環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)第二節(jié)

1、第三章第三章 水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 無機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程。一、水一、水-顆粒物間遷移顆粒物間遷移1、 顆粒物（1）礦物微粒和粘土礦物：主要為石英（SiO2 ）、長石 （KAlSi3O8 ）、云母及粘土礦物等硅酸鹽礦物。 石英、長石等：不易碎裂，顆粒較粗，缺乏黏結(jié)性。 黏土礦物（云母、高嶺石等）：具有膠體性質(zhì)、片層結(jié)構(gòu)，易于碎裂，顆粒較細(xì)，具有黏

2、結(jié)性，可以生成穩(wěn)定的聚集體。（2）金屬水合氧化物 Al 在水中的主要形態(tài)是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等無機(jī)高分子。（無定形沉淀物） Fe 在水中的主要形態(tài)是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等無機(jī)高分子。（無機(jī)高分子和溶膠） H 4SiO4 (硅酸單體)聚合成無機(jī)高分子：SinO2nm(OH)2m。（3）腐殖質(zhì)：帶負(fù)電的高分子弱電介質(zhì)，富里酸、腐殖 酸和腐黑物。在不同 pH 下，展現(xiàn)不同立體結(jié)構(gòu)。（4）水體懸浮沉積物：一般來說，懸浮沉積物是一礦物微粒，尤其黏土

3、礦物為核心骨架，金屬氧化物及有機(jī)質(zhì)結(jié)合在表面。它們可以沉降至水體底部，也可以重新懸浮于水中。（5）其他：藻類、細(xì)菌、病毒和表面活性劑、油滴等。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用1）幾種吸附作用概念表面吸附：膠體表面具有巨大的比表面和表面能，膠體表面積越大，吸附作用越強(qiáng)。離子交換吸附：環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子。膠體每吸附一部分陽離子，同時(shí)也放出等量的其他陽離子，這種作用稱為離子交換吸附作用，屬于物理化學(xué)吸附。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。專屬吸附：指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德化力或氫鍵作用。該作用不單可以使

4、表面點(diǎn)荷改變符號(hào)，還可以使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。項(xiàng)目離子交換吸附專屬吸附作用離子交換作用范德化力、化學(xué)鍵、氫鍵、增水鍵電性同種電性不發(fā)生同種電性發(fā)生表面電荷不變可變動(dòng)力學(xué)快速可逆不可逆慢過程專屬吸附特點(diǎn)1、水合氧化物交替對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的專屬吸附，這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后，不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代，或是在強(qiáng)酸性條件下解吸。2、它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用。水合氧化物對(duì)金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷

5、的符號(hào)、0、金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換配位體交換發(fā)生吸附時(shí)要求體系的pH值零電位點(diǎn)任意值吸附發(fā)生的位置擴(kuò)散層內(nèi)層對(duì)表面電荷的影響無負(fù)電荷減少正電荷增加2）吸附等溫線和等溫式：在固定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（c）之間的關(guān)系可用吸附等溫線表達(dá)。 Henry 型等溫線為直線型 G = k c k：分配系數(shù) Freundlich 型等溫線G = k c exp(1/n) lgG = lgk + 1/n lgc Langmuir 型等溫線G = G0 c /(A+c) 1/G = 1/G0 + (A/ G0)(1/c) G0

6、單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量； A常數(shù)。吸附：指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。常見的吸附等溫線 當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始階段呈現(xiàn) H 型，當(dāng)濃度較高時(shí)，可能表現(xiàn)為 F 型，但統(tǒng)一起來仍屬于 L 型的不同區(qū)段。1/G L型 1/cGG0/2 0 A L型 cG F型 cG H型 clgG F型 lgclgK影響吸附的因素 溶液的pH值：一般情況下顆粒物對(duì)重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH值時(shí)，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。 顆粒物的粒度和濃度：吸附量隨粒度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。 溫度變化、幾種離

7、子共存時(shí)競爭作用等。3、沉積物中重金屬的釋放屬于二次污染問題誘發(fā)釋放的主要因素有：（1）鹽濃度升高：堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來。（2）氧化還原條件的變化：有機(jī)物增多，產(chǎn)生厭氧環(huán)境、鐵錳氧化物還原溶解，使結(jié)合在其中的金屬釋放出來。（3）pH值降低：H+離子的競爭吸附作用；金屬在低pH值條件下致使金屬難溶鹽類以及配合物的溶解。（4）增加水中配合劑的含量：天然或合成的配合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性配合物，有時(shí)這種配合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形態(tài)存在，使重金屬從固體顆粒上解吸下來。二、水中顆粒物的聚集（自學(xué)）二、水中顆粒物的聚集（自學(xué)）1、物理凝聚理論 凝聚

8、 coagulation 電介質(zhì)促成的聚集 絮凝 flocculation 聚合物促成的聚集（1）前提：顆粒粒度均等、球體 范德化引力和靜電排斥力是僅有的作用因素 沒有化學(xué)專屬吸附作用 顆粒在水溶液中進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，其平均動(dòng)能為3/2 KT（2）理論描述 總的綜合作用位能：VT = VR + VA VA由范德華力產(chǎn)生的位能 VR由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能 兩個(gè)離子靠得很近時(shí)，要考慮水化膜阻力dVVRVTVAVmax不同離子強(qiáng)度有不同VR曲線，呈指數(shù)下降；VA與粒子強(qiáng)度無關(guān)，只隨顆粒間的距離變化；不同離子強(qiáng)度有不同的VT曲線；離子強(qiáng)度較小時(shí)，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰，排斥力占優(yōu)勢，體系保持分散穩(wěn)定

9、狀態(tài)；離子強(qiáng)度較大時(shí)，雙電層被壓縮，Vmax 降低，一部分顆?？赡艹皆撃芊?。2、異體凝聚理論（1）適用條件：適用于物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符 號(hào)不同、電位高低不等的分散體系。（2）主要論點(diǎn)：A、電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢；B、電荷符號(hào)相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高 度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。 因此異體凝聚時(shí)，只要有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚。溶解與遷移 實(shí)際溶解沉淀過程的復(fù)雜性1、氧化物和氫氧化物：氧化物可以視作氫氧化物的脫水產(chǎn)物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH- 根據(jù)溶度積： Ksp= Men+

10、OH- n 可轉(zhuǎn)化為： Men+ = Ksp / OH- n = Ksp H+ / Kwn -lg Men+ = -lgKsp n lg H+ + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH 可以做溶液中金屬離子飽和濃度對(duì)數(shù)值與PH的關(guān)系圖，斜率等于 n，即金屬離子價(jià)；截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀如果考慮到羥基配合作用，那么金屬氧化物或氫氧化物的溶解度（MeT）表征為： MeT = Mez+ + Me(OH)nz-n 固體的氧化物和氫氧化物具有兩性的特征，它們和質(zhì)子或羥基離子都發(fā)生反應(yīng)，存在一個(gè)pH值，在該值下溶解度為最小值。在

11、堿性或酸性更強(qiáng)的pH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都會(huì)變得更大。2、硫化物、硫化物H2S H+ HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ S2- K2 = 1.310-15 兩者相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 = K1 K2 = 1.1610-22在飽和水溶液中，H2S 濃度總是保持在 0.1mol/L，因此認(rèn)為飽和溶液中 H2S 分子濃度也保持在 0.1mol/L，得： H+2S2- =1.1610-220.1 = 1.1610-23 = Ksp純飽和溶液中 S2-= Ksp/ H+2 = 1.1610-23 / 8.910-9 = 1.310-15mol/L任意水體中 S2-= 1

12、.1610-23 / H+2 Me2+ S2-=Ksp因此，在 H2S 和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，溶液重金屬離子的飽和濃度為： Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp =Ksp H+2/（0.1K1K2）3、碳酸鹽、碳酸鹽 多相平衡，pH通過控制碳酸根濃度影響沉淀平衡封閉體系：封閉體系：只考慮固相和液相，把 H2CO3* 當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理。CT為常數(shù)時(shí)， CaCO3(s) Ca2 + CO32- Ca2=Ksp/(CT2) 根據(jù)上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲線。2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1A、當(dāng)pHpK2時(shí)，lgCO32-線斜率為零，lgCa2

13、線斜率也為零。B、當(dāng)pK1pHpK2時(shí)，lgCO32-線斜率為1，lgCa2線斜率為-1。C、當(dāng)pH pK2 時(shí)，21，CO32-為主，lgCa2+ = 0.5 lg KSP當(dāng)pK1 pH pK2時(shí)， 2 K2 / H+(1 1， 2=K2HCO3-/H+)，HCO3-為主lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH當(dāng)pH pK1時(shí)， 2 K1K2 / H+2，H2CO3為主，lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH四、氧化還原四、氧化還原 氧化還原平衡對(duì)水環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要

14、溶質(zhì)的性質(zhì)。例如，厭氧性湖泊，其湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在；碳還原成4價(jià)形成CH4；氮形成NH4；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe2+。其表層水由于可以被大氣中的氧飽和，成為相對(duì)氣體性介質(zhì)，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。顯然這種變化對(duì)水生生物和水質(zhì)影響很大。1、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度： pE = -lg (ae) ae水溶液中電子活度 pE 嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是基于下列反應(yīng)的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以1個(gè)單位活度存在時(shí)，該反應(yīng)的自由能變化可定義為

15、零，即當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓H2(g)平衡的介質(zhì)中，電子活度才為1。pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系 Ox neRed (1)根據(jù)Nernster方程EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox (2)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，定義E0(2.303RT/nF) lgK (3)從上述化學(xué)方程式(1)，可寫出K= Red/Oxen (4)根據(jù)pE的定義pElge=1/nlgK-lgRed/Ox = EF/2.303RT (5) = E/0.059同樣：pE0 = E0/0.059

16、根據(jù) Nernst 方程，pE的一般表示形式為：pE = pE0 + lg (反應(yīng)物/生成物) 1/n平衡常數(shù)K：lgK = (nE0F)/(2.303RT) = nE0/0.059 = n pE0 (25)自由能變化：G = - nFEG = - 2.303 nRTpE（3）天然水的PE與決定電位PE與PH的區(qū)別：PH：是衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對(duì)趨勢，是水溶液中氫離子活度的一種標(biāo)度，是用質(zhì)子的給予體和質(zhì)子的接受體來解釋。PE ：是水溶液中電子活度的一種標(biāo)度，是用電子的給予體和電子接受體來解釋。pE是平衡狀態(tài)下(假想)的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對(duì)趨勢，在還原性很強(qiáng)的溶液中，其

17、趨勢是給出電子。pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。天然水是個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)該介于其中各個(gè)單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。決定電位： 若某個(gè)單體系的含量比其他的體系高得多，則此時(shí)該單體電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的PE，稱之為“決定電位”。天然的水環(huán)境中，溶解氧就是其“決定電位”物質(zhì)。因此，天然水中的pE就應(yīng)該以溶解氧的電位來確定。 天然水的pE隨水中的溶解氧的減少而降低，因而表層水呈現(xiàn)氧化性環(huán)境，深層水和底泥顯示還原性的環(huán)境，并且，天然水的pE隨PH減少而增大。有機(jī)物累計(jì)的厭氧環(huán)境中，有機(jī)

18、物是其“決定電位”物質(zhì)。氧化性最強(qiáng)的是上方同大氣接觸的富氧區(qū)，這能代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的表層情況，對(duì)應(yīng)的還原性最強(qiáng)的是下方富有機(jī)物的厭氧區(qū)，這片區(qū)代表富含有機(jī)物的水體底泥和湖、海底層水的情況。水穩(wěn)定存在下界土壤積水富有機(jī)質(zhì)鹽水礦泉水雨水正常水充氣河水洋水鹽水湖水不同天然水在不同天然水在pE-pH圖中的大概位置圖中的大概位置(4) 無機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化、無機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化、水中有機(jī)物的氧化（自學(xué)）環(huán)境中的氮的存在形態(tài)：固氮：是將氣態(tài)氮轉(zhuǎn)化為離子形式硝化反應(yīng)：由氨根離子轉(zhuǎn)化為硝酸鹽反硝化：由硝酸鹽經(jīng)亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪^程中性天然水的pE變化對(duì)無機(jī)氮形態(tài)濃度的影響。不同pE對(duì)鐵形態(tài)的

19、濃度影響。氧化下垂曲線圖的理解。五 配合作用水體中的污染物，特別是重金屬污染物，大部分是以配合物的形態(tài)存在于水中，這些重金屬污染物在水體中的遷移、轉(zhuǎn)化及毒性等均與配合作用緊密相關(guān)。1、軟硬酸堿理論硬酸：電荷密度大,粒子粒徑小,不易極化,外部電子云能緊密圍繞在原子核周圍。(H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+ )軟酸：電荷密度小,粒子粒徑大,容易極化,外部電子云不能緊密圍繞在原子核周圍。(Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+ 、 Cd2+、Pt2+)硬酸硬堿（OH-），軟酸軟堿(S2-)形成穩(wěn)定絡(luò)合物。硬親硬，軟親軟，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定。

20、(1) 配合物在溶液中的穩(wěn)定性穩(wěn)定性：是指配合物在溶液中離解成中心離子(原子)和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。 天然水體中重要的無機(jī)配體有： OH-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、F-、S2-等。 有機(jī)配體有天然有機(jī)質(zhì)，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗滌劑、清潔劑等。鰲合物：鰲合物：具有不止一個(gè)配位原子的配體，它們與中心原子形成環(huán)狀配合物。螯合物比單齒配位體所形成的配合物穩(wěn)定性要大得多。乙二胺與鉻離子所形成的環(huán)狀乙二胺與鉻離子所形成的環(huán)狀配合物配合物CrH2NNH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2NH2NH2CH2CH2配合物在溶液中的穩(wěn)定常數(shù)，是衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度。Zn

21、2+NH3ZnNH32+K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102Zn(NH3)22+ZnNH32+NH3K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102K1、K2稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，表示NH3加至中心Zn2+上是一個(gè)逐步的過程。積累穩(wěn)定常數(shù)積累穩(wěn)定常數(shù)是指幾個(gè)配位體加到中心金屬離子過程的加和。如：2=Zn(NH3)22+/Zn2+ NH32= K1K2=8.2 104對(duì)于Zn(NH3)32+的3= K1K2K3，對(duì)于Zn(NH3)42+的4= K1K2K3K4。概括起來： Kn=MLn /MLn-1L n=MLn/MLn Kn 或n越大，配合離子愈難離

22、解，配合物越穩(wěn)定。Zn2+2NH3Zn(NH3)22+(2) 羥基對(duì)重金屬離子的配合作用大多數(shù)的重金屬均能水解，其水解過程實(shí)際上是羥基配合過程，是影響一些重金屬難溶鹽溶解度的主要因素。以代替K，計(jì)算各種羥基配合物占總金屬總量的百分?jǐn)?shù)(表示)， 與累計(jì)生成常數(shù)及pH的關(guān)系：n =Me(OH)n2-n / MeT= 0nOH-n在一定溫度下， 1 、2 、 、 n為定值， 僅是pH的函數(shù)。(3) 氯離子對(duì)重金屬的配合作用基本原理同羥基的配合作用一樣。4 腐殖質(zhì)的配合作用是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在300到30000以上。在天然水體中，對(duì)水質(zhì)影響最大的有機(jī)物是腐殖質(zhì)，它是由生物體物質(zhì)在土壤、水和沉積物

23、中轉(zhuǎn)化而成。根據(jù)其在酸和堿溶液中的溶解度可以劃分三類：分子量小(數(shù)百到數(shù)千)，配位基團(tuán)多（羥基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于堿；分子量大(數(shù)千到數(shù)萬)，芳香度高（苯環(huán)多，碳含量高），只溶于堿； 又叫胡敏素，不能被酸和堿提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量為50-60，氧含量為30-35，氫含量為4-6，氮含量為2-4。而富里酸中碳和氮含量較少，氧含量較多。結(jié)構(gòu)上的顯著特點(diǎn)：腐殖質(zhì)除了含有大量苯環(huán)之外，還含有大量羧基、醇基和酚基。富里酸單位重量含有的含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，因此親水性較強(qiáng)。腐殖質(zhì)與環(huán)境有機(jī)物之間的作用主要涉及吸附效應(yīng)、溶解效應(yīng)、對(duì)水解反應(yīng)的催化作用、對(duì)微生物過程的影響以及光敏效應(yīng)和猝滅效應(yīng)等。重金屬在天然水體中主要以腐殖質(zhì)的配合物形式存在重金屬在天然水體中主要以腐殖質(zhì)的配合物