C5石油樹脂現(xiàn)狀與開發(fā)變化2014調(diào)查報告

1、* *1.1.1.1 C5石油樹脂現(xiàn)狀與發(fā)展1.1.1.2 用途C且石油樹脂可與其他石油樹脂混合使用,或是作為添加劑使用。由于其對 油品油脂類及其它合成樹脂具有良好的相容性，能溶解在許多溶劑中，與其他物質(zhì)配合耐水性、耐酸性好，熔點低，粘合性好，因而在許多方面得到越來越多的 應(yīng)用。表22是典型的石油樹脂的一般特性和用途。(一)在膠粘劑中的應(yīng)用國外越60%的C5石油樹脂用于膠粘劑,該產(chǎn)業(yè)已成為十分興旺的新興產(chǎn)業(yè)， 涉及建筑業(yè)的結(jié)構(gòu)與裝飾、汽車組裝、輪胎、木材加工、商品包裝、書刊裝訂、 衛(wèi)生用品、制鞋業(yè)等領(lǐng)域。石油樹脂是許多膠粘劑，特別是新型膠粘劑如熱熔膠、 壓敏膠必不可少的增粘劑。(1)熱熔膠用增

2、粘劑熱熔膠是加熱熔化產(chǎn)生流動性，涂布在被粘接物體上，冷卻后固化粘合的一 種膠粘劑。熱熔膠屬工業(yè)膠粘劑，應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，主要包括：婦女衛(wèi)生巾、 嬰兒紙尿褲等一次性衛(wèi)生用品的制作；食品、飲料、啤酒的紙箱封箱；木工家具 制作；書本的無線裝訂；標(biāo)簽、膠帶的生產(chǎn)；香煙過濾嘴的制作；服裝、粘合襯 得生產(chǎn)；其他領(lǐng)域，如電纜、汽車、冰箱、制鞋業(yè)等。熱熔膠在使用時必須配以 增粘劑才能粘接牢固。表1典型的石油樹脂的一股特性和用途 剛品種一般特性主要用途脂肪族石油樹脂色淺、耐熱、耐候性好、軟化點低、與 非極性聚合物相容、與極性聚合物不相 容熱熔膠、膠粘帶及橡膠增粘 等脂環(huán)族石油樹脂軟化點高、有臭氣、氧化穩(wěn)定性較差

3、、 反應(yīng)性好、共聚性好油墨、涂料、膠粘劑、瀝青 改性、橡膠增粘芳香族石油樹脂軟化點高、價廉、色差、與極性聚合物 相容、與非極性聚合物不相容油墨、涂料、熱熔膠、橡膠 增粘C5/C 9共聚石油樹脂極性和非極性聚合物都相容涂料、油墨、膠粘劑、橡膠 增粘加氫樹脂色淺、無臭、價高、氧化穩(wěn)定性好膠粘劑、聚合物改性(2)壓敏膠用增粘劑壓敏膠制品主要為壓敏膠帶、壓敏標(biāo)簽等。壓敏膠帶可作為電絕緣膠帶、 各 種包裝密封膠帶、印刷標(biāo)簽用膠帶、醫(yī)用外科創(chuàng)傷膏使用。所用膠粘劑可采用大 然橡膠、合成橡膠或熱熔膠，不管使用何種粘結(jié)劑，均需配以增粘劑。近年來， C5石油樹脂以其剝離粘接強度高,快粘性好，價格較低的特點，開始逐

4、步取代 交割較高的菇烯樹脂和松香樹脂而占主導(dǎo)地位。(二)涂料添加劑在涂料工業(yè)方面，是由樹脂常用于與其他物質(zhì)混合，這樣既降低了產(chǎn)品成本， 又使涂料的光澤、硬度、防水性和耐化學(xué)性得以改善。石油樹脂通常用來制造增 強乳膠涂料，淺色的石油樹脂可用于生產(chǎn)油溶性涂料，以提高其光澤和附著力。 石油樹脂作為尤其添加劑，可加快漆膜俄干燥速度，提高漆的耐水性、耐酸堿性 以及表面硬度和光澤，可用于剛才的防銹漆、船底漆以及一般的家具漆等。道路標(biāo)志漆是石油樹脂的主要用途之一，尤其是熔路標(biāo)漆在國外發(fā)展很快，國外石油樹脂路標(biāo)漆的用量占路標(biāo)漆總量的 25%30%。隨著汽車的普及和高 速公路的發(fā)展，熔接型交通路標(biāo)漆已成為路標(biāo)漆

5、的主流。這種路標(biāo)漆具有干燥速 度快、耐久性好、無溶劑等特點，是由樹脂、顏料、反射材料、增塑劑、無機填 料等組成。含有1030%加氫石油樹脂的路標(biāo)漆具有足夠的耐久性、良好的熱穩(wěn)定性和耐候性。隨著國內(nèi)大量建設(shè)高速公路的一般道路，用于路標(biāo)漆的石油樹脂將大量增加。目前，我國公路總里程約為150 萬千米，根據(jù)公路建設(shè)的規(guī)劃，到 2020 年，多有用有50 萬人口以上的大城市將由高等級公路連接形成網(wǎng)絡(luò)，公路的總里程數(shù)達到300 萬千米，高速公路達8 萬千米，而公路漆的用量約為1.0 噸 / 千米，由此可見，C5 石油樹脂的需求量是巨大的。目前年需求量為1.8萬噸，預(yù)計每年涂料行業(yè)所需的石油樹脂將超過2.5

6、 萬噸。目前國內(nèi)高速公路所用的熱熔型路標(biāo)漆，所用的樹脂為C5 石油樹脂，軟化點為97110 C,色相為23 ,酸值 0.1 ,價格為1.21.3萬元/噸i。（三 ） 油墨添加劑石油樹脂能溶于烴類樹脂中，且軟化點高、性能穩(wěn)定，因而適用于印刷油墨。它對印刷油墨的流變性和連接料的穩(wěn)定性影響很大，而且在組成中石油樹脂只要達到松香的5560% 即可獲得最佳的增塑作用。在配方中加入石油樹脂能改進印刷油墨的光澤和耐磨性。預(yù)計我國用于油墨的石油樹脂將超過1 萬噸/年。（四 ） 合成橡膠添加劑在橡膠中加入C5 是由樹脂可起到軟化、補強、增粘等作用，從而改善橡膠的加工性能，其用量為15% 左右。目前最適合丁基內(nèi)胎

7、生產(chǎn)，對硫化干擾小，可使 105 熱永久變形系數(shù)減小，提高丁基內(nèi)胎的使用壽命。國外已在丁苯橡膠、順丁橡膠、鹵化丁基橡膠等合成橡膠中大量使用C5 石油樹脂，預(yù)期將達到1 萬噸 /年。（五 ） 紙張施膠劑石油樹脂經(jīng)馬來酸酐改性，再經(jīng)堿化，即可溶于水中。在造紙工業(yè)中以前均用松香作為上漿劑，石油樹脂與松香相比，有利于提高紙張的平滑度、疏水性、 適印性及耐起泡性。松香是現(xiàn)在用的最多的施膠劑，占全部施膠劑的80%以上。石油樹脂比松香富有疏水性，取代松香作施膠劑效果更好。（六）醫(yī)用容器及包裝材料添加劑為了解決單獨使用聚丙烯或聚定息作為醫(yī)用容器及包裝材料（如儲血包、液體藥物包裝帶、輸液管等）時存在的耐熱性差、

8、透明性差和柔軟性等問題，可用 加氫石油樹脂作為添加劑。止匕外，高新技術(shù)的發(fā)展將推進石油樹脂在我國其他許 多領(lǐng)域的應(yīng)用，包括發(fā)展聚烯姓新品種、防震材料、光學(xué)記錄材料、電影業(yè)的新 應(yīng)用等為石油樹脂的應(yīng)用開辟了更廣闊的前景。1.1.1.3 市場分析從市場需求看，我國石油樹脂的應(yīng)用正處于高速發(fā)展階段， 近幾年將以12% 的年增長率增長。2004年C5石油樹脂在膠粘劑方面的需求量為3萬噸/年，在 橡膠加工方面需求量為1萬噸/年，路標(biāo)漆方面年需求量1.8萬噸/年，在涂料、 油墨、造紙等方面石油樹脂的年需求量在 2.5萬噸/年左右，另外在油田化學(xué)品、 瀝青改性劑等方面也有一定的用量，國內(nèi) C5石油樹脂的年需

9、求量總計10萬噸/ 年左右0從供應(yīng)情況來看，2001年C5石油樹脂產(chǎn)量約5萬噸，其中揚子-伊士曼公 司的大部分產(chǎn)品用于出口。近年來石油樹脂的進口量逐年增加，2000年達到2.8 萬噸，進口產(chǎn)品均為高檔專用級石油樹脂，2001年C5加氫石油樹脂國內(nèi)用量總 計約8萬噸左右，而國內(nèi)的生產(chǎn)量僅有 2萬噸左右，其余均為進口。高檔的油墨專用樹脂在中國幾乎還是一片空白，我國的C5石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)盡快占領(lǐng)這個市場。在油墨用DCPD樹脂方面，除日本外，酚改性的DCPD 樹脂逐漸成為主流，如美國Lawter公司的AR-92 ,已成為打入中國市場的國外 油墨專用樹脂之一，其主要技術(shù)指標(biāo)和性能特點如下：軟化點 16

10、0180 C, Gardner色度15,酸值25以下，有較好的光澤和快干性能，軟化點高，熱穩(wěn) 定性和溶解性好，在高應(yīng)力方面表現(xiàn)出穩(wěn)定的流變性能，調(diào)色指數(shù)高。從價格來看，國外石油樹脂價格上漲速度為 810% ,國內(nèi)市場因品種及質(zhì) 量不同，C5石油樹脂的價格相差很大,國內(nèi) C5石油樹脂價格為900016000 元/噸，其中混合 C5.石油 樹脂800013000 元/噸，C5/C9共聚樹脂 1100012000 元/噸，C5加氫石油樹脂根據(jù)其色度深淺價格在 1300016000元/噸。從價格趨勢看，低檔樹脂價格上升有限，高檔樹脂的價格穩(wěn)步上升表2國外C5石油樹脂的主要類別及廠商與品牌ii類別生產(chǎn)商

11、商品名含50 70%間戊二烯儲分（又稱間戊二烯濃縮 液）的雙烯/單烯聚合物HerculesPiccotac芳煌改性的間戊二烯濃縮液的聚合物GoodyearWingtack 76菇烯改性的間戊二烯濃縮液的聚合物ArizonaSta-tack芳煌和菇烯改性的間戊二烯濃縮液ArizonaSuperstatackC5微分二聚后與C9共聚EastmanEastotaxC5微分二聚后與C9共聚再加氫EastmanEastotac順酎改性的C5樹脂日本瑞翁Quintone C200s選擇單烯煌改性的間戊二烯濃縮液的聚合物GoodyearWingtack 95脂環(huán)燃改性的C5樹脂GoodyearWingtac

12、k 115未分離C5儲分的聚合物ICIImprez氫化C5樹脂日本丸善MarakarezC5乳液型樹脂ExxonEscorez表3日本石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)情況種類公司名稱生產(chǎn)能力，萬 噸/年種類公司名稱生產(chǎn)能力，萬 噸/年脂肪燒類 C5瑞翁3.0C5-C9共聚石東邦化學(xué)1.5石油樹脂Tonex1.5油樹脂瑞翁1.0三井化學(xué)1.1日本石油0.2丸害石油1.1丸害石油0.25小計6.7小計2.95三井化學(xué)2.0荒川化學(xué)1.5脂肪燒類 C5日本石油1.8雙環(huán)戊二烯出光石油1.0石油樹脂Tosoh1.8(DCPD)樹脂Tonex丸善石油0.7小計5.60.3小計3.5合計18.75表4我國C5石油樹脂生產(chǎn)

13、企業(yè)情況則單 位生產(chǎn)能力，萬噸/ 年樹脂種類技術(shù)來源揚子石化實業(yè)公司1.8C5加氫石油樹脂 和脂肪族石油樹 脂與美國伊士曼合 資建設(shè)蘭化公司0.8C5加氫大慶華科1.0C52.0C5加氫（計劃）德州普樂化工有限公司1.0C5、C9茂名石化華粵集團石油樹脂有 限公司0.5C5加氫（計劃）上海石化股份有限公司化工所0.25間戊二烯北京化，研究院江蘇靖江溶劑廠0.2C5、C5/C9 共聚山東莘縣藍盾化工有限公司石油樹脂廠0.5混合C5河北三河市化工實驗廠0.5混合C5齊魯魯華化工廠0.15上海涂料所寧波新星精細化工廠0.05間戊二烯上海石化化工所上?？德?lián)公司0.05精間戊二烯上海石化精化所北京八達嶺

14、精細化工廠0.15C5中科院化學(xué)所1.1.1.4 生產(chǎn)工藝iv（一）C5石油樹脂的制造化學(xué)(1) 石油樹脂的基本生產(chǎn)過程是類似的，包括原料預(yù)處理、聚合、產(chǎn)物的后處理、 聚合物樹脂的分離、溶劑回收和三廢處理等步驟。脂肪族石油樹脂和脂肪族 -芳香族共聚石油樹脂采用催化聚合方法，脂環(huán)族石油樹脂則采用熱聚合方法。(2) C5 烯烴的聚合化學(xué)C5石油樹脂（脂肪族石油樹脂）是由C5儲分在催化劑的作用下經(jīng)陽離子聚合生成。 以 Lewis 酸為催化劑的C5 雙烯烴陽離子聚合機理可概括地分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等步驟：（a）鏈引發(fā)：Lewis酸與給之子體（如水、醇等）或給正離子體（如氯代特丁烷） 的化合物進行

15、反應(yīng)，生成的陽離子再與單體進行加成形成碳陽離子，這個過程就是鏈引發(fā)，也就是聚合反應(yīng)的開始。（ b ）鏈增長：在鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的碳陽離子通過單體分子的連續(xù)加成而不斷增長，這個過程就是鏈增長。（c）鏈終止：有很多種反應(yīng)能導(dǎo)致陽離子聚合反應(yīng)中生長鏈的終止，這個過程就是鏈終止。然而能終止鏈增長的大多數(shù)反應(yīng)卻不終止動力學(xué)鏈，而是在這過程中生成新的C5烯爛的鏈引發(fā)，這個過程就是鏈轉(zhuǎn)移。C5 餾分是由鏈狀二烯烴、環(huán)狀二烯烴、單烯烴和飽和烴組成的混合物，其組成十分復(fù)雜。在反應(yīng)過程中，參與聚合反應(yīng)的主要是反應(yīng)活性高的間戊二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯。某些單烯烴也能不同程度地參與聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯、2-甲

16、基-1-丁烯等，而單烯姓:聚合活性很低，所以 C5石油樹脂是一個多元共聚反應(yīng)的產(chǎn)物。含量較高、反應(yīng)活性高的雙烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元組成C5石油樹脂分子鏈的基本骨架，而含量較低、反應(yīng)活性較低的一些單烯烴則部分嵌入樹脂分子鏈中。(3) 催化劑C5 餾分陽離子聚合反應(yīng)可采用多種催化劑，研究最多的是Friedel-Craft 催化體系。催化劑主要有AlCl 3、 AlBr 3、 BF3、 TiCl4、 SnCl 4 等。工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的是A1C13、AlBr3、BF3催化劑。使用BF3催化劑得到的是液體樹脂或低聚物；而使用AlCl 3催化劑得到的則是分子量較高、易碎的固體樹脂。對于催化劑的濃度而言，A

17、lCl 3 一般為反應(yīng)物的12.5% ( m/m ，下同)，BF3 氣體為0.30.78% , BF3乙醴絡(luò)合物為0.61.5% ,對這兩種催化劑來說都是濃度越高，樹脂分子量越低。(4) 溶劑C5 石油樹脂制備過程中常用的溶劑為芳烴和烷烴，由于芳烴能夠有效抑制C5 餾分在聚合過程中的副反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)，因此工業(yè)生產(chǎn)中采用的溶劑是芳烴或者是芳烴改性的石腦油(芳烴含量為5% )。(5) 原料要求為了得到高質(zhì)量的C5 石油樹脂(間戊二烯石油樹脂)，就必須對原料中基本組成有一定的要求，要求原料中間戊二烯的濃度為5075% o為保證C5石油樹脂的色度和熱穩(wěn)定性，要求間戊二烯原料中環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的含量越

18、少越好，一般小于2% 。若環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的含量高，會造成C5 石油樹脂的色度、 熱穩(wěn)定性和粘性變差，并且容易產(chǎn)生凝膠。同時要求異戊二烯的含量不超過3% ，因為異戊二烯含量高，其雙鍵的活潑性會引起C5 石油樹脂的過度交聯(lián)，使樹脂的溶解性、配伍性變差，分子量也不易控制。此外，原料中間戊二烯的濃度不能超過85% ，否則樹脂體系將會變得不穩(wěn)定。(6) 共聚單體研究表明制備高質(zhì)量的C5 石油樹脂除了對三種烯烴的含量有嚴格要求外，還需要用單烯烴來改進，間戊二烯與異戊烯以一定比例共聚，可以得到分子量分布窄、色度淺、溶解性好、溴價低及穩(wěn)定性好的聚合物產(chǎn)品，這是因為異構(gòu)叔碳烯烴在聚合反應(yīng)中起到鏈轉(zhuǎn)移的作用

19、，生成穩(wěn)定的叔碳陽離子的緣故。同時它還具有終止聚合反應(yīng)的作用，因為它會俘獲 A1C13與間戊二烯接觸產(chǎn)生的HCl,因而減緩了HCl 的助催化作用，方程生成高分子量、溶解性差的高聚物。具有這種改進、調(diào)解C5 石油樹脂質(zhì)量的單烯烴為一些含叔碳原子的單烯烴。這些單烯烴的含量越大，樹脂的溶解性越好。而單烯烴的含量越低，樹脂越硬，分子量越高，不溶性聚合物成分越多。此外在C5 中的環(huán)戊烯的作用類似于芳烴溶劑，能促進生成熔點高且可溶解的聚合物。另一類共聚單體是菇烯類化合物，如a-源烯、伊源烯、苧烯和B-水芹烯等，可以提高樹脂的增粘性，又不影響樹脂的軟化點，伊源烯的雙環(huán)結(jié)構(gòu)打開而成的兩個叔碳烯姓:起鏈轉(zhuǎn)移劑的

20、作用。它們對樹脂溶解性的促進效果比2- 甲基-2- 丁烯等更強。萜烯在樹脂聚合物中的比例可占到50% ，這時可稱作脂肪烴改性的萜烯樹脂。(二)C5石油樹脂的生產(chǎn)C5 石油樹脂生產(chǎn)過程包括原料的預(yù)處理、聚合反應(yīng)、中和水洗、溶劑回收、脫低聚物、產(chǎn)品的成型包裝及三廢處理。(1) 原料預(yù)處理不同的 C5 石油樹脂需要不同的原料，尤其是對三個雙烯烴含量有較嚴格的要求。為把這3 種雙烯烴分開，一般采用如圖所示的流程。C5微分»熱二聚除環(huán)C5微分八雙環(huán)戊二烯微分一間戊二烯儲分5060%精福分離一一異戊二烯微分5060%f 間戊二烯微分7080%抽提精儲一異戊二烯儲分大于99%圖1 一般采用的分離3

21、種雙烯姓的流程分離越精細的原料得到的樹脂質(zhì)量越好。 顯然，抽提精儲法得到的問戊二烯儲分含量高，而得到的樹脂收率高、分子量高且分布集中、色度及穩(wěn)定性好，此 時加作為改性用的單烯姓后效果更好。(2)聚合反應(yīng)和處理溶劑低聚物C5原料聚合反應(yīng)和處理的流程如圖14所示。圖2 聚合反應(yīng)及產(chǎn)品處理工藝流程圖溶劑進入反應(yīng)釜后，加入催化劑，再加入間戊二烯儲分、共聚單體，反應(yīng)溫度一般為3075 C,反應(yīng)時間13.5小時。之后，反應(yīng)產(chǎn)物送往中和水洗釜， 用堿液中和聚合液中的催化劑，再水洗以除去聚合液中剩余的堿液并徹底除去催 化劑。脫除未反應(yīng)的原料和溶劑，最后通過水蒸氣除去低聚物得到石油樹脂產(chǎn)品。1.1.1.5 碳五

22、石油樹脂的精制工藝開發(fā)v碳五石油樹脂的生產(chǎn)多數(shù)采用間歇精制工藝，其原理是簡單蒸儲，根據(jù)各組分的沸點差別較大，將聚合液蒸儲到不同的溫度，從而將各組分分儲出來。其流程如下：洗滌合格后的聚合液用泵輸送到蒸儲釜，蒸儲釜采用高壓蒸汽盤管加熱，將釜液溫度加熱到60 c時，未聚碳五蒸儲出來，并經(jīng)冷凝器冷凝得到未聚碳五組分，然后再將釜液加熱到200 c以下，溶劑油蒸儲出來，經(jīng)冷凝后得溶劑油；液體樹脂沸點比較高，故將系統(tǒng)調(diào)至負壓(-0.093MPa),釜液溫度維持在200210 C,并通入低壓蒸汽進行汽提，將液體樹脂蒸儲出來。釜中余液即為固體碳五石油樹脂熔融液，將釜液放入樹脂凝結(jié)池，經(jīng)自然冷卻得固體石油樹脂，經(jīng)

23、破碎、包裝、稱量后送人倉庫。碳五石油樹脂間歇精制工藝原則流程見圖15,連續(xù)精制工藝流程圖16。索告逐Q|未覆讖五溶劑油液體樹的”碳充石油樹脂 W未聚碳五液躡軻脂聚令液柔”五樹哨放廿五揍含笆落劑液燒也罐 接收jj»圖3間歇精制工藝流程溶制斌冷震器未錄睫行榜量器降胰藕發(fā)罵液史隅帽常整登式中境抻曜索合橫原博苗 樹脂泉醇地駿收未錄騏五接收青茸片紙液優(yōu)枸版拓收通 苴亭通圖4連續(xù)精制工藝流程1.1.1.6 采用絡(luò)合催化劑研制淺色 C5石油樹脂vi在裝有回流冷凝管、溫度計、電動攪拌器的1000ml三頸瓶中，加入適量的 絡(luò)合催化劑和一定量的甲苯，攪拌均勻，待體系溫度達到預(yù)定值時，開始滴加經(jīng) 熱聚切割

24、精制的C5原料，滴加完畢后再一定溫度下反應(yīng) 34小時。水洗后產(chǎn)物 經(jīng)減壓蒸儲法除去未反應(yīng)物和低聚物，得到透明度較高的淺色C5石油樹脂。(1)原料精制影響石油樹脂色相的因素較多，除工藝條件外，原料中的環(huán)戊二烯含量是主 要影響因素。當(dāng)C5微分中環(huán)戊二烯的含量較高時，聚合得到的石油樹脂色相較 高(7/Gardnar級)。因此在聚合前應(yīng)對原料進行處理。根據(jù)環(huán)戊二烯容易發(fā) 生熱聚和熱聚生成的雙環(huán)戊二烯沸點較高的化學(xué)性質(zhì)，本工作采用熱聚方法脫除 原料中的環(huán)戊二烯。熱聚溫度120125 C,壓力0.650.70MPa ,時間1h。將 熱聚后的原料經(jīng)蒸儲切割即可除去環(huán)戊二烯，切割后的C5中雙環(huán)戊二烯1% ,環(huán)

25、戊二烯5%。熱聚后的原料切割70 c前的輕組分，聚合得到淺色 C5石油樹 脂，大于70 c的重組分，聚合得到深色石油樹脂。（2）聚合工藝條件采用極性較強的硝基化合物為絡(luò)合劑與 A1C13生成絡(luò)合催化劑，該催化劑為 土黃色透明液體，不溶于反應(yīng)溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物，催化活性強，易于分離。表5最優(yōu)條件下的重復(fù)驗證試驗結(jié)果反應(yīng)時間/hN (絡(luò)合劑)/n (A1C13)反應(yīng)溫度/ C收率/%色相（Gardnar級）軟化點/C3.03.02039.24923.03.02071.3493（3）后處理工藝后處理主要包括催化劑的脫除和樹脂的精制。 由于采用的絡(luò)合劑與反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑均不互溶，反應(yīng)液靜置可除去大部分催化劑

26、，剩余上層反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)5%NaOH溶液洗滌，再用清水洗至中性，脫除殘余催化劑，通過常壓蒸儲和減壓蒸儲即可得淺色C5石油樹脂。1.1.2 TAME（甲基叔戊基醴） 1.1.2.1 生產(chǎn) TAMEC5中的異戊烯在酸性催化劑作用下和甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醴 （TAME ）,稱為醴化反應(yīng)。TAME是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分，其性能見表 27。表6各種汽油調(diào)和組分的性能性質(zhì)TAMEMTBEETBEMeOHEtOHZMIB辛烷值研究法112118119105101106馬達法99102103929284抗爆指數(shù)105.511011198.59895調(diào)和 RVP/Kpa6.955273217.2110.3沸點（C）

27、865571.666.478密度（Kg/m 3）766.9742.9742.9790797647.1水溶性（油中水）一1.40.6OOOO一水溶性（油中水）0.64.32.0OOOO一含氧量（%）15.718.215.749.934.70燃燒熱（Mj/Kg ）36.5833.8635.9519.9226.67注：TAME 一甲基叔戊基1I;MTBE一甲基叔丁基1I;ETBE 一乙基叔丁基1I;MeOH 一甲醇； EtOH一乙醇；ZMIB 2-甲基-1- 丁烯裂解C5儲分通過醴化工藝生產(chǎn) TAME,也可生產(chǎn)含有TAME的混合組分直接作為汽油調(diào)和組分 （一）國外TAME技術(shù)（1） CDTECH公司

28、的催化蒸儲工藝CDTECH公司（ICI和CR&L聯(lián)營公司）最初是集中力量在 MTBE的工業(yè) 化生產(chǎn)中開發(fā)催化蒸儲技術(shù)。從1981年在首套MTBE裝置上實現(xiàn)工業(yè)化以來， 到目前已利用此技術(shù)建成了 90套裝置。該公司不斷發(fā)展其技術(shù)，使技術(shù)適用于 TAME、ETBE等的合成。催化蒸儲工藝是目前合成 TAME的最先進工藝。該工藝能耗低、投資少， 但技術(shù)要求高。CDTECH公司擁有3種TAME合成技術(shù)，即 CD TAME、 CDETHEROL、CDISOTAMWE 。（a） CDTANE 工藝該工藝把反應(yīng)和精儲兩個單元操作在一個固定床反應(yīng)器內(nèi)進行，利用反應(yīng)的釋放熱直接進行醴的分儲，以降低能耗。催

29、化精儲塔上部為精儲段，中部為催化 反應(yīng)段，下部為提儲段。未反應(yīng)的C5和甲醇由塔頂蒸出，再經(jīng)水洗、精儲回收。 產(chǎn)品TAME由塔底不斷分出，這就大大地抑制了逆反應(yīng)，使異戊烯轉(zhuǎn)化率提高 到90%以上。（b） CDETHEROL 工藝CDTECH公司把CETAME工藝和BP Etherol工藝結(jié)合，形成CDETHEROL工藝。 BP Etherol 工藝是由EC Erdol Chemie 公司和 Deutsche BP 公司聯(lián)合開發(fā)的。該工藝采取常規(guī)的固定床醚化系統(tǒng)，并使用EC Erdol Chemie 公司和Bayer 公司聯(lián)合開發(fā)的三功能催化劑。該催化劑是浸有少量鈀的強酸性大孔徑離子交換樹脂，其烯

30、烴醚化活性高，并具有雙烯選擇加氫和非活性烯烴異構(gòu)化活性。CDETHEROL 工藝通過兩種流程合成TAME 。一種流程在催化蒸餾塔前面增加一個含有三功能催化劑的固定床反應(yīng)器，運行周期為2 年； 另一種流程在催化蒸餾塔前面增加2 個固定床反應(yīng)器，運行周期為4 年。該工藝流程類似于CDTAME 工藝，但異戊烯轉(zhuǎn)化率可超過95%。（c） CDISOTAME 工藝CDTECH 公司將 C5 烯烴異構(gòu)化過程加到CDETHEROL 工藝中，形成CDISOTAME工藝。該工藝把C5儲分中的正戊烯姓:異構(gòu)化成異戊烯，使 TAME產(chǎn)率進一步提高。（2） UPO Ethermax 工藝UPO Ethermax 工藝

31、 （即 HOLS-UOP-KOCH 工藝） ， 將常規(guī)固定床MTBE工藝原理（HOLS 工藝）和KOCH 工程公司專用的反應(yīng)蒸餾（RWD ）技術(shù)相結(jié)合，使烯烴轉(zhuǎn)化率高于常規(guī)固定床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，在TAME 裝置中，異戊烯轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)工藝的70% 提高到91% 。HOLS 公司的常規(guī)固定床工藝特點是能適應(yīng)不斷變化的原料組成，生產(chǎn)出各種規(guī)格的產(chǎn)品。HOLS-UOP 聯(lián)合的醚化工藝具有相當(dāng)?shù)撵`活性，可單獨生產(chǎn)MTBE、 ETBE、TAME ，也可聯(lián)合MTBE 和 TAME 。HOLS-UOP-KOCH 工藝，即UOP Ethermax 工藝采用RWD 技術(shù)。該技術(shù)的關(guān)鍵是美國傳質(zhì)專家KOCH 發(fā)明的

32、含催化劑的塔式結(jié)構(gòu)性填料，其商品名稱為 Katamax 。該填料在兩層波紋網(wǎng)板之間夾一層樹脂催化劑，它即傳質(zhì)又可作催化劑的接觸器。這種雙功能的傳質(zhì)/催化劑體系通過氣體、液體和固體催化劑之間的高效傳質(zhì)傳熱，可使有效蒸餾和烯烴反應(yīng)在一個區(qū)域內(nèi)進行。結(jié)構(gòu)性填料使該工藝克服了固定床反應(yīng)器的單級平衡限制，提高醚的收率。（3） ARCO 公司的醚化工藝ARCO 公司的 MTBE 工藝適用于聯(lián)產(chǎn)MTBE 和 TAME 。MTBE/TAME 工藝采用兩個串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，將C4/C 5 混合物料與新鮮甲醇、循環(huán)甲醇混合送入裝有離子交換樹脂的MTBE/TAME 液相固定床反應(yīng)器。此時要控制混合比例使異丁烯和異

33、戊烯能夠與甲醇進行最佳反應(yīng)。（4） Snamprogetti 工藝該工藝的特點是采用兩段反應(yīng)器。第一段反應(yīng)器流出物進入TAME 分餾塔，塔底產(chǎn)品為TAME,塔頂則為含甲醇的殘余 C5物流。塔頂物流與補充甲醇混合進入第二段反應(yīng)器以提高異戊烯轉(zhuǎn)化率。第二段反應(yīng)器流出物去甲醇脫出塔，用水逆流提取未反應(yīng)的甲醇。含 TAME的C5物流亦可直接摻和于汽油中。近年來， Snamprogetti 公司開發(fā)一種新的醚化工藝，即DET 工藝。該工藝的原料是32 100 的 FCC 輕汽油。為了減少膠質(zhì)的生成，首先對原料進行選擇性加氫以除去其共軛二烯烴，然后送入第一反應(yīng)器進行醚化反應(yīng)。部分異戊烯、 異己烯和異庚烯轉(zhuǎn)

34、化成相應(yīng)的醚，其中異戊烯轉(zhuǎn)化率達到熱力學(xué)平衡值。反應(yīng)混合物進入脫戊烷塔。脫戊烷塔塔底產(chǎn)品是不含甲醇的C6、 C7 烴和醚的混合物，塔頂產(chǎn)品是C5 與甲醇的共沸物，包括未反應(yīng)的異戊烯(約為原料中異戊烯的 30% )、非反應(yīng)性戊烯及所有C5 烷烴。加入一定量甲醇以后，塔頂產(chǎn)品進入一個由 TAME 合成、骨架異構(gòu)化及烷烴分離組成的TAME 組合工藝。在該組合工藝中，TAME合成采用水冷卻管式反應(yīng)器（WCTR）,在這里未反應(yīng)的異戊烯進一步轉(zhuǎn)化為TAME 。含有 TAME 、戊烯和戊烷的醚化產(chǎn)品經(jīng)分離后，TAME進入脫戊烷塔產(chǎn)品中。戊烯和戊烷的混合物通過MPP 選擇性氣相吸附分離分成戊烯和戊烷。分出的戊

35、烷進入脫戊烷塔產(chǎn)品中，戊烯進入SISP骨架異構(gòu)化工藝，反應(yīng)后循環(huán)回到TAME 合成反應(yīng)器。采用 DET 工藝后， FCC 輕汽油中烯烴的質(zhì)量分數(shù)下降28.71% ，氧的質(zhì)量分數(shù)達4.85% ，調(diào)合蒸氣壓下降24.44kPa ，辛烷值有較大提高。（5） Nex TAME 工藝由芬蘭 Neste 工程公司開發(fā)的對FCC 輕汽油中C5-C6 烯烴醚化工藝，即Nex TAME 工藝，于1995 年 5 月在芬蘭實現(xiàn)工業(yè)化。該工藝由2-3 臺預(yù)反應(yīng)器和蒸餾 /側(cè)線反應(yīng)器組成。原料經(jīng)選擇性加氫把二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴后先進入裝滿陽離子交換樹脂催化劑的預(yù)反應(yīng)器，2/3 的 TAME 和甲基庚醚在預(yù)反應(yīng)階段生成。

36、 該工藝關(guān)鍵是下游蒸餾塔和側(cè)線反應(yīng)器，側(cè)線餾分從蒸餾塔的進料點上方分出， 異戊烯和重叔烯通過側(cè)線反應(yīng)器連續(xù)循環(huán)以增加醚產(chǎn)量。該工藝可在不停車的情況下更換塔盤和填料，并利用輕烴和甲醇形成的共沸物來精心控制塔的操作條件，不需要甲醇回收設(shè)施。該工藝異戊烯轉(zhuǎn)化率可達90% ，塔底產(chǎn)品含16% （ w） TAME。1.1.2.2 國內(nèi) TAME 技術(shù)南京煉油廠研究所曾進行了催化裂化汽油輕餾分醚化工藝的開發(fā)研究，切取<100 餾分（C4C 7），以氫型大孔陽離子交換樹脂為催化劑進行醚化，把醚化后的輕餾分和塔底餾分調(diào)合，可使催化裂化汽油的醚含量達810% （ w），汽油的研究法辛烷值和馬達法辛烷值分別

37、提高0.52.6 個單位和1.23.0 個單位。洛陽石油化工工程公司研究的三功能催化劑，具有二烯烴和炔烴的選擇加氫、 非活性烯烴分子中雙鍵轉(zhuǎn)位及烯烴醚化等功能。用該催化劑醚化南陽原油的催化裂化汽油<100 餾分時，醚化產(chǎn)品呈水白色，膠質(zhì)含量合格。馬達法辛烷值可增加26 個單位， 產(chǎn)品脫氮率達86% ， 脫硫率 55% ， 烯烴飽和率2030% 。撫順石油學(xué)院石油化工研究所與石油二廠曾合作開發(fā)催化裂化汽油醚化工藝。該工藝切取C5C 7 輕汽油中以初餾點100 餾分為原料，采用D-72 型大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在膨脹床反應(yīng)器進行醚化反應(yīng)。醚化后催化裂化汽油的研究法辛烷值提高1 個

38、單位以上。該工藝中試結(jié)果于1988 年 10 月通過鑒定。撫順石油學(xué)院石油化工研究所以初餾點75 的輕汽油為原料，采用S-54大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑進行醚化反應(yīng)，醚化后輕汽油與>75 重汽油調(diào)合后亦可使催化裂化汽油的研究法辛烷值提高1 個單位以上。該工藝的工業(yè)生產(chǎn)裝置于1994 年 6 月在撫順石化公司石油一廠建成投產(chǎn)，處理量為25 萬噸 /年。該裝置是我國第一套催化裂化輕汽油醚化工業(yè)化裝置。齊魯石化公司研究院與北京設(shè)計院合作，開發(fā)了一種筒式散裝催化劑結(jié)構(gòu)的催化蒸餾技術(shù)，稱為 CATAFRACT 技術(shù)， 國內(nèi)使用該技術(shù)已建5 套萬噸級MTBE工業(yè)裝置。該技術(shù)可以在生產(chǎn) TAME

39、的工藝中適用，工藝包括原料 C5選擇加氫脫雙烯體、高轉(zhuǎn)化率的醚化反應(yīng)、水萃取法從剩余C5 中回收甲醇等流程。該工藝叔戊烯轉(zhuǎn)化率可達92.795.8%。水萃取后剩余C5中甲醇質(zhì)量分數(shù)<1 X10-4,TAME產(chǎn)品純度達98% (w)以上。CATAFRACT百噸級中試技術(shù)已通過中石化鑒定1.1.3 異戊二烯 vii異戊二烯主要用于生產(chǎn)異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丁基橡膠，也用于生產(chǎn)醫(yī)藥化學(xué)品、殺蟲劑和香料等精細化學(xué)品。目前 世界生產(chǎn)的異戊二烯有兩個主要來源， 一是以美國、日本和西歐為代表的采用抽 提法路線從乙烯裝置副產(chǎn) C5中分離獲得；二是采用合成工藝路線，包括俄

40、羅斯 的異戊烷和異戊烯脫氫以及俄羅斯和日本的異丁烯.甲醛法法合成生產(chǎn)工藝。以合成法制備的異戊二烯因成本高、能耗高，因此目前采用合成路線工藝的裝置半數(shù)被關(guān)閉；抽提法生產(chǎn)異戊二烯工藝的投資及生產(chǎn)成本低，美國、日本和西歐等以抽提法生產(chǎn)異戊二烯的裝置具有競爭力，一直處于生產(chǎn)狀態(tài)。我國快速 發(fā)展的乙烯工業(yè)可提供大量含異戊二烯的C5儲分資源，為大規(guī)模抽提法生產(chǎn)異戊二烯創(chuàng)造了條件。1.1.3.1 世界異戊二烯供需狀況2004年世界異戊二烯生產(chǎn)能力 85.05萬噸/年，其中完全采用合成路線的 俄羅斯產(chǎn)能占56% ;2004年世界異戊二烯產(chǎn)量72.4萬噸，消費量為70.8萬噸。 俄羅斯、美國和日本是異戊二烯的主

41、要生產(chǎn)和消費國，三國異戊二烯消費量占世界總消費量93.4%,其中俄羅斯是最大的異戊二烯消費國，占總量的 53.8%, 2004年世界各地異戊二烯的供需情況見表 28。表7 2004年世界異戊二烯供需狀況單位：萬噸國家和地區(qū)產(chǎn)能凈出口美國19.318.20.317.0巴西1.9西歐2.52.2-0.24.2俄羅斯46.239.20.938.1日本14.612.01.011.0其他1.01.00.50.5總計85.572.62.570.82004年世界消費的異戊二烯95%以上用于生產(chǎn)異戊橡膠、SIS和丁基橡膠， 剩余少量部分用于維生素、醫(yī)藥和香料等精細化工產(chǎn)品。俄羅斯生產(chǎn)的異戊二烯幾乎全部用于生產(chǎn)

42、異戊橡膠，2004年俄羅斯異戊橡膠產(chǎn)量37萬噸，異戊二烯消費量38.1萬噸。異戊橡膠也是美國、西歐和日本 異戊二烯的第一大消費領(lǐng)域，2004年該領(lǐng)域消費異戊二烯13.8萬噸，占其消費 總量的43% o異戊二烯橡膠具有良好的彈性、耐磨性、耐熱性，并具有較好的 電性能和加工性能，甚至可以完全替代天然橡膠制造輪胎、膠帶、膠管、鞋底等 多種制品。但由于從1970年開始的石油危機導(dǎo)致國際市場上異戊橡膠價格高于 天然橡膠，使其產(chǎn)量和消費量處于下降趨勢， 近來因世界天然橡膠供應(yīng)緊張，俄 羅斯的異戊橡膠產(chǎn)量出現(xiàn)較大回升。SIS熱塑性彈性體是美國、西歐和日本異戊二烯的第二大消費領(lǐng)域，2004年該領(lǐng)域消費異戊二烯

43、10.9萬噸，占總消費量的34%。SIS具有優(yōu)異的波紋密 封性、高溫保持性和粘著性，配制成的壓敏膠和熱熔膠廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、 電絕緣、 包裝、保護掩蔽等領(lǐng)域，特別是由其生產(chǎn)的熱熔壓敏膠具有環(huán)保、安全和低成本 等特點，大量替代了傳統(tǒng)橡膠為基礎(chǔ)的粘合劑。丁基橡膠是異戊二烯的第三大消費領(lǐng)域，2004年美國、西歐和日本該領(lǐng)域 消費的異戊二烯1.7萬噸，占其總消費的5%0 丁基橡膠具有透氣率低、氣密性 好等特點，是制造內(nèi)胎及子午線輪胎內(nèi)襯氣密層的不可替代的優(yōu)質(zhì)材料，還大量 用于醫(yī)藥密封用品、化工防腐襯里制品及防水材料等各種領(lǐng)域， 丁基橡膠的市場發(fā)育相對比較成熟。異戊二烯消費的其它領(lǐng)域包括用于維生素、醫(yī)藥和

44、香料等多種精細化工產(chǎn)品，2004年美國、西歐和日本在這些部分消費的異戊二烯5.8萬噸，占其總消費的8.2%。2004年世界主要地區(qū)異戊二烯的消費情況見表 29。表8 2004年世界主要地區(qū)異戊二烯消費構(gòu)成單位：萬噸異戊橡膠SIS基橡膠其它總計美國6.26.70.63.517.0西歐1.01.50.80.94.2日本6.62.70.31.411.0其它（主要為俄羅斯）39.6總計70.81.1.3.2國內(nèi)異戊二烯及下游衍生物供需狀況（一）供需現(xiàn)狀我國目前異戊二烯只有上海石化一家生產(chǎn)，1993年上海石化建成2.5萬噸/ 年C5微分分離異戊二烯工業(yè)試生產(chǎn)裝置，按設(shè)計可生產(chǎn)包括異戊二烯在內(nèi)的3個雙烯姓

45、產(chǎn)品，異戊二烯純度達聚合級要求。2002年異戊二烯產(chǎn)量7710噸；2003年該裝置的處理能力從2.5萬噸/年提高到4萬噸/年，裝置運行穩(wěn)定：2004 年完成了 15萬噸/年C5微分分離裝置工藝軟件包開發(fā)，將進一步推進現(xiàn)有裝置 擴能改造。2005年14月份上海石化產(chǎn)量為4385噸，預(yù)計全年產(chǎn)品產(chǎn)量將超 過萬噸。目前上海石化的異戊二烯大部分供國內(nèi)下游用戶生產(chǎn)SIS、丁基橡膠和其它精細化學(xué)品，小部分異戊二烯出口國外。國內(nèi)異戊二烯消費領(lǐng)域主要包括 SIS、丁基橡膠和精細化工產(chǎn)品。巴陵石化 是國內(nèi)唯一 SIS生產(chǎn)商，目前裝置能力5000噸/年，2004年產(chǎn)量約5000噸， 消耗異戊二烯約4000噸；燕山

46、石化是國內(nèi)唯一丁基橡膠生產(chǎn)商，目前裝置能力3 萬噸 /年， 2004 年產(chǎn)量為3.76 萬噸/年，消耗異戊二烯1100 噸；精細化工產(chǎn)品如除蟲菊酯類、殺蟲劑、異戊烯醇、紫羅酮和檸檬醛等產(chǎn)品，估計消耗異戊二烯 2000 噸左右。（二 ） 國內(nèi)異戊二烯下游衍生物供需狀況(1) 異戊橡膠目前我國尚沒有異戊橡膠生產(chǎn)裝置，但已經(jīng)成功開發(fā)出了異戊橡膠的生產(chǎn)技術(shù)， 并經(jīng)過了中間試驗和原型工業(yè)化考核。國內(nèi)異戊橡膠未工業(yè)化的主要原因是由于異戊二烯的供應(yīng)來源問題，另外處于低價位的天然橡膠使人們對異戊橡膠工業(yè)化的經(jīng)濟性持保留態(tài)度。目前我國已成為世界上天然橡膠的最大消費國和進口國，2004 年我國天然橡膠產(chǎn)量59 萬

47、噸，消費量185 萬噸，缺口126 萬噸，國內(nèi)產(chǎn)量不足消費量的1/3 ；對國際市場的依存度很大。2004 年國內(nèi)天然橡膠的價格一路飆升，全年均價為 14113 元 /噸， 對國內(nèi)輪胎等下游企業(yè)造成了很大的壓力。根據(jù)世界橡膠研究組織預(yù)測，在未來的1015 年內(nèi)，中國天然橡膠消費量將達到300400萬噸，到時將占世界天然橡膠消費總量（約12Mt） 的 1/41/3 。而從國內(nèi)可供植膠的土地考慮，我國干膠年產(chǎn)量的峰值也僅為70 萬噸左右，對國際市場的依存度將進一步提高。而異戊橡膠與天然橡膠在分子結(jié)構(gòu)和使用性能上十分類似，為天然橡膠的最佳替代品，如國內(nèi)發(fā)展異戊橡膠將會降低對國際天然橡膠市場的過分依賴。

48、雖然我國尚未工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠，但近年來由于國際天然橡膠價格處于高位，異戊橡膠進口量呈快速上升態(tài)勢，從1998 年 1300 噸上升至2003 年 4.05萬噸和 2004 年 3.71 萬噸。 2004 年進口產(chǎn)品中來自俄羅斯的異戊橡膠占81.2% ，若有充足的異戊橡膠來源，估計國內(nèi)異戊橡膠的進口量還會增加。2004 年國內(nèi)消費異戊橡膠折合異戊二烯約3.8 萬噸。(2) SISSIS是苯乙烯類熱塑性彈性體中的高檔產(chǎn)品，具生產(chǎn)工藝過程與SBS基本相 同，因此世界上許多SBS裝置都同時具備生產(chǎn)SIS的能力。但從生產(chǎn)技術(shù)來講， 生產(chǎn)SIS的難度高于SBS,加上異戊二烯的供應(yīng)問題，因而并非所有SBS

49、生產(chǎn)裝置都在生產(chǎn)SIS。我國SBS生產(chǎn)企業(yè)共三家總能力24萬噸/年，其中巴陵10 萬噸/年(具有SIS產(chǎn)能5000噸/年)，燕化9萬噸/年，茂名5萬噸/年，2004年 國內(nèi)總產(chǎn)量24.23 萬噸，其中巴陵石化產(chǎn)量12.85 萬噸。目前世界SIS 產(chǎn)量占苯乙烯熱塑性彈性體的21% ，而國內(nèi)僅占總能力的2% 。目前國內(nèi)三家SBS 生產(chǎn)廠中只有巴陵石化一家生產(chǎn) SIS。巴陵石化公司1994年開始研究SIS, 1996 年成功實現(xiàn)工業(yè)試生產(chǎn)，裝置能力5000 噸 /年，若有充足的異戊二烯供應(yīng)，巴陵還可在現(xiàn)有SBS 裝置上生產(chǎn)更多的SIS， 巴陵石化擬在近期內(nèi)，使 SIS 的產(chǎn)量達到1萬噸，以滿足國內(nèi)日

50、益增長的市場需求。 國內(nèi)SIS生產(chǎn)量較低，主要原因 是國內(nèi)C5 餾分分離能力較小，聚合級異戊二烯單體供應(yīng)匱乏。由于國內(nèi)SIS 產(chǎn)量有限，大部分國內(nèi)消費市場由進口產(chǎn)品占據(jù)，估計2004年進口量在1 萬噸左右，絕大部分是從美、日等國進口，供應(yīng)商有美國Shell公司、Dexco公司，日本JSR公司、Zeon公司，意大利的 Enichem 公司等， 估計2004年國內(nèi)SIS消費量約1.5萬噸左右，折合異戊二烯消費1.2萬噸。國內(nèi)SIS主要用于熱熔膠，特別是高檔熱熔壓敏膠的生產(chǎn)，如標(biāo)簽、膠帶、一次性衛(wèi)生制品等。根據(jù)調(diào)查顯示，近幾年我國大陸熱熔膠市場一直保持快速增長。另外，隨著我國環(huán)保法規(guī)的實施，以及人們

51、環(huán)保意識的逐步加強，污染型的氯丁橡膠粘合劑產(chǎn)量和消費量將減少，環(huán)保型SIS粘合劑增長迅速。SIS作為一種新型環(huán)保材料，在我國的消費量將會迅速增長，我國SIS市場有相當(dāng)大的發(fā)展空間。(3) 丁基橡膠中國石化北京燕化石油化工股份有限公司引進意大利PI 公司生產(chǎn)技術(shù)，于1999 年建成了國內(nèi)第一套丁基橡膠工業(yè)裝置，設(shè)計產(chǎn)能3 萬噸/年。該裝置在投產(chǎn)以來，經(jīng)過多項的技術(shù)攻關(guān)和改進，聚合生產(chǎn)周期延長，產(chǎn)量上升，質(zhì)量提高， 2004 年生產(chǎn)量3.76 萬噸，超過裝置設(shè)計能力。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，特別是我國子午胎產(chǎn)量的快速增長，國內(nèi)丁基橡膠消費量也急劇增長。隨著國內(nèi)產(chǎn)量增長的同時，國內(nèi)丁基橡膠進口量從199

52、9 年3.01 萬噸上升到2004 年 9.9 萬噸(其中鹵化丁基橡膠5.7 萬噸)。國內(nèi)丁基橡膠消費量從1999 年 2.19 萬噸增加到2004 年 12.5 萬噸， 年均增長率高達41.7% 。但仍有國內(nèi)許多企業(yè)，因缺少丁基橡膠供應(yīng)，仍在生產(chǎn)天然膠內(nèi)胎。2004 年全國消費丁基橡膠12.5 萬噸，折合異戊二烯4000 噸。(4) 精細化工產(chǎn)品國內(nèi)異戊二烯還用于生產(chǎn)多種精細化工產(chǎn)品，如用偏氯乙烯加成法制備除蟲菊酯類殺蟲劑，國內(nèi)已建設(shè)該殺蟲劑裝置多套，總能力約1000 噸 /年，其中廣東建成一套生產(chǎn)能力為400 噸 /年的裝置，南京建成一套生產(chǎn)能力為200 噸 /年的生產(chǎn)裝置：由異戊二烯合成

53、甲基庚烯酮進而生產(chǎn)芳樟醇的技術(shù)已有突破，上海石油化工股份有限公司已經(jīng)形成了2500 噸 /年的成套工藝技術(shù)軟件包，裝置正在建設(shè)中；上海等地一些合資企業(yè)已引進由芳樟醇合成植物醇進而生產(chǎn)維生素E的技術(shù)； 由異戊二烯生產(chǎn)集成電路用的光刻膠已投入批量生產(chǎn)，其它還有一些精細化工產(chǎn)品處在開發(fā)中。估計目前精細化工領(lǐng)域消費的異戊二烯消費量約2000噸左右，隨著未來異戊二烯供應(yīng)量增長，異戊二烯消費量還將進一步發(fā)展。1.1.3.3 國內(nèi)異戊二烯發(fā)展研究及建議目前國內(nèi)異戊二烯產(chǎn)量僅1 萬噸左右，異戊二烯供應(yīng)不足嚴重限制了SIS等下游產(chǎn)品的市場開發(fā)，同時制約了異戊橡膠的工業(yè)化。根據(jù)專家預(yù)計，未來僅以替代目前國內(nèi)天然橡膠需求量的20% 計， 國內(nèi)異戊橡膠市場容量就在20 萬噸以上，將會緩解我國橡膠消費過分依賴國際市場的狀況。相比于戊烷和異戊烯脫氫以及異丁烯甲醛生產(chǎn)工藝，從乙烯副產(chǎn)的裂解C5 餾分中抽提分離異戊二烯是生產(chǎn)成本最低的工藝技術(shù)路線，我國擁有豐富的乙烯副產(chǎn)碳五資源，未來生產(chǎn)異戊二烯的工藝路線必定采用抽提法工藝。目前上海石化C5 分離裝置運行平穩(wěn)，北京化工研究院最近又完成了“聚合級異戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品新工藝”的開發(fā)， 我國抽提法生產(chǎn)異戊二烯技術(shù)己達到相當(dāng)水平，為進一步規(guī)?；a(chǎn)異戊二烯提供了技術(shù)基礎(chǔ)。由于我國主要以石腦油和輕柴油為原料制取乙烯，C5 餾分產(chǎn)量較大，目前國內(nèi)