物醫(yī)學(xué)衍生材料是經(jīng)過(guò)特殊處理的天然生物組織形成的生物醫(yī)學(xué)材料。 （1）處理后無(wú)生物活性 （2）具有類似天然組織的構(gòu)型和功能 （3）人體組織的修復(fù)和替換周有重要作用。生物醫(yī)用金屬材料生物醫(yī)用金屬材料 較為常用的有：醫(yī)用不銹鋼、鈷基合金、鈦及鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金、金銀等貴重金屬、銀汞合金、鉭、鈮等金屬和合金。1、醫(yī)用不銹鋼：具

6、有一定耐腐蝕性和良好的綜合力學(xué)性能，且加工工藝簡(jiǎn)單，是應(yīng)用最廣、最多的材料。但植入后，可能發(fā)生點(diǎn)蝕，偶爾可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕和疲勞腐蝕。常用有US304、316、317等。2、鈷基合金：在人體內(nèi)一般保持鈍化狀態(tài)，鈍化膜比不銹鋼更穩(wěn)定，耐蝕性更好。其耐磨性最好，適用于承載大的長(zhǎng)期植入件。例如骨板、骨釘、關(guān)節(jié)扣釘?shù)取?醫(yī)用鈦和鈦合金醫(yī)用鈦和鈦合金 鈦合金不僅具有良好的力學(xué)性能，而且在生理環(huán)境下具有良好的生物相容性。其比重小，彈性模量接近天然骨，故廣泛應(yīng)用于制造各種膝、肘、肩等關(guān)節(jié)。此外，鈦合金還用于心血管系統(tǒng)。 但是，鈦合金耐磨性不理想，且存在咬合現(xiàn)象，限制了其適用范圍。生物材料的生物相容性生物材料的

7、生物相容性1、生物體對(duì)生物材料的響應(yīng)反應(yīng)A.血液反應(yīng)B.免疫反應(yīng)C.組織反應(yīng)變化1.急性全身反應(yīng)2.慢性全身反應(yīng)3.急性局部反應(yīng)4.慢性局部反應(yīng)2.材料在生物體內(nèi)的響應(yīng)（1）金屬腐蝕 生物體內(nèi)的腐蝕性環(huán)境：a.含鹽的溶液是極好的電解質(zhì)，促進(jìn)了電化學(xué)腐蝕和水解；b.組織中存在具有催化或迅速破壞外來(lái)成分能力的多種分子和細(xì)胞。 對(duì)于生物而言多為局部腐蝕，包括腐蝕開(kāi)裂、點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、腐蝕疲勞以及縫隙腐蝕等，會(huì)導(dǎo)致生物材料整體破壞。 盡管金屬材料在生物體內(nèi)保持著惰性狀態(tài)，但仍然可能有物質(zhì)溶入生物組織中，帶來(lái)毒性效應(yīng)，造成組織損害。（2）聚合物降解 聚合物在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于受到氧、熱、紫外線等因素

8、作用，逐漸失去彈性，出現(xiàn)裂紋，變硬、變脆或變軟等，使其物理機(jī)械性能越來(lái)越差的現(xiàn)象。 （3）磨損 人工關(guān)節(jié)常用材料為T(mén)i6Al4V，由于表面易氧化生成TiO2，耐磨性差，植入人體后，磨損造成在關(guān)節(jié)周圍組織形成黑褐色稠物，引發(fā)疼痛。 鈦和鈦合金的電化學(xué)生物表面活化方法鈦和鈦合金的電化學(xué)生物表面活化方法1、電化學(xué)結(jié)晶沉淀法 以含鈣、磷的溶液為電解液，以鈦或鈦合金為陰極進(jìn)行電解。因陰極局部pH值升高，使磷酸鈣在陰極表面沉積而形成涂層。 初始涂層為CaHPO42H2O，經(jīng)過(guò)125水熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)镠A。在電解液中加入乙基乙醇可提高沉積速度，形成更均勻的HA涂層。 以鈣鹽、磷酸鹽為電解質(zhì)進(jìn)行陰極電化學(xué)結(jié)晶時(shí)

9、，容易獲得均勻涂層，但陰極沉積磷酸鹽涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，難以滿足植入要求。 2、電泳沉積法 電泳沉積是以HA或其他磷酸鹽粉末為原料，在電場(chǎng)作用下使磷酸鹽顆粒沉積在鈦基體上。 該法的影響因素很多，如工藝參數(shù)不易控制、電化學(xué)結(jié)晶沉積法和電泳沉積法樣品均需加熱焙燒等后續(xù)處理來(lái)提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。 樣品植入動(dòng)物體內(nèi)后，短期內(nèi)即可形成與骨的直接接觸。電泳法在多孔及形狀復(fù)雜的表面難以形成均勻涂層，且與基體的結(jié)合強(qiáng)度不高，不能滿足植入要求。3、陽(yáng)極氧化法 陽(yáng)極氧化法是用含少量水的NaNO3甲醇溶液作為電解液，以鈦或鈦合金為陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化，可在基體表面制得銳鈦礦型的表面層，與甲醇反應(yīng)產(chǎn)生鈦酸甲酯

10、，鈦酸鉀脂水解而形成無(wú)定型二氧化鈦，其中包含Ti-OH。 用-甘油磷酸鈉和醋酸鈣做電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化，可制得非晶態(tài)含鈣、磷的陽(yáng)極二氧化鈦涂層，經(jīng)水熱處理后轉(zhuǎn)變成晶態(tài)HA。 動(dòng)物試驗(yàn)證明，陽(yáng)極氧化法所制備樣品的骨相容性好，其結(jié)合強(qiáng)度和骨沉積法量都明顯高于未處理的鈦；將陽(yáng)極氧化與水熱法結(jié)合可提高骨形態(tài)發(fā)生蛋白（BMP）-2的表達(dá)。由于陽(yáng)極氧化法制備過(guò)程中樣品的預(yù)處理嚴(yán)格繁雜、電解液對(duì)環(huán)境污染較大等，其實(shí)際應(yīng)用受到了限制。 實(shí) 例Ti6Al4V_AlTiN涂層材料在模擬生理環(huán)境中的耐蝕性能涂層材料在模擬生理環(huán)境中的耐蝕性能涂層制備：采用基于復(fù)式陰極、雙極性、磁控濺射的高度離子化脈沖工藝（HIP）。電

11、化學(xué)腐蝕步驟：為了觀察合金在涂層前后的抗侵蝕性變化，本實(shí)驗(yàn)采用電勢(shì)電流技術(shù)，即在工作電極和參比電極間施加按一定規(guī)律變化的電勢(shì)，在輔助電極和研究電極間連續(xù)連續(xù)記錄電流變化。化學(xué)浸泡步驟：等離子發(fā)射光譜儀Al、V離子含量 電子探針表面形貌極化曲線極化曲線光學(xué)顯微鏡下的表面形貌光學(xué)顯微鏡下的表面形貌離子含量和表面形貌離子含量和表面形貌 Ca/P層的形成是由于在表面聚集電解產(chǎn)生的帶負(fù)電荷的OH-會(huì)提高合金表面層附近溶液的pH值，pH值增大后會(huì)導(dǎo)致Ca離子和含磷基團(tuán)在表面層附近區(qū)域的過(guò)飽和，從而促進(jìn)鈣離子和含磷基團(tuán)在富含OH根的涂層表面形核。 表面的Ca、P層成長(zhǎng)初期，P的沉積是很快的，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Ca/P比逐漸增大。因?yàn)榱u基磷灰石在常溫下容積度小于其他磷酸鹽，所以在同樣濃度的鈣化溶液中，羥基磷灰石的過(guò)飽和度大于其他磷酸鹽。故，涂層表面材料是Ca、P的沉積是形成羥基磷灰石的重要條件。 同時(shí)，表面Ca/P層的形成使得Al、V離子穿越晶格向溶液中遷移更加困難，有利于抑制Al、V離子的溶出。 合金中，Al和V的存在分別促進(jìn)相和相的形成，當(dāng)相占百分之十以上時(shí)，為+相。合金中體心立方的相由于處在