第5章 浸出液凈化

1、 1.離子沉淀法 2.置換沉淀法 3.高壓氫還原 礦物浸出時(shí)，不可避免地有許多雜質(zhì)進(jìn)入溶液，其中有些雜質(zhì)是有價(jià)金屬，應(yīng)當(dāng)作副產(chǎn)品回收，其余雜質(zhì)必須消除才能獲得純金屬或純化合物。 要使主體金屬與雜質(zhì)分離，一股有兩種方法：一種是使主體金屬首先從溶液中析出；另一種是讓雜質(zhì)分別析出后，讓主體金屬留在溶液中。 工業(yè)上凈化和沉積的方往很多采用什么方法要看具體要求，往往是幾種方法聯(lián)合使用。常見的凈化，沉積方法有，離子沉淀(包括水解沉淀、硫化沉淀)，置換、電沉積溶劑萃取，離子交換，吸附結(jié)晶等方法。 水解沉淀法是根據(jù)金屬氫氧化物沉淀的pH值差別來達(dá)到金屬分離的目的。現(xiàn)以水解凈化除鐵方法為例，說明水解沉淀法的原理

2、和應(yīng)用。 堿性浸出一股不考慮除鐵，而酸性浸出液除鐵是一個(gè)具有普遍意義的問題。最有代表性的除鐵實(shí)例是從鋅浸出液中除鐵的過程。 在工業(yè)上已得到應(yīng)用的除鐵方法有：Fe(OH)3水解：針鐵礦法(FeOOH)；赤鐵礦法(Fe2O3)和黃鉀鐵礬法KFe3(SO4)2(OH)6。一、水解沉積法一、水解沉積法1 1Fe(OH)Fe(OH)3 3水解法水解法 鋅浸出液中除含有Zn2+外，鐵離子是主要雜質(zhì)，要得到純的鋅電解液，必須先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。 Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡為：2+-2Fe(OH) =Fe +2OH2215() 1.6 10sp Fe OHFeOHKaa2220()

3、111lglglglg222Fe OHspwFeFepHKKapHa當(dāng) 時(shí), 2()6.65Fe OHpH21Fea因此， 22()16.65lg2Fe OHFepHa3+-3Fe(OH) =Fe +3OH335() 3.8 10SP Fe OHK33()11.53lg3Fe OHFepHa2+-2Zn(OH) =Zn+2OH217() 4.5 10SP Zn OHK22()15.83lg2Zn OHZnpHa 從上述計(jì)算可以看出，當(dāng)提高溶液的pH值時(shí)，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+與Zn2+水解pH條件相差較大。只要將溶液中的Fe2+全部氧化為Fe3+，就

4、可以將鐵用水解法除去，而鋅則留在溶液中。例如，當(dāng)經(jīng)過中和后浸出液的pH=5時(shí)， pOH=14-5=9 OH-=10-9摩爾升-1 Ksp=Fe3+OH-=Fe3+(10-9)3=3.810-38 Fe3+10-11摩爾升-1 要實(shí)現(xiàn)水解除鐵，必須將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反應(yīng)為： Fe3+ +e=Fe2+3322/0.770.059lgFeFeFeFeaa 當(dāng) 時(shí)， (伏)。即要使溶液中的Fe3+占全部鐵的99.9%，氧化劑的電位應(yīng)大干0.95伏。 從理論上講。凡電位大于0.95伏的氧化劑都可以達(dá)到將Fe2+氧化為Fe3+的要求。適合工業(yè)應(yīng)用的氧化劑有MnO2，空氣等，其中最常用的

5、是MnO2。 MnO2+2Fe2+ +4H+ = 2Fe3+ +Mn2+ +2H2O 32/1000FeFeaa32/0.770.059 30.947FeFe2針鐵礦法 針鐵礦的析出條件是溶液中含F(xiàn)e3+低(1克升-1)，pH3-5，較高溫度(80-100)，并加入晶種。其操作程序是在所要求的溫度下，將溶液中的Fe3+用SO2或ZnS先還原成Fe2+；然后加ZnO調(diào)節(jié)PH值在3-5，再用空氣緩慢氧化成Fe3+，使其呈FeOOH析出。 3赤鐵礦法 赤鐵礦法除鐵的基本原理和程序與針鐵礦法大致相同，其主要特點(diǎn)是需要在高溫高壓條件下進(jìn)行(200，20大氣壓)，pH值可以到負(fù)值，不用加中和劑，還原劑用S

6、O2。氧化劑仍用空氣， 要得到赤鐵礦，溶液中Fe3+的濃度必須很低，工業(yè)上先用SO2把Fe3+還原為Fe2+： 2Fe3+ +SO2 +2H2O=2Fe2+ +SO42- +4H+然后在用空氣緩慢將Fe2+氧化成Fe3+，從而得到Fe2O3沉淀： 2Fe3+ +3H2O=Fe2O3+6H+4黃鉀鐵礬法 礬是兩種或兩種以上金屬的硫酸鹽組成的復(fù)鹽，通常三價(jià)金屬離子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+最易生成礬。一價(jià)陽離子K+，Na+、NH4+,H3O+也能形成礬。黃鉀鐵礬是一種由Fe3+組成的復(fù)鹽，屬于復(fù)雜的堿式鹽沉淀，具有結(jié)晶好，容易過濾的優(yōu)點(diǎn)，是近代濕法冶金過程除鐵的一個(gè)有前途的方法。 黃鉀鐵

7、礬的通式可以寫為： K2O3Fe2O36H2O或Me+Fe3(SO4)2(OH)6或Me2+Fe6(SO4)4(OH)12。 工業(yè)上黃鉀鐵礬的析出條件是：pH=1.5，溫度95，加入適量的一價(jià)陽離子K+、NH4+、Na+，并加入晶種。在各類鐵礬中，以鉀礬最穩(wěn)定，沉降性能好。草黃鐵礬(H3O)2O3Fe2O34SO36H2O是膠體，類似Fe(OH)3的性能，工業(yè)上用加入NH4+和Na+的鹽或堿使之生成銨礬或鈉礬把鐵除掉。 Fe3+水解成KFe3(SO4)2(OH)6的反應(yīng)為: KFe3(SO4)2(OH)6 +8H+ =K+ +3Fe3+ +2HSO4- +6H2O 25時(shí) pH0= -1.73

8、8 100時(shí) pH0= -2.052上述結(jié)果表明，升高溫度，有利于鐵的析出。 黃押鐵礬法沉淀鐵的反反比較復(fù)雜，鐵水解時(shí)的主要 反應(yīng)有： 3Fe2(SO4)3 + 6H2O=6Fe(OH)SO4 +3H2SO4 (1) 4Fe(OH)SO4 +4H2O=2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4 (2) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +2NH4OH =(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 (氨礬) (3) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O =Na2Fe6(SO4)4(OH)12(鈉礬)+H2SO4 (4) 2Fe(OH)SO4

9、+2Fe2(OH)4SO4 +4H2O =(H3O)2Fe6(SO4)4(OH)12 (草黃鐵礬) (5) 上述幾個(gè)反應(yīng)在不同條件下相互作用可以得到下列不同的水解產(chǎn)物： 向溶液中加入銨鹽時(shí)，得銨黃鐵礬：3Fe2(SO4)3+10H2O+2NH4OH=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4 (銨黃鐵礬) 向溶液中加入鈉鹽時(shí)，得鈉黃鐵礬： 3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6H2SO4 (鈉黃鐵礬)二、硫化沉淀 硫化沉淀也是一種傳統(tǒng)方法。除堿金屬外，一般金屬硫化物在水中的溶解度都比較小。常用的硫化物的沉淀劑是H2S(或Na2S等

10、含硫化合物)。可分為常溫、常壓硫化沉淀和高溫高壓硫化沉淀。 金屬硫化物在水中的穩(wěn)定性可用溶度積表示。溶解在水中的硫化氫分二步電離生成S2-離子： H2S=H+ +HS- K1=10-7.6 HS- =H+ +S2- K2=10-14.4則 H2S2=H+ +S2-的離解常數(shù)為： 2222221210HSH SH SaaKK Ka 在25、1大氣壓時(shí)H2S在水溶液中的飽和濃度為0.1M, 因此有222212223101010H SH SHSaaaK硫化物的溶度積 為:2()nsp Me SKn+2-2nMe S =2Me +nS222()nnnsp Me SMeSKaa22()lg2lglgnn

11、sp Me SMeSKana222lglg2lgH SH SSaKpHa22lg2lg(lg2lg)nspH SH SMeKanKpHa221111lglglglg222nspH SH SMepHKaKann所以 可見形成硫化物的pH值與溶度積、金屬離子活度以及離子價(jià)數(shù)有關(guān)。表4-5列出了在25時(shí)形成硫化物的平衡pH值?？梢钥闯觯刂芇H值可以從溶液中選擇沉出溶度積較小的金屬，達(dá)到組分分離之目的。例如，要從1M的錳離子溶液中分離鉆，將pH調(diào)節(jié)在2.85pH3.90的范圍，可以將鉆含量降至10-4以下，而錳留在溶液中。表4-5 形成硫化物的平衡pH值(25) 三、置換沉淀 從熱力學(xué)理論講，任何金

12、屬均可被更負(fù)電性的金屬從液液中置換出來： Me1n+Me2=Me1+Me2n+整個(gè)反應(yīng)可視為無數(shù)個(gè)微電池的總和： 陽極反應(yīng)： Me1n+neMe1 陰極反應(yīng)： Me2neMe2n+在有過量置換金屬存在時(shí)，反應(yīng)將進(jìn)行到二種金屬的電化學(xué)可逆電位相等時(shí)為止，反應(yīng)平衡條件為：1200122.3032.303lglgnnMeMeRTRTaanFnF1200212.303lgnnMeMeaRTnFa001212()/2.30310nnMenFRTMeaa 該式表示在平衡狀態(tài)時(shí)被置換金屬與置換金屬的活度比值，反映置換的程度。以鋅置換銅為例： Zn+Cu2+=Zn2+Cu在25，平衡狀態(tài)時(shí) 00222/2()

13、 2/2.303( 0.763 0.337) 2 96485/2.303 8.314 2983810105.2 10ZnZnCuCuFRTCuZnaa 比值很小，表示置換很完全。常用的被置換金屬與置換金屬離子活度比值表 置換過程中的一些影響因素： （1）氧的影響 氧是一種強(qiáng)氧化劑，它可以將許多金屬氧化成離子，例如 Zn+1/2O2+2H+ =Zn2+ +H2O會(huì)消耗鋅，所以在金屬置換體系中應(yīng)把氧趕干凈。 （2）氫的影響 負(fù)電性大的金屬，在置換反應(yīng)時(shí)總是氫優(yōu)先析出，如Zn、Sn、Mn、Cr等，不宜用置換法去除。四、高壓氣體還原 用氣體還原劑從凈化過的金屆水溶液中還原金屬，是制取高純金屬的方法之一

14、，并可直接得到適合于粉末冶金需要的金屬粉末。常用的氣體還原劑有氫氣、一氧化碳，二氧化硫等。1高壓氫還原 氫在高溫高壓下與鹽溶液作用可得如下產(chǎn)物：(1)將高價(jià)金屬離子還原為低價(jià)，而不產(chǎn)生沉淀， VO2+ +H+ +1/2H2=V3+ +H2O 2Fe3+ +H2=2Fe2+ +2H+（2）金屬氧化物還原沉淀： MnO4- +3/2H2 +H+ =MnO2+2H2O MoO42- +H2=MoO2 +2OH- UO2(CO3)34- +H2=UO2 +2HCO3- +CO32- 2VO3- +2H2 =V2O3+H2O+2OH- (3)將硫酸鹽還原為硫化物，如： ZnSO4+4H2=ZnS+4H2

15、O(4)直接將金屬離子還原成全屬： Men+ +n/2H2 =Me+nH+ 陰極反應(yīng) Men+ +ne=Me 25時(shí), 0/0.059lgnnnMeMeMeMeMean陽極反應(yīng) n/2H2n=nH+22/0.0590.0295lgHHHpHP 當(dāng)金屬的電極電位大于氫的電位時(shí)，才能用氫氣還原析出金屬，氫還原條件是： 增大還原過程有兩個(gè)途徑：一是提高氫分壓PH2，提高pH值，可以降低氫電位，但提高pH值的效果要比提高分PH2的作用大些；二是提高金屬離子的濃度使金屬電位提高，但其作用不大。 對(duì)正電性金屬(Cu、Ag、Bi等)，在任何酸度下都可被還原；對(duì)負(fù)電性金屬(Ni、Co、Cd 等)，必須提高溶液

16、的PH值才可被還原；對(duì)負(fù)電性大的金屬如鋅、鐵，由于要求還原的pH值比Zn2+、Fe2+水解的pH值還要大，所以用氫還原Zn2+、Fe2+是不可能的。 氫還原過程中產(chǎn)生H+，會(huì)降低pH值, 這對(duì)正電性金屬?zèng)]有影響。但對(duì)負(fù)電性金屬，就必須加入中和劑使溶液pH高于該平衡的pH值，但pH值升高，很多金屬離子會(huì)水解，使反應(yīng)不能進(jìn)行，如果加入絡(luò)合劑就可以大大增加溶解度并可防止金屬離子的水解，例如，凡是能與氨生成絡(luò)合物的金屬離子，都可加入絡(luò)合劑氨，這樣既可以防止水解，又能提高介質(zhì)的pH值，使氫的電位向負(fù)的方向移動(dòng)。但另一方面，絡(luò)合物的電位也向負(fù)的方向移動(dòng)，降低了游離金屬離子的濃度，減小置換過程速度，所以應(yīng)選

17、擇恰當(dāng)?shù)腘H3與Men+的濃度比。2一氧化碳還原 主要用于還原分離Ni、Co。當(dāng)用一氧化碳還原氨鎳絡(luò)合物Ni(NH3)z2+時(shí)，可得到羰基鎳Ni(CO)4： Ni(NH3)z2+5CO2H2O=Ni(CO)4(NH4)2CO3(z-2)NH4+當(dāng)溫度超過Ni(CO)4的沸點(diǎn)(43)時(shí)，得到氣態(tài)Ni(CO)4產(chǎn)物，可從高壓釜中排出冷凝回收，然后將液態(tài)Ni(CO)4加熱分解，獲得金屬鎳和一氧化碳，一氧化碳可以返回使用。溶液中的鈷被還原為固體產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)了鈷、鎳分離。3二氧化硫還原 工業(yè)上用SO2可以還原浸出二氧化錳，從亞硒酸中回收硒，從金的氰化物溶液中回收金誶。 當(dāng)用MnO2收SO2時(shí)，生成MnSO

18、4和連硫酸錳： MnO2+SO2MnSO4 MnO2+2SO2MnS2O6MnS2O6可以在高壓釜中230下通人氧進(jìn)行氧化溶解： MnS2O6 +1/2O2+H2OMnSO4+H2SO4MnSO4可用電解制取金屬錳。用SO2也可以從亞硫酸銅中沉淀銅(100，3.4大氣壓)： SO2 +H2OH+ +HSO3- Cu2+ +HSO3- +H2OCu+HSO4- +2H+從亞硒酸中沉淀硒的反應(yīng)是： H2SeO3 +H2O +2SO2Se+2H2SO4在提取金時(shí)，也常用SO2還原得到純金粉： 2AuCl3 +3SO2+6H2O=2Au+3H2SO4+6HCl四、高壓氣體還原生產(chǎn)金屬粉末 從硫化礦中提取金屬粉末包括兩個(gè)主要過程，即硫化礦的高壓氧氨浸出和金屬粉末沉積。以鎳、鉆硫化精礦的濕法冶金為例，通常都采用舍利特高爾頓（Sherritt Gordor）流程。 在浸出過程中，礦石中的硫大部分氧化成硫酸鹽。有一些形成硫代硫酸鹽和連多硫酸鹽離子，浸出后的溶液在常壓下煮沸除去過剩的氨，使銅生成CuS沉淀與鎳、鈷分離。留下的含鎳、鉆的氨絡(luò)合物溶液在200，50大氣壓下用空氣將亞硫酸鹽氧化，然后加入鎳粉晶種