聚合物表面改性方法綜述

1、聚合物表面改性方法綜述連建偉（中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所）摘要：本文綜述了聚合物表面改性的多種方法，主要包括有溶液處理法、等離子體處理法、表面接枝法、輻照處理法和新興的原子力顯微探針震蕩法，并結(jié)合具體聚合物材料有重點的詳細介紹了改性方法及其改性機理。關(guān)鍵詞：聚合物；表面改性；應(yīng)用 聚合物在日常生活及化工領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用，但是由于這些聚合物表面的親水性和耐磨損性較差，限制了聚合物材料的進一步應(yīng)用。為了改善這些表面性質(zhì)，需要對聚合物的表面進行改性。聚合物表面改性是指在不影響材料本體性能的前提下，在材料表面納米量級范圍內(nèi)進行一定的操作，賦予材料表面某些全新的性質(zhì)，如親水性、抗刮傷性

2、等。聚合物的表面改性方法很多，本文綜述了溶液處理方法、等離子體處理法、表面接枝法、輻照處理方法和新興的原子力顯微探針震蕩法。下面將結(jié)合具體聚合物材料詳細介紹各種改性方法。1溶液處理方法1.1含氟聚合物PTFE或Teflon具有優(yōu)良的耐熱性、化學穩(wěn)定性、電性能以及抗水氣的穿透性，所以在化學和電子工業(yè)上廣泛地應(yīng)用，但由于難粘結(jié)，所以應(yīng)用上受到局限。為了提高粘結(jié)性能，需對表面進行改性，化學改性的方法通常用鈉萘四氫呋哺液溶處理它。此處理液的配制是由1mol的金屬鈉(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氫呋喃(1L工業(yè)純)中去，在裝有攪拌及干燥管的三口瓶中反應(yīng)2h，直至溶液完全變?yōu)榘底厣闯?。將

3、氟聚合物在處理液中浸泡幾分鐘，取出用丙酮洗滌，除去過量的有機物。然后用蒸餾水洗。除去表面上微量的金屬。氟聚合物在處理液中浸泡時，要求體系要密封，否則空氣中氧和水能與處理液中絡(luò)合物反應(yīng)而大大降低處理液的使用壽命。正常情況處理液貯存有效期為2個月。處理后的Teflon與環(huán)氧粘結(jié)劑粘結(jié)，拉剪強度可達11002000PSi。處理過的表面為黑色，處理層厚低于4×10-5mm 時，電子衍射實驗表明處理過的材料本體結(jié)構(gòu)沒有變化，材料的體電阻、面電阻和介電損耗也沒有變化，此方法有三個缺點：一、處理件表面發(fā)黑，影響有色導線的著色；二、處理件面電阻在高濕條件下略有下降，三、處理過的黑色表面在陽光下長時間

4、照射，粘結(jié)性能降低，因此目前都采用低溫等離子體技術(shù)來處理。1.2聚烷烯烴聚乙烯和聚丙烯是這類材料中的大品種，它們表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。為了提高它們表面活性，有利于粘接，通常需對它們的表面進行改性，其中化學改性方法有用鉻酸氧化液處理，此處理液的配方2重鉻酸鈉(或鉀)5份，蒸餾水8份，濃硫酸100份，將聚乙烯或聚丙烯室溫條件下在處理液中浸泡11.5h，6671條件下浸泡15min，8085處理幾秒鐘，此外還有過硫酸銨的氧化處理液3。其配方為硫酸銨60120g，硫酸銀(促進劑)0.6g，蒸餾水1000ml，將聚乙烯室溫條件下處理20min，70處理5min，

5、當用來處理聚丙烯時，處理溫度和時間都需增加一些，70 lh，90 10min，其中促進劑硫酸銀效果不明顯，可以去掉，但此處理液有效期短，通常只有l(wèi)h。這兩種處理方法，效果都不錯。1.3聚醚型聚氨酯Wrobleski D. A.等4對聚醚型聚氨酯Tecoflex以化學浸漬和接枝聚合進行表面改性。且用Wilhelmy平衡技術(shù)測定接觸角，結(jié)果表明，經(jīng)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化學浸漬修飾表面，以及用VPHEMA對2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其鈉鹽(AMPS和NaAMPS)光引發(fā)表面接枝。其表面能增大，表面更加親水。化學浸潰使前進和后退接觸角降低20和3040度，而接枝修飾使前進和后

6、退接觸角降低1030度和3070度。1.4橡膠丁苯橡膠和丁睛橡膠通常不好膠接，表面需要改性，其方法先將表面用甲醇擦洗，然后用細的金鋼砂布打磨，再放在濃硫酸中浸泡48min(室溫)，取出水洗之再放入20%的氫氧化鈉水溶液中浸泡510min，取出用水沖洗、烘干，這時在柔軟的表面上可出現(xiàn)一層堅硬的環(huán)化表皮，這種處理方法，效果很好5。2等離子體處理法低溫等離子體對聚合物表面的改性，一般來說包括兩個方面，即等離子體聚合與等離子體表面處理。2.1等離子體聚合冷等離子體聚合是聚合性氣體在輝光放電的等離子體狀態(tài)下發(fā)生的聚合反應(yīng)，過程很復雜，通常有兩種機理，其一為等離子體引發(fā)聚合機理，稱為PIP(Plasma

7、Induced Polymerization)即聚合物材料表面被等離子活性粒子A*引發(fā)而產(chǎn)生自由基R·，這些自由基能與引入到體系中帶有反應(yīng)基結(jié)構(gòu)(如雙鍵)的有機分子單體發(fā)生聚合，如合成纖維表面被等離子活性粒子引發(fā)產(chǎn)生自由基R·，即成為乙烯類單體聚合反應(yīng)點，最后在纖維表面上聚合一層薄薄的涂層(其厚度一般為50500A)。改善了表面性能，這種涂層不但性能優(yōu)異，而且可以根據(jù)需要剪裁。當然表面產(chǎn)生的自由基R·，通過自動的加成作用也能使表面形成交聯(lián)。其二為等離子態(tài)聚合機理，稱為PSP(Plasma State Polymerization)，即反應(yīng)單體在等離子體活性粒子不斷

8、引發(fā)，不斷終止反復進行下使分子鏈增長而沉積到材料表面形成的涂層。輝光放電條件下等離子體聚合過程是十分復雜的，上述兩種機理可能同時存在，也可能不同時存在，同時存在那種機理占主導作用，不但取決于單體的化學結(jié)構(gòu)，而且取決于放電條件。2.2等離子體表面處理等離子體表面處理是在等離子狀態(tài)下，非聚合性氣體對聚合物材料表面作用的物理過程和化學過程，非聚合性氣體包括反應(yīng)性氣體和非反應(yīng)性氣體，它們對聚合物材料表面作用的機理也不相同6。2.2.1反應(yīng)性氣體氧、氨是等離子體中最常用的反應(yīng)性氣體，聚合物材料在反應(yīng)性氣體的等離子體作用下，材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且由于O2、N2的化學活性，可直接結(jié)合到大分子鏈上，從而改

9、變了高聚物材料表面化學組成，高聚物材料與氧等離子體發(fā)生如下氧化反應(yīng)。與原子氧的反應(yīng)RH + O R·+ H·+ O2 R1·+ R2 O· R·+ OH·與氧分子的反應(yīng)R·+ O2 ROO·與過氧化自由基反應(yīng)ROO·+ R'H ROOH + R'等離子體表面氧化反應(yīng)與通常的熱氧化反應(yīng)不同，它在反應(yīng)過程中生成大量的自由基，并借助于自由基進行連鎖反應(yīng)，這樣的連鎖反應(yīng)不僅引入了大量的含氧基團，如羧基、羰基及羥基，而且由于氧對材料表面的氧化分解起到了刻蝕作用。對于不同的材料所引入的基團數(shù)目和形式也

10、不相同。如聚苯乙烯比聚乙烯有較多的O2結(jié)合在表面上形成：COCOOH基團。此外，CO2、CO、H2O及空氣中一些其他含氧的氣體在等離子體狀態(tài)下也可以分解出原子氧，同樣具有氧等離子體的作用。氮等離子體中有N、N+、N-、NM(亞穩(wěn)態(tài))，N*、N2*等等活性粒子參與反應(yīng)，一部分則與材料表面形成自由基或和不飽和鍵反應(yīng)而結(jié)合到大分子鏈上，同樣NH3有類似的作用，NH3在等離子體狀態(tài)下分解成自由基：NH3 NH2·+ H·NH2· NH：+ H·進而與大分子的自由基發(fā)生反應(yīng)R·+ NH2· RNH2RH·+ NH： RNH2除O2與N

11、2之外，F(xiàn)等離子體也具有較高的反應(yīng)性，能很迅速地使聚烯烴表面氟化，降低了表面自由能。2.2.2非反應(yīng)性氣體Ar、He、H等等是非反應(yīng)性氣體，這些氣體的原子不直接進入到聚合物材料表面的大分子鏈中，但由于這些非反應(yīng)性氣體等離子體中高能粒子轟擊材料表面時傳遞能量，使材料表面產(chǎn)生大量自由基，借助于這些自由基在材料表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)所以聚合物材料在非反應(yīng)性等離子氣體中處理，表面形成薄薄的致密的交聯(lián)層，它不僅改變了材料的表面自由能，增強了邊界層強度，而且還可以減少聚合物內(nèi)部低分子物質(zhì)(如增塑劑、抗氧劑等)的滲出。此技術(shù)通常被稱之為CAS-1NG技術(shù)(Cross Linked by Activated Spe

12、cies of Inert Gasses)。如果被處理的聚合物材料本身含有氧，則由大分子斷裂分解而形成的大分子碎片進入等離子體內(nèi)，進而形成活性的氧，其效果與等離子氧處理效果相當。如果材料本身不含氧，用惰性氣體等離子體處理所生成的自由基，由于其半衰期可達23天，因此它能與空氣中氧發(fā)生作用，導致氧結(jié)合到大分子鏈上形成極性基團。所以非反應(yīng)性氣體等離子體處理含氧的聚合物材料表面時，將出現(xiàn)交聯(lián)、刻蝕、引入極性基團三者競爭過程，對于不含氧者，只有引入極性基團的過程7。3表面接枝法表面接枝是改變聚合物疏水表面的有效方法，接枝單體一般有馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。馬來酸酐由于空間位阻大，與其它聚合物發(fā)生反

13、應(yīng)較為困難，但它有很強的電子接受能力，能夠和電子給予體如乙烯乙酯、苯乙烯等發(fā)生共聚反應(yīng)。接枝聚合的關(guān)鍵是如何在惰性材料表面形成聚合反應(yīng)的活性位點，即高分子自由基(P-O·)。目前，一般采用紫外光照射、低溫等離子體處理、化學試劑處理、臭氧活化、高能射線輻照8等方法首先獲得過氧化氫基團，再通過其均裂或異裂反應(yīng)獲得高分子自由基。引發(fā)乙烯基單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。3.1紫外光接枝紫外光照射接枝是一種簡單易行的方法，設(shè)備簡單，反應(yīng)易于控制，具有工業(yè)應(yīng)用前景。Ranby B及其同事在這方面做出了突出的貢獻9。紫外光接枝聚合反應(yīng)需要除去體系中的O2，以排除O2對乙烯基單體的自由基聚合。因此，一般的紫

14、外光接枝需要在惰性氣氛中進行。在接枝過程中，由氮氣帶出的作為光引發(fā)劑的苯甲酮吸收紫外光，激發(fā)到單線態(tài)，短暫存在的單線態(tài)經(jīng)過系間躍遷到三線態(tài)，三線態(tài)的苯甲酮能夠奪取聚合物表面的氫并在其表面形成自由基的活性反應(yīng)位點。氣相接枝單體和表面自由基發(fā)生反應(yīng)，形成接枝層。Ranby等人還提出了一種“本體光接枝法”10，在兩層膜之間注入反應(yīng)單體，以此來排除膜間的空氣。Deng J P等和Ranby合作，在LDPE膜上用這種方法紫外光接枝上了馬來酸酐，使得LDPE接枝MAH的反應(yīng)從原來的受局限的溶液接枝拓展到非溶液接枝，有望為LDPE接枝MAH提供一種更高效和使用的方法11?！氨倔w光接枝法”可以在空氣氣氛反應(yīng)，

15、但是光接枝過程中兩膜易發(fā)生黏結(jié)和交聯(lián)，使膜的分離困難。有人對“本體光接枝法”做了進一步的改進，把預涂覆了光敏劑的HDPE薄膜夾在兩塊載玻片之間，用微量注射器注入一定量的反應(yīng)單體。這樣不僅保留了“本體光接枝”的優(yōu)點，自然排除了膜間的空氣，也避免了膜間的黏結(jié)12。3.2化學接枝法聚苯乙烯可以在溶液中完成接枝，而不需要前期生成自由基的預處理過程。童筱莉等研究了聚苯乙烯溶液在不同的單體和過氧化苯甲酰引發(fā)劑中的接枝行為，討論了引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度、單體濃度、單體種類等多種因素對工藝的影響。研究結(jié)果為廢聚苯乙烯泡沫的再利用提供了理論依據(jù)13。4輻照處理法通過輻照使材料表面發(fā)生交聯(lián)，可提高使用溫度，改善力

16、學性能，如F-30熔點較低(230250)，在200使用時力學強度很差，可以通過在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上進行輻照，使輻照裂解為主導的效應(yīng)變成為以輻照交聯(lián)為主導的效應(yīng)，即在150用Co60-輻照3.0×105rad，則F-30在200的斷裂強度由30kg/cm2提高到79kg/cm2，延伸率由50%提高到162%，使用溫度選到了20014。5原子力顯微探針震蕩法利用原子力顯微鏡探針的震動能夠在聚合物表面形成納米尺寸光滑的小塊區(qū)域，這對聚合物的微摩擦性能的改進有很重要的作用。Iwata F等人研究了原子力顯微鏡探針針尖在tapping模式下的震動掃描刮擦在聚碳酸酯表面形成的摩擦區(qū)域，實驗發(fā)現(xiàn)，

17、與contact模式下針尖非振動造成的摩擦區(qū)域相比，它更加平滑15。這是因為，普通模式下的針尖與聚合物表面的摩擦力在整個掃描過程中一直存在，使得黏彈性的高分子被摩擦力積壓成束。而在tapping模式下，摩擦力只在針尖一個震動周期內(nèi)存在，這大大減少了摩擦區(qū)域形成突起的可能性，另一方面，針尖的震動是一個與聚合物表面連續(xù)作用的過程，這種持續(xù)的向下作用力減少了表面的粗糙度。通過控制針尖的振幅和掃描刮擦速度，可以控制摩擦區(qū)域的深度：振幅越大，得到的深度越深；掃描刮擦速度越小，針尖在同一個位置的作用時間就越長，深度也就越深。6結(jié)語結(jié)合具體聚合物材料，綜述了表面改性的各種方法，討論了改性機理并比較了它們的優(yōu)

18、缺點。在這些改性方法中，有的能夠在極短的時間內(nèi)得到很好的效果，但是需要的儀器相對復雜，如等離子體處理方法；有的操作簡單，但是后處理麻煩、環(huán)境污染大，如普通化學方法；有的有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，如紫外光接枝；有的目前還處在研究階段，如原子力顯微探針震蕩法。針對各種不同的聚合物材料，可以靈活選擇不同處理方法，使其表面達到改性的目的。參考文獻1 A. A. Benderly J. App1. Polym. Sci-6(20)-221.(1962)2 D 2093- 69. ASTM. N0. 22, 609, 611.(1975)3 Morris C. E. M. j. Appl. Polym. Sci, 14, 2171.(1970)4 W robleski D A. Cash D L nnd Hermes R E. Progress in Biomedical Polymers. Ed, by Gebeleia C G and Dvnn R L. Plenum Pross, New York.(1