多孔材料化學(xué)自學(xué)材料

1、多孔材料化學(xué)引言什么是材料？材料是可以用來(lái)制造有用的構(gòu)件、器件或物品的物質(zhì)。 師昌緒主編：材料大辭典p.58材料是“具有一定性能的物質(zhì), 可以用來(lái)制成一些機(jī)器、器件、結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品” 美國(guó)科學(xué)院、美國(guó)工程院聯(lián)合編寫(xiě)材料：人類(lèi)的需求綜合起來(lái)較好的定義：材料是人類(lèi)社會(huì)能夠接受的、經(jīng)濟(jì)地制造有用器件的物質(zhì)材料的分類(lèi)按材料的組成分類(lèi)n金屬材料n 鋼鐵材料、非鐵材料、合金n有機(jī)高分子材料n 天然的、合成的n無(wú)機(jī)非金屬材料n 陶器、瓷器、水泥、玻璃、耐火材料、新型陶瓷n復(fù)合材料按材料的用途分類(lèi)n結(jié)構(gòu)材料：支撐件、連接件、傳動(dòng)件、緊固件等 功能材料：磁性材料、電子材料、信息記錄材料、光學(xué)材料、敏感材料、能源材料

2、、生物醫(yī)學(xué)材料等n 結(jié)構(gòu)材料與功能材料的劃分并不嚴(yán)格n 按材料內(nèi)部原子排列情況分類(lèi)n晶態(tài)材料n 非晶態(tài)材料n 液態(tài)材料n 氣態(tài)材料從材料尺度角度分類(lèi)n三維材料n 塊體材料n二維材料n 薄膜、涂層等 (金剛石薄膜、高溫超導(dǎo)薄膜、半導(dǎo)體薄膜、耐磨涂層)n 一維材料n 纖維、晶須等 (光導(dǎo)纖維、高強(qiáng)纖維)n 零維材料n 粉 體新材料的發(fā)展方向高性能化、高功能化、高智能化復(fù)合化極限化仿生化環(huán)境友好化定義：材料化學(xué)是材料科學(xué)的一個(gè)重要組成部分，在化學(xué)學(xué)科中通常也稱(chēng)為“固體化學(xué)”。材料化學(xué)介紹的是從化學(xué)角度來(lái)進(jìn)行材料科學(xué)研究所需要的基本知識(shí)。研究?jī)?nèi)容材料中原子、離子或分子的排列方式、不同組成間的化學(xué)反應(yīng)等

3、材料制備工藝過(guò)程中的化學(xué)問(wèn)題材料的化學(xué)性質(zhì)以及其他各類(lèi)性質(zhì)中的化學(xué)因素材料的化學(xué)效能如何材料的四要素成份/結(jié)構(gòu)、制備/合成、性能和使用效能及其關(guān)系第一章 緒 論1.1 什么是多孔化合物(多孔物質(zhì)，多孔材料)？多孔化合物與以多孔化合物為主體的多孔材料，它們的共同特點(diǎn)是具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)：孔道的大小、形狀；孔道的維數(shù)、孔道的走向、孔壁的組成與性質(zhì)。 孔道的大小尺寸是多孔結(jié)構(gòu)中最重要的的特征。 根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，多孔材料（porous material）可按孔徑大小分為三類(lèi)： 小于2納米為微孔(micropore); 250納米為介孔(mesopore)，意思是

4、介于微孔和大孔之間；大于50納米為大孔(macropore)。有時(shí)也將小于0.7nm的微孔為超維微孔，大于1m的大孔為宏孔（macropore）。 以上分類(lèi)是基于孔直徑，或更隨意一點(diǎn)地說(shuō)為孔寬，其中介孔固體屬于納米材料領(lǐng)域的范圍1.2 多孔材料的發(fā)展歷史1756年瑞典科學(xué)家Cronsted發(fā)現(xiàn)第一種天然沸石（zeolite）輝沸石(STI)以來(lái),至今已發(fā)現(xiàn)的天然沸石有30多種。人工合成沸石的研究始于40年代,已有120多種不同結(jié)構(gòu)的沸石分子篩問(wèn)世.多孔材料發(fā)展軌跡： 1. 天然沸石 到 合成沸石； 2. 低硅沸石 到 高硅沸石； 3. 從微孔 到 超大微孔； 4. 從超大微孔 到 介孔； 5.

5、 從無(wú)機(jī)多孔骨架 到 有機(jī)多孔骨架。1.3 多孔材料主要應(yīng)用領(lǐng)域 吸附材料。用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等。 催化材料。用于石油加工、石油化工、煤化工領(lǐng)域中大量的工業(yè)催化工程的需要。 離子交換材料。大量用于洗滌工業(yè)、礦產(chǎn)與放射性廢料及廢液的處理等。1.4 多孔材料化學(xué)的主要任務(wù)化學(xué)最重要的任務(wù)是創(chuàng)造新物質(zhì)。同樣，合成與制備是材料化學(xué)的核心，它總是處于學(xué)科發(fā)展的前沿。在多孔材料化學(xué)的研究中，一般是“合成結(jié)構(gòu)性能” 的研究模式。同時(shí)也常有 “擬向而行” 的模式：以功能為導(dǎo)向進(jìn)行結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)特定功能與結(jié)構(gòu)的化合物及材料的定向合成。 復(fù)習(xí)題1. 多孔材料的定義？2. 根據(jù)孔徑大小，孔材

6、料分哪幾類(lèi)？3. 多孔材料主要的應(yīng)用領(lǐng)域？第二章 微孔化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介已經(jīng)知道, 2納米以下的孔為微孔，那么其中具有規(guī)則的微孔孔道結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱(chēng)為微孔化合物（microporous compounds）或分子篩（molecular sieves）。分子篩、沸石、微孔材料三個(gè)概念間的關(guān)系。1932年McBain提出了“分子篩”的概念，表示在分子水平上篩分分子的多孔材料。具有分子篩作用的物質(zhì)很多，如：天然的及合成的沸石，碳分子篩，微孔玻璃，某些有機(jī)高聚物，某些無(wú)機(jī)物的薄膜等，其中沸石應(yīng)用最廣。 沸石（zeolite）是人們最早發(fā)現(xiàn)的天然微孔硅鋁酸鹽 (natural aluminosilicate),

7、 最早發(fā)現(xiàn)存在于玄武巖的孔洞中，到19世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)主要存在于沉積巖中。我國(guó)最大的沸石礦所在縣浙江縉云縣。 雖然沸石只是分子篩中的一種，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子篩”這兩個(gè)詞經(jīng)常被混用。所以三者間的范疇： 沸石<分子篩<微孔化合物沸石分子篩是無(wú)機(jī)微孔晶體化合物中最重要的家族，國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)（IZA）公布的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型：2001年 133種；2003年 145種；2005年165種；2007年176種。IZA主頁(yè)分子篩的結(jié)構(gòu)2.1 初級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩是由TO4四面體之間通過(guò)共享頂點(diǎn)而形成的三維四連骨架2.2 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)T原子，兩個(gè)T原

8、子間的O原子被省略。SBU中的T原子最多可達(dá)16個(gè)。3.1骨架的組成1)硅鋁酸鹽的分子篩的骨架由SiO4 AlO4四面體組成。硅原子和鋁原子半徑相近，四面體中硅鋁的排布或分布很難由常規(guī)的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法加以確定。但規(guī)則（lowenstein規(guī)則）之一是四面體位置上的兩個(gè)鋁原子不能相鄰：AlOAl連接是禁止的。四面體中 Al(4Si)，Si(0Al4Si), Si(1Al3Si), Si(2Al2Si), Si(3Al1Si), Si(4Al0Si)。習(xí)慣上把SiO2/Al2O3摩爾比為2.23.0的叫作X型分子篩，大于3.0的叫作Y型分子篩2）在磷酸鋁分子篩中AlO4， PO4四面體嚴(yán)格交替，其中

9、的Al和P可以被其它主族和過(guò)渡金屬元素取代，如：Li，B，Si，Mg，F(xiàn)e, Co 等，既：同晶取代。3.2 陽(yáng)離子在結(jié)構(gòu)中的位置載沸石的晶穴和孔道中，由金屬陽(yáng)離子和水分子存在，他們?cè)诜惺械奈恢脤?duì)于沸石的性質(zhì)有很大影響。在小晶穴中陽(yáng)離子的位置比較固定，一般只有一種位置。晶穴增大，陽(yáng)離子位置不易確定，常有幾種不同的陽(yáng)離子位置，而且，它們僅是部分地占據(jù)著這些位置3.3分子篩的孔口環(huán)數(shù)與孔道維數(shù)分子篩的孔道由n個(gè)T原子所圍成的環(huán)（窗口）所限定，根據(jù)孔道環(huán)數(shù)的大小，分子可被描述為小孔、中孔、大孔分子篩：8元環(huán)（4 Å ）以下為小孔，10元環(huán)（5.5Å）左右的為中孔分子篩，12元環(huán)

10、以上的為大孔分子篩。分子篩中最常見(jiàn)的是8、10、12元環(huán)?？椎荔w系可以是一維、二維、三維3.4骨架密度區(qū)別分子篩以及類(lèi)分子篩微孔材料同網(wǎng)致密材料的一個(gè)簡(jiǎn)單標(biāo)準(zhǔn)是骨架密度(FD)：即每1000 Å3體積內(nèi)四面體配位的T原子數(shù)目,非分子篩骨架結(jié)構(gòu)FD2021，分子篩的FD在12.120.7間變化。補(bǔ)充知識(shí)：顆粒（孔）材料常用的幾個(gè)密度概念v 堆密度又稱(chēng)松密度，指粉體質(zhì)量除以該粉體所占容器的體積，求得的密度。其所用的體積包括粒子本身的孔隙以及粒子之間空隙在內(nèi)的總體積。v 視密度，又稱(chēng)顆粒密度。即單個(gè)顆粒的密度。如單個(gè)催化劑顆粒質(zhì)量為m，顆粒體積為V粒，則視密度視=m/粒。顆粒體積由顆粒內(nèi)的

11、孔體積和顆粒骨架體積二部分組成。常壓下，汞只能充填顆粒之間的間隙，故可用充填汞的方法求出V隙，借用V隙值求算的密度又稱(chēng)為汞置換密度。v 真密度(true density)t 是指粉體質(zhì)量(W)除以不包括顆粒內(nèi)外空隙的體積(真體積Vt)求得的密度。(多孔固體顆?？鄢藘?nèi)部孔隙后的密度。對(duì)催化劑又稱(chēng)骨架密度。若催化劑質(zhì)量為m，催化劑骨架體積為V骨全自動(dòng)真密度分析儀，真密度真=m/V骨。它是單位體積催化劑骨架或固體部分(不包括顆粒之間間隙及顆粒內(nèi)微孔體積)的質(zhì)量。)第三章（1）多孔材料的結(jié)構(gòu)分析與性質(zhì)表征回憶一下材料化學(xué)的四要素成份/結(jié)構(gòu)、制備/合成、性能和使用效能分析每個(gè)要素可以看出，分析（或：表

12、征）滲透到每個(gè)要素中。材料化學(xué)中，常見(jiàn)的研究模式: 制備 表征 使用性能。分析在每一步中 比不可少（眼睛）。制備： 反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)研究；反應(yīng)條件控制，如：溫度、酸度、濃度等。制備后的表征：體相結(jié)構(gòu)分析，表面結(jié)構(gòu)分析，表面形貌分析；組成分析，體相組成，表面組成。使用效能的表征：活性，壽命，穩(wěn)定性，電、磁、光等，晶相組成（無(wú)定型、單斜相、四方相等）本章關(guān)注的是：制備后材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征采用任何一種方法得到的信息都是有限的，需要使用多種方法對(duì)材料進(jìn)行分析表征對(duì)對(duì)多種方法分析的結(jié)果作出科學(xué)分析，才能得到正確的結(jié)論。常用的分析手段有三大類(lèi)（1）衍射；（光譜）；（3）顯微技術(shù)。衍射： 電子衍射、

13、中子衍射、X射線衍射和同步輻射源衍射等，X射線最常用。光譜： 紅外、拉曼、可見(jiàn)、紫外、電子能量損失譜、非彈性電子隧道譜、非彈性中子散射譜等。顯微技術(shù)： 掃描電鏡(SEM)、投射電鏡(TEM)等； 另外還有吸-脫附，熱分析技術(shù)等（常用）。2.1 X射線的產(chǎn)生及性質(zhì) 1912年，老厄（Laue）首先指出，X射線穿過(guò)晶體時(shí)，能夠產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，不久實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一預(yù)見(jiàn)。 X射線是一種電磁波，波長(zhǎng)范圍為100.001納米，晶體結(jié)構(gòu)分析使用的X射線波長(zhǎng)約為0.250.05納米。 高速運(yùn)動(dòng)的電子轟擊金屬靶子，產(chǎn)生X射線。X射線由連續(xù)譜和特征譜兩部分組成：L層電子向K層躍遷產(chǎn)生K射線，M層電子向K層躍遷產(chǎn)生K&

14、#223;射線。K ， Kß通稱(chēng)為K系射線。不同元素的特征X射線都是由K、L等線系組成，靶材原子序數(shù)越大，波長(zhǎng)越短。X射線衍射主要應(yīng)用K射線，其波長(zhǎng)取K1 K2的平均值K（2K1 K2）/3， K1射線強(qiáng)度是K2兩倍；連續(xù)X射線常用濾波器消除，有時(shí)也要消除K2射線。連續(xù)X射線譜產(chǎn)生機(jī)理能量為eV的電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽(yáng)極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射。因此，出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。特征X射線譜的產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生機(jī)理與陽(yáng)極物質(zhì)的

15、原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)。在電子轟擊陽(yáng)極的過(guò)程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜。2.2 X射線與物質(zhì)的相互作用X射線為電磁波，有波粒二象性，具有動(dòng)量和動(dòng)能；與物質(zhì)相遇會(huì)發(fā)生各種復(fù)雜的物理化學(xué)變化。與我們關(guān)系密切的是散射、吸收與穿透。 X射線強(qiáng)度衰減穿過(guò)厚度為L(zhǎng)的物質(zhì)后X射線的強(qiáng)度與入射光的強(qiáng)度有如下關(guān)系 II0*e-l 線性吸收系數(shù) l 物質(zhì)的厚度，cm。線性吸收系數(shù)與物質(zhì)種類(lèi)、聚集狀

16、態(tài)和X光波長(zhǎng)有關(guān)。波長(zhǎng)越短，吸收系數(shù)越小。上式進(jìn)一步可改寫(xiě)為 I I0*e（-/）l 式中： /質(zhì)量吸收系數(shù)； 物質(zhì)的密度。質(zhì)量吸收系數(shù)僅與物質(zhì)的組成和X光波長(zhǎng)有關(guān)，與物質(zhì)的聚集狀態(tài)無(wú)關(guān)。質(zhì)量吸收系數(shù)與原子序數(shù)的四次方成正比。 X光波長(zhǎng)越短，質(zhì)量吸收系數(shù)越小。當(dāng)X光波長(zhǎng)小到某一特定值時(shí)，即當(dāng)光子能量大到剛好能夠激發(fā)原子的K（或L）層電子時(shí)，光子的能量被大量吸收，造成吸附系數(shù)的突變，稱(chēng)為K（或L）吸收現(xiàn)象。X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，常利用K吸收現(xiàn)象，去除X光源中的 Kß 射線。 X射線散射 X射線與原子作用而改變方向，稱(chēng)為散射。散射分為相干散射和不相干散射，兩種。 相干散射又稱(chēng)為瑞利（Rayl

17、eigh）散射或彈性散射。當(dāng)X射線入射到一個(gè)晶體時(shí)（散射體），晶體中原子的電子和原子核在周期變化的X光電磁場(chǎng)中受迫振動(dòng)，原子核的振動(dòng)因其質(zhì)量很大而忽略不計(jì)，振動(dòng)著的電子成為次生X射線的波源，其波長(zhǎng)、周期與入射光相同（僅改變了方向），各個(gè)電子散射波可相互疊加，稱(chēng)為相干散射。這些相干波相互疊加的結(jié)果，產(chǎn)生了晶體的X射線衍射現(xiàn)象，可變換為X射線衍射圖。非相干散射又稱(chēng)康普頓(Compton)散射或非彈性散射。X射線與散射體發(fā)生非彈性碰撞，是部分原子的外層電子獲得動(dòng)能成為反沖電子，同時(shí)X射線能量減少，方向改變，波長(zhǎng)增大。X射線波長(zhǎng)越短，散射體原站序數(shù)越小，越易發(fā)生非相干散射。2.3 晶體幾何學(xué)基本知識(shí)（

18、省略）2.4 Bragg 方程 晶體對(duì)X射線產(chǎn)生衍射時(shí)必須滿足特定條件：一束波長(zhǎng)為的平行X射線，射到晶面間距為d的一組平行晶面時(shí)，如果入射角為，晶面間的反射線的光程差恰好是波長(zhǎng)的整數(shù)倍，則在這一特定角度下，個(gè)晶面的反射必將相互加強(qiáng)，此時(shí)在發(fā)射角為的方向上，可以觀察到晶面間距為d的那組晶面對(duì)X射線的“反射”，這種特定條件的反射就是晶面對(duì)X射線的衍射。這就是著名的 Bragg 方程 2dsin=n2.5 X射線粉末衍射技術(shù) X射線衍射儀X射線發(fā)生器、測(cè)角儀和測(cè)量記錄系統(tǒng)三大部分組成。X射線發(fā)生器：式樣S固定于軸座D上；軸座D處于測(cè)角儀的中心O，并可繞中心O旋轉(zhuǎn)。入射X射線I射到式樣S上，產(chǎn)生的衍射

19、線光束由計(jì)數(shù)器C來(lái)接收。D和C聯(lián)合繞中心O轉(zhuǎn)動(dòng)，并使D每旋轉(zhuǎn)角時(shí)，C同時(shí)旋轉(zhuǎn)2。這時(shí)由式樣產(chǎn)生的任何衍射線正好進(jìn)入計(jì)數(shù)器，轉(zhuǎn)動(dòng)的角度可以在刻度盤(pán)H上讀出。 XRD粉末衍射在孔材料表征中的應(yīng)用1. 確定晶體結(jié)構(gòu)（晶胞參數(shù)）2. 近似估計(jì)雜原子的量3. 測(cè)定硅鋁比4. 晶相純度分析（是否含有雜晶）5. 結(jié)晶度測(cè)定6. 測(cè)量晶體粒度 半高寬化法，根據(jù)Sherrer公式計(jì)算： B(2) 0.94/(L cos) B(2)為主峰半峰寬所對(duì)應(yīng)的弧度值； 為入射X射線波長(zhǎng)；L為粒徑。X射線衍射的特點(diǎn)：1. 對(duì)樣品無(wú)破壞2. 大面積的平均性3. 對(duì)結(jié)構(gòu)和缺陷的靈敏性4.應(yīng)用范圍：物理、化學(xué)、分子物理學(xué)、醫(yī)學(xué)、

20、藥學(xué)、金屬學(xué)、材料學(xué)、高分子科學(xué)、工程技術(shù)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)等領(lǐng)域。特別是材料科學(xué)，X衍射分析是最基礎(chǔ)、最廣泛使用的方法。第三章（2）3.1吸附現(xiàn)象及其描述吸附是指一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過(guò)程，也就是物質(zhì)在界面上變濃的過(guò)程。吸附是由于界面分子與相里面的分子所受的作用力不同引起的。如對(duì)氣固接觸面來(lái)說(shuō)，由于固體表面所受的力不均勻，就產(chǎn)生了一個(gè)剩余力場(chǎng)，對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。被吸附的分子仍在不斷地運(yùn)動(dòng)，如果這種運(yùn)動(dòng)能克服固體表面的引力，被吸附的氣體分子會(huì)離開(kāi)表面，這就是脫附。在一定條件下，吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡。能吸附別的物質(zhì)的固體稱(chēng)為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱(chēng)作吸附質(zhì)。根據(jù)

21、作用力不同，吸附可分為物理吸附與化學(xué)吸附兩種類(lèi)型。物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面吸附，類(lèi)似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。表面上剩余力場(chǎng)是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體分子的狀態(tài)。物理吸附非專(zhuān)一性，可吸附多層?；瘜W(xué)吸附類(lèi)似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)變化較大。化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣具有專(zhuān)一性，并且在表面只能吸附一層。如何表示吸附量的大??？表示吸附現(xiàn)象最合適的方法是在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質(zhì)的量(氣體的量或體積)，但問(wèn)題是？所以常用單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)

22、的量或體積(一般換算成表征狀態(tài))來(lái)表示。在測(cè)量吸附量的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附劑時(shí)，其吸附量()與吸附溫度(T)和氣體壓力(p)有關(guān)： =f(T,p)； 在測(cè)量時(shí)常常固定一個(gè)變數(shù)，求出其他兩個(gè)變數(shù)之間的關(guān)系，所以，有三種描述吸附現(xiàn)象的曲線： T=常數(shù) =f(p) 吸附等溫線 p =常數(shù) =f(T) 吸附等壓線 =常數(shù) p=f(T) 吸附等量線吸附等壓線和吸附等量線可由一系列吸附等溫線求得，所以，對(duì)吸附現(xiàn)象的描述主要采用吸附等溫線形式。假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度以下，等溫方程可表示為： =f(p/p0) , p0測(cè)量溫度下的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓；p 氣體的真實(shí)壓力。通常氣體吸附量普遍采用換

23、算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)時(shí)的氣體體積容量(cm3或ml)表示，于是上述方程改寫(xiě)為： v =f(p/p0) 科學(xué)家們已經(jīng)測(cè)定了上萬(wàn)種吸附容量v對(duì)相對(duì)壓力p/p0的吸附等溫線。IUPAC分為六種類(lèi)型。 其中4種類(lèi)型(, , , )適于多孔材料，微孔材料的吸附平衡等溫線為型；介孔材料多呈型吸附平衡等溫線；大孔材料為型吸附平衡等溫線 3.2吸附平衡等溫線的主要測(cè)量方法1. 重量法2. 量壓法 樣品準(zhǔn)備，吸附質(zhì)和溫度選擇3. 氣固色譜技術(shù) 比表面積，孔徑尺寸分布，孔容等都由數(shù)學(xué)模型，在吸附平衡等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上計(jì)算而來(lái)3.3吸附分析在多孔材料表征和鑒定中的應(yīng)用1. 結(jié)晶度測(cè)量2. 表面屬性3. 微孔分

24、析4. 介孔分析5. 大孔材料分析其他常用分析手段1. 掃描電鏡2. 透射電鏡3. 熱分析4. 核磁共振5. 紅外光譜6. 化學(xué)組成分析（原子發(fā)射，原子吸收等）第四章電子顯微成像技術(shù)電子衍射過(guò)程，成像原理可以理解為兩個(gè)相繼發(fā)生的衍射過(guò)程：電子束打到被觀察物體上時(shí)，產(chǎn)生一幅衍射圖，相對(duì)于對(duì)物體作一個(gè)傅立葉變換。然后電子束繼續(xù)作用于那幅衍射圖并產(chǎn)生出一幅“衍射圖”的衍射圖，即對(duì)物體的傅立葉圖變換再作一次傅立葉變換，回復(fù)到原來(lái)的物體的像，但圖形得到了放大。透射電鏡點(diǎn)分辨率優(yōu)于0.3nm，晶格條紋分辨率可達(dá)0.15nm，掃描電鏡電鏡的分辨率優(yōu)于5 nm。分辨率與光學(xué)顯微鏡分辨率：能夠清晰地辨認(rèn)物體細(xì)節(jié)

25、的本領(lǐng)。通常是以能分清的兩點(diǎn)間的最小距離來(lái)衡量， 越小，分辨率越高。分辨率可由下式表示： 0.61/n×sin 光源的波長(zhǎng) n 介質(zhì)折光系數(shù) 透射孔徑角(入射光與物鏡光軸的夾角)可以看出，顯微鏡的分辨率取決于光的波長(zhǎng)和數(shù)值孔徑。數(shù)值孔徑和透鏡加工精度有關(guān)，并且有一定的限值。因此，分辨率的提高主要取決于光源的波長(zhǎng)。 透射電鏡的工作原理與普通光學(xué)顯微鏡非常相似。電子的波動(dòng)性及電子波的波長(zhǎng)電子具有波動(dòng)性，其波長(zhǎng)為：h/mv，h普朗克常數(shù)；m電子質(zhì)量；v電子運(yùn)動(dòng)速度電子的微粒性與折射定律電子同光一樣，具有波動(dòng)和微粒二象性。因此電子同樣具有折射現(xiàn)象，服從折射定律。當(dāng)電子射線由一種介質(zhì)進(jìn)入另一種

26、與其電位不同的介質(zhì)時(shí)，電子速度改變，符合： sin1/sin 2n1/n2 sin1/sin 2 v1/ v2 入射角，折射角；n折射率； v介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)速率nkv在一給定電場(chǎng)內(nèi)，電子運(yùn)動(dòng)速度的平方根與折射率成正比。電子射線的折射決定了它能在電磁場(chǎng)中聚焦，這是電子幾何學(xué)的基礎(chǔ)。 電子透射沿軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)的電磁場(chǎng)，可以使軸上發(fā)出的電子匯聚在另一點(diǎn)，表現(xiàn)出和光學(xué)透鏡匯聚光線的類(lèi)似作用，因此把沿軸旋轉(zhuǎn)的電磁場(chǎng)稱(chēng)為電子透鏡。電子透鏡可分為靜電透鏡和磁透鏡兩種。電子顯微鏡中使用的都是強(qiáng)磁透鏡。透射電子顯微鏡的構(gòu)造照明系統(tǒng)、成像放大系統(tǒng)、觀測(cè)記錄系統(tǒng)。5.1掃面電鏡成像原理電子槍發(fā)射的電子經(jīng)過(guò)電子透鏡聚焦縮小

27、成細(xì)電子束，由掃描線圈控制在試樣表面上掃描時(shí)，將會(huì)激發(fā)試樣產(chǎn)生二次電子等各種物理信息，通過(guò)二次電子探頭等各種探測(cè)器接受，又經(jīng)過(guò)電子學(xué)視頻放大器放大處理后輸送到顯像管。復(fù)習(xí)題1. 什么是分辨率？2. 電子幾何學(xué)的基礎(chǔ)？3. 什么是電子透鏡？有幾種？4. 簡(jiǎn)述掃描電鏡成像原理？第六章 微孔化合物的合成水熱合成的特點(diǎn)：水熱合成是指在一定溫度(一般為1001000)和壓強(qiáng)(1100MPa)條件下利用溶劑中的反應(yīng)物籍特定化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。合成反應(yīng)一般在特定類(lèi)型的密閉容器或高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)處于壓臨界和超臨界條件下，因而其合成化學(xué)具有明顯的特點(diǎn)：1. 有可那替代固相反應(yīng)等難于在一般合成條件下進(jìn)行的反應(yīng)

28、。2. 由于在水熱條件下某些特殊的氧化還原中間態(tài)、介穩(wěn)相以及某些特殊物易于生成，因此能開(kāi)發(fā)出特種價(jià)態(tài)、特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種聚集態(tài)的新物相與新物種。3. 能夠使低熔點(diǎn)、高蒸氣壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)，以及高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫下晶化合成。4. 有利于生長(zhǎng)出缺陷少、控制取向與完美的晶體，且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度與形貌。5. 有利于某些穩(wěn)定低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行參雜。水(溶劑)熱反應(yīng)的基本類(lèi)型1. 合成反應(yīng)2. 晶化反應(yīng)3. 水解反應(yīng)4. 水(溶劑)熱條件下的單晶培養(yǎng)5. 熱處理反應(yīng)6. 轉(zhuǎn)晶反應(yīng)7. 離子交換8. 縮水反應(yīng)9. 提取反應(yīng)10. 氧化-還原反應(yīng)1

29、1. 沉淀反應(yīng)12. 燒結(jié)反應(yīng)13. 水熱熱壓反應(yīng)水(溶劑)熱路線在微孔晶體與多孔晶體材料制備中的應(yīng)用1. 微孔、多孔與大孔化合物及材料的水熱晶化合成。2. 微孔、多孔與大孔化合物及材料在醇、胺等有機(jī)溶劑中的晶化合成。3. 水(溶劑)熱條件下微孔與多孔材料的離子交換、骨架修飾與二次合成。4. 水(溶劑)熱條件下的主-客體組裝及復(fù)合多孔材料的制備與修飾。5. 水(溶劑)熱條件下特殊聚集態(tài)微孔或多孔材料的制備，諸如納米和超微粒、大單晶和完美晶體，分子篩膜或不同特色晶形與晶貌等材料的制備。6. 水(溶劑)熱條件下具有特定缺陷與含雜原子多孔材料的制備7. 水熱熱壓條件下復(fù)合材料的制備與特殊材料的固化成

30、型。沸石的水熱合成路線兩個(gè)基本過(guò)程：硅鋁酸鹽水合凝膠的生成和水合凝膠的晶化。反應(yīng)物料：硅源、鋁源、金屬離子、堿、其它礦化物和水，有時(shí)某些添加劑。最重要的是：硅源、鋁源常用的硅源：水玻璃(Na2O·xSiO2), x 稱(chēng)為模數(shù)； 硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O); 超微 SiO2; 正硅酸乙酯 Si(OC2H5); 正硅酸甲酯; 鋁源：鋁酸鈉(NaAlO2); 三水鋁石 Al(OH)3; 三異丙醇鋁 (Al(i-OC3H7); 硝酸鋁；金屬鋁。陳化：將物料混合均勻直至開(kāi)始進(jìn)行晶化，這一階段一般稱(chēng)為陳化（ageing）階段。晶化：晶化是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程，對(duì)這個(gè)過(guò)程的認(rèn)識(shí)尚無(wú)非

31、常明確的定論，整個(gè)晶化過(guò)程一般包括以下4個(gè)基本過(guò)程：1）多硅酸鹽與鋁酸鹽的再聚合；2）沸石的成核；3）核的生長(zhǎng)；4）沸石晶體的成長(zhǎng)及引起的二次成核?，F(xiàn)在有關(guān)晶化的機(jī)理有兩種：固相轉(zhuǎn)變機(jī)理，液相轉(zhuǎn)變機(jī)理。八面沸石型(FAU)分子篩的合成X型(硅鋁比11.5)：1. 溶22.37g鋁酸鈉于30克水中，攪拌直到全溶；2. 溶21.53g氫氧化鉀與31.09g氫氧化鈉于70g水中直至全溶；3. 將上述二種溶液混勻；4. 將上述溶液與71.8g水和46.0g硅酸鈉溶液在攪拌下充分混勻；5. 將所得的物料置于聚丙烯或Teflon瓶中在70下陳化3h后，于93100 間晶化，一般2h即完成。 將最后的體系加

32、水稀釋過(guò)濾，并用0.01mol/LNaOH洗滌，產(chǎn)物在室溫下放置，經(jīng)初步干燥后，于110 125 的烘箱中干燥，產(chǎn)物為26m的均勻顆粒。經(jīng)組分分析Si/Al1.02復(fù)習(xí)題1. 水熱合成的特點(diǎn)有哪些？2. 水(溶劑)熱路線在微孔晶體與多孔晶體材料制備中的應(yīng)用有哪些？3. 列出一些水(溶劑)熱反應(yīng)的基本類(lèi)型？4. 舉例簡(jiǎn)述水熱合成路線及原料？第七章（1） 介孔材料中孔分子篩的合成一. Beck的開(kāi)創(chuàng)性研究1992年Mobile公司的科學(xué)家Beck等人利用長(zhǎng)鏈烷基三甲基銨鹽首次成功合成了M41S系列分子篩，Cetanetrimethylamine Bromide ：CTABr（十六烷基三甲基溴化銨）

33、Beck合成中孔分子篩的典型條件如下：硅源采用SiO2，鋁源為硫酸鋁或鋁酸鈉，體系pH1214，其堿性常由季銨堿來(lái)達(dá)到，水熱反應(yīng)溫度>100，反應(yīng)時(shí)間24144h。其后Huo等人在酸性條件下也得到了中孔分子篩。并嘗試了雙子型表面活性劑的模板導(dǎo)向作用。Beck等人選擇該類(lèi)物質(zhì)作為模板劑時(shí)可能的考慮：1）該類(lèi)物質(zhì)是陽(yáng)離子型表面活性劑，而SiO2的等電點(diǎn)在pH2左右，弱酸、中性和堿性條件下硅系物種帶負(fù)電荷，所以?xún)烧唛g會(huì)有較強(qiáng)的相互作用，容易進(jìn)行模板導(dǎo)向。2）SiO2表面為顯弱酸性的無(wú)機(jī)表面，易于和銨及胺類(lèi)物質(zhì)發(fā)生相互作用，例如三乙醇胺便容易和SiO2表面原子發(fā)生螯合。MS41系列分子篩包括的三

34、種類(lèi)型：Huo等人的研究在Beck的研究成果啟發(fā)下，Huo等人利用雙子胺類(lèi)表面活性劑(Gemini, Cn-s-m)合成了SBA-n系列中孔材料，所謂Gemini(又稱(chēng)為Dimeric)表面活性劑是由兩個(gè)單鏈單頭基普通表面活性劑在離子頭基處通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接而成，Cn-s-m 的結(jié)構(gòu)式如下：(CH3)2-N(CnH2n+1)-(CH2)s-(CmH2m+1)N(CH3)22BrHuo所合成的SBA-n系列分子篩中SBA-1具有立方結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)不同于MCM-48, SBA-2具有一維的六方孔結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)不同于MCM-41。由于Huo使用的Gemini型表面活性劑還未商品化，價(jià)格昂貴，影響了該類(lèi)分

35、子篩的進(jìn)一步應(yīng)用。此外Huo還在酸性條件下合成了中孔分子篩，其合成機(jī)理已不同于Beck所解釋的陰陽(yáng)離子相互作用那么簡(jiǎn)單。Tanev和Pinnavaia的研究Tanev和Pinnavaia嘗試了新的表面活性劑作用方式：他們以長(zhǎng)鏈烷基伯胺作為模板劑，伯胺的首部氨基與水解的正硅酸乙酯(TEOS)以氫鍵作用結(jié)合，乙醇作為共溶劑，在室溫下即得到具有介孔結(jié)構(gòu)特征的SiO2分子篩(HMS)，該分子篩的長(zhǎng)程有序性較MCM-41為差，但由于其孔壁厚，熱穩(wěn)定性好，合成條件溫和，所用的模板劑廉價(jià)且容易回收，所以具有很大的應(yīng)用潛力。(其缺點(diǎn)是TEOS比較昂貴)，此外Tanev等人還使用長(zhǎng)鏈二胺NH2(CH2)nNH2

36、 (n=1222)為模板劑合成了具有不同形貌的層狀結(jié)構(gòu)介孔SiO2分子篩MSU，它們具有良好的熱穩(wěn)定性。Zhao等人的研究1998年，Zhao等人以高分子量PEO-PPO-PEO三段共聚物為模板劑合成了高度規(guī)則的介孔分子篩SBA-15，其孔徑和孔壁都大大增加(分別達(dá)到30和6nm)，水熱穩(wěn)定性也明顯提高。Zhao選擇三段共聚物模板劑的原因a）烷基三甲基銨表面活性劑利用電荷作用進(jìn)行常要求模板導(dǎo)向，所以常需要體系在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸性條件下反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻。b）烷基三甲基銨表面活性劑作模板所得到的中孔材料孔壁常在0.81.3nm，這使穩(wěn)定性大受限制，而這恰恰限制了其在催化體系中的應(yīng)用。c）烷基三甲基銨表面活性劑作為模板得到的中孔材料的孔徑